含铅废渣料还原造锍熔炼回收铅和银工艺

工程科学学报，第38卷，第10期：1404-1409,2016年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.10:1404-1409,October 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.10.008;http://journals..ustb.edu.cn 含铅废渣料还原造锍熔炼回收铅和银工艺 叶龙刚2)四，林文荣》，陈永明，李云》，唐朝波2) 1)湖南工业大学治金工程学院，株洲4120072)中南大学治金与环境学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:yelonggang(@sina.cn 摘要针对铅锌治炼企业产出大量含铅固体废弃物难以环保经济回收的难题，提出从多种含铅废料中回收二次铅的还原 造锍熔炼新工艺.在热力学计算的基础上，进行以铅膏、铅渣、铅烟灰和黄铁矿烧渣的设计混合料为熔炼对象，以氧化铁为固 硫剂，焦粉为还原剂，苏打和芒硝作为添加剂的工艺实验，研究熔炼过程中各影响因素对铅和银直收率的影响.得到优化的 工艺条件：Fe0/Si02质量比为1.10，Ca0/Si02质量比为0.30，添加剂组成中Na,C0,N2S0,质量比为7：3，焦粉用量为含铅物 料质量的15%，熔炼时间为2h,熔炼温度为1200℃.在此条件下综合实验中铅直收率为85.95%，银直收率为83.15%.新工 艺具有固硫、综合利用和一步炼铅的优点. 关键词固体废弃物：回收利用：铅：银：熔炼：综合利用 分类号TF812:TF832 Recovery of lead and silver from lead-bearing wastes using reducing-matting smelting process YE Long-gang,LIN Wen-rong?,CHEN Yong-ming?,LI Yun2,TANG Chao-bo) 1)School of Metallurgical Engineering,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,China 2)School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:yelonggang@sina.cn ABSTRACT In view of the difficulty in environmental and economic treatments of lead-bearing wastes generated in lead and zinc smelter,a new reducing matting smelting process was proposed to recycle secondary lead from multiple lead-bearing wastes in this pa- per.In the process,the designed mixture of lead sludge,lead slag,lead ashes and pyrite cinder was used as a smelting object,and ferric oxide,soda and mirabilite and coal powders were a sulfur-fixing agent,additive and reductant,respectively.The effects of fac- tors on the direct recovery rates of lead and silver during the smelting process were studied in detail based on thermodynamic calcula- tions.The optimum conditions are obtained as the following:the mass ratio of FeO to Si,is 1.10,the mass ratio of CaO to SiO,is 0.30,the mass ratio of Na CO,to NaSO is 0.7:0.3,the dosage of coal powders is 15%of lead-bearing wastes,the smelting tem- perature is 1200C,and the smelting time is 2h.Comprehensive experiments show that under the optimum conditions,the direct re- covery rates of lead and silver are 85.95%and 83.15%,respectively.The process has significant advantages of sulfur fixation,com- prehensive utilization and one-step lead smelting. KEY WORDS solid wastes:recycling:lead:silver:smelting:comprehensive utilization 我国的铅锌治炼企业每年均会产生数千万吨含铅 及生产立德粉等过程产生的硫酸铅渣、废电瓶铅胶泥 废渣料，例如湿法炼锌渣和火法炼铅渣烟化后产出的 的熔炼渣等0，其中主要铅物相为PbO、PhS、PhSO,和 铅烟灰，湿法炼锌产出的铅银渣和铅泥，铅电解液净化 铅合金四，还含有Au、Ag等有价金属.同时，每年报废 收稿日期：2015-12-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51234009,51104182)

工程科学学报，第 38 卷，第 10 期: 1404--1409，2016 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 10: 1404--1409，October 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 10． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn 含铅废渣料还原造锍熔炼回收铅和银工艺 叶龙刚1，2) ，林文荣2) ，陈永明2) ，李 云2) ，唐朝波2) 1) 湖南工业大学冶金工程学院，株洲 412007 2) 中南大学冶金与环境学院，长沙 410083  通信作者，E-mail: yelonggang@ sina． cn 摘 要 针对铅锌冶炼企业产出大量含铅固体废弃物难以环保经济回收的难题，提出从多种含铅废料中回收二次铅的还原 造锍熔炼新工艺． 在热力学计算的基础上，进行以铅膏、铅渣、铅烟灰和黄铁矿烧渣的设计混合料为熔炼对象，以氧化铁为固 硫剂，焦粉为还原剂，苏打和芒硝作为添加剂的工艺实验，研究熔炼过程中各影响因素对铅和银直收率的影响． 得到优化的 工艺条件: FeO/ SiO2质量比为 1. 10，CaO/ SiO2质量比为 0. 30，添加剂组成中 Na2CO3 /Na2 SO4质量比为 7∶ 3，焦粉用量为含铅物 料质量的 15% ，熔炼时间为 2 h，熔炼温度为 1200 ℃ ． 在此条件下综合实验中铅直收率为 85. 95% ，银直收率为 83. 15% ． 新工 艺具有固硫、综合利用和一步炼铅的优点． 关键词 固体废弃物; 回收利用; 铅; 银; 熔炼; 综合利用 分类号 TF812; TF832 Ｒecovery of lead and silver from lead-bearing wastes using reducing--matting smelting process YE Long-gang1，2)  ，LIN Wen-rong2) ，CHEN Yong-ming2) ，LI Yun2) ，TANG Chao-bo2) 1) School of Metallurgical Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，China 2) School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China  Corresponding author，E-mail: yelonggang@ sina． cn ABSTＲACT In view of the difficulty in environmental and economic treatments of lead-bearing wastes generated in lead and zinc smelter，a new reducing--matting smelting process was proposed to recycle secondary lead from multiple lead-bearing wastes in this pa￾per． In the process，the designed mixture of lead sludge，lead slag，lead ashes and pyrite cinder was used as a smelting object，and ferric oxide，soda and mirabilite and coal powders were a sulfur-fixing agent，additive and reductant，respectively． The effects of fac￾tors on the direct recovery rates of lead and silver during the smelting process were studied in detail based on thermodynamic calcula￾tions． The optimum conditions are obtained as the following: the mass ratio of FeO to SiO2 is 1. 10，the mass ratio of CaO to SiO2 is 0. 30，the mass ratio of Na2CO3 to Na2 SO4 is 0. 7∶ 0. 3，the dosage of coal powders is 15% of lead-bearing wastes，the smelting tem￾perature is 1200 ℃，and the smelting time is 2 h． Comprehensive experiments show that under the optimum conditions，the direct re￾covery rates of lead and silver are 85. 95% and 83. 15% ，respectively． The process has significant advantages of sulfur fixation，com￾prehensive utilization and one-step lead smelting． KEY WOＲDS solid wastes; recycling; lead; silver; smelting; comprehensive utilization 收稿日期: 2015--12--10 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51234009，51104182) 我国的铅锌冶炼企业每年均会产生数千万吨含铅 废渣料，例如湿法炼锌渣和火法炼铅渣烟化后产出的 铅烟灰，湿法炼锌产出的铅银渣和铅泥，铅电解液净化 及生产立德粉等过程产生的硫酸铅渣、废电瓶铅胶泥 的熔炼渣等［1］，其中主要铅物相为 PbO、PbS、PbSO4和 铅合金［2］，还含有 Au、Ag 等有价金属． 同时，每年报废

叶龙刚等：含铅废渣料还原造锍熔炼回收铅和银工艺 ·1405· 大量废铅酸蓄电池，其中主要成分为铅胶泥.这些渣 表1各物料的主要成分（质量分数） 多数属于危险固体废弃物，由于铅自身的毒性和危害 Table 1 Main components of materials % 性，使得对其二次物料的清洁利用和处置一直受到高 物料 Pb Fe Zn Ag' 度关注B.另外，在有色工业和化工行业产出大量含 铅烟灰 49.086.743.780.53 45 0.890.39 铁废渣，如湿法炼锌厂产出的沉铁渣、氧化铝厂的赤泥 铅泥 30.5112.193.773.23 67 5.938.61 和硫酸厂的黄铁矿烧渣，主要成分为氧化铁，如何高效 铅渣 18.560.7220.760.02 3544.470.79 地利用这些铁资源同样值得关注. 现行的铅废渣处理工艺主要是搭配处理，例如铅 黄铁矿烧渣0.391.5057.301.37 110014.332.62 烟灰可返回鼓风炉烧结配料，铅泥和硫酸铅渣可配料 混合料 30.008.0015.401.92 2806.584.56 进入底吹炉或侧吹炉处理.由于含铅废料种类多，很 注：*单位为gtl 难全部在一种炉子中完成全部处理，多数工艺只能处 由表1可知：各废料中铅含量均不是很高，多数含 理单一种类的铅渣，无法进行集中处理.同时，多数物 料含硫不高（低于硫化铅原矿），如与原矿一起进行直 有一定量的硫：铁烧渣中Fe含量及有价贵金属Ag含 接熔炼，发热值不够且产出S0,浓度受限，另外含硫酸 量较高，主要成分为氧化铁.实验采用焦粉作为还原 铅的物料分解吸热，致炉况不稳可.如全部返回鼓风 剂，其中固定碳质量分数为84.14%，成分含量如表2 所示.其他辅助试剂苏打、芒硝、氧化铁、二氧化硅、氧 炉配料，则仍需焙烧脱硫，这种高污染、高能耗的工艺 已被国家列为淘汰的技术.硫酸铅膏的主要回收工艺 化钙等均为分析纯级 是湿法脱硫一还原熔炼和铁屑沉淀熔炼法，主要问题 表2焦粉主要成分（质量分数） 是成本高，铁屑和碱耗大 Table 2 Chemical components of the coke powder 因此对于综合处理这些铅和硫含量都不高的含铅 C Mg0A山203Si02TFe 固体废弃物是一个难题，国内外的研究者从湿法工艺 84.140.600.165.177.210.800.10 和火法工艺两个方面展开了研究.湿法工艺主要包括 浸出和分离工序，其中浸出工序包括酸性浸出、碱 1.2 实验方法及流程 性浸出-a及其他浸出剂浸出m,主要问题是流程 还原造锍熔炼在箱型电炉（合肥日新电炉厂， 长、试剂消耗量大和废水量大.火法工艺研究了熔池 GLX-25,24kW)中进行，盛样容器为刚玉坩埚(60 熔炼法处理铅膏和铁渣网、电炉中用裂解气还原铅胶 mm×120mm).实验具体操作步骤如下：按比例称取 泥以及真空熔炼分离回收铅，主要问题是成本 铅烟灰、铅泥、铅渣和黄铁矿烧渣配成铅质量分数为 高，处理对象单一·还有研究者研究了把低铅渣固化 30%和硫质量分数8%的含铅混料，并称取混合料100 后做成水泥和路基材料5，铅资源没有得到回收 g,按计算量加入焦粉、二氧化硅、氧化亚铁（以草酸亚 利用. 铁代替)、碳酸钠、硫酸钠和氧化钙，研磨混匀后装入 基于上述的含铅废料处理难题，本研究提出了多 刚玉坩埚中，送入箱型电炉中在设定的温度下进行还 种含铅废料混合造锍熔炼回收铅和银的新工艺，新工 原造锍熔炼，流程图如图1所示.熔炼结束后取出冷 艺以黄铁矿烧渣为造锍剂，在1000~1300℃的温度下 却，分离粗铅、铁锍和熔炼渣，称重并取样分析.其中 进行还原熔炼，硫与氧化铁反应结合成硫化亚铁固定 粗铅中铅用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定法分析，银含 在铁锍中，铅化合物被还原成金属铅，其中蕴藏有金、 铅烟灰 铅泥 铅渣 黄铁矿烧渣 银等有价金属可附带捕集回收.本工艺可实现废杂铅 料的一步炼铅，同时处置高铁渣和回收银等有价金属， 配料和混合 完成有价固体废弃物的清洁处置和资源化 含铅混合料 熔剂 煤粉 1实验 混合 1.1原料和试剂 实验所用的含铅烟灰为广东某铅锌厂所产，产生 还原造熔炼 于烟化炉：湖南某铅厂的铅泥，产生于湿法炼锌过程： 湖北某厂的高铅渣，产生于废电瓶熔炼炉：另有配料为 粗铅 铁锍 炉渣 烟气 黄铁矿烧渣，产出于某硫酸厂.为综合处理各种铅废 图1还原造锍熔炼从铅废渣中回收铅和银的工艺流程图 料，四种废渣按含铅和疏高低配成含P%30%和含S Fig.I Flow diagram of the extraction of lead and sliver from Pb- 8%的混合物料，其中各物料的主要成分含量如表1所示. bearing wastes by reducing-"matting smelting

叶龙刚等: 含铅废渣料还原造锍熔炼回收铅和银工艺 大量废铅酸蓄电池，其中主要成分为铅胶泥． 这些渣 多数属于危险固体废弃物，由于铅自身的毒性和危害 性，使得对其二次物料的清洁利用和处置一直受到高 度关注［3--4］． 另外，在有色工业和化工行业产出大量含 铁废渣，如湿法炼锌厂产出的沉铁渣、氧化铝厂的赤泥 和硫酸厂的黄铁矿烧渣，主要成分为氧化铁，如何高效 地利用这些铁资源同样值得关注． 现行的铅废渣处理工艺主要是搭配处理，例如铅 烟灰可返回鼓风炉烧结配料，铅泥和硫酸铅渣可配料 进入底吹炉或侧吹炉处理． 由于含铅废料种类多，很 难全部在一种炉子中完成全部处理，多数工艺只能处 理单一种类的铅渣，无法进行集中处理． 同时，多数物 料含硫不高( 低于硫化铅原矿) ，如与原矿一起进行直 接熔炼，发热值不够且产出 SO2浓度受限，另外含硫酸 铅的物料分解吸热，致炉况不稳［5］． 如全部返回鼓风 炉配料，则仍需焙烧脱硫，这种高污染、高能耗的工艺 已被国家列为淘汰的技术． 硫酸铅膏的主要回收工艺 是湿法脱硫--还原熔炼和铁屑沉淀熔炼法，主要问题 是成本高，铁屑和碱耗大［6］． 因此对于综合处理这些铅和硫含量都不高的含铅 固体废弃物是一个难题，国内外的研究者从湿法工艺 和火法工艺两个方面展开了研究． 湿法工艺主要包括 浸出和分离工序，其中浸出工序包括酸性浸出［7--8］、碱 性浸出［9--10］ 及其他浸出剂浸出［11］，主要问 题 是 流 程 长、试剂消耗量大和废水量大． 火法工艺研究了熔池 熔炼法处理铅膏和铁渣［12］、电炉中用裂解气还原铅胶 泥［13］以及真空熔炼分离回收铅［14］，主要问题是成本 高，处理对象单一． 还有研究者研究了把低铅渣固化 后做成水泥和路基材料［15--16］，铅资源没有得到回收 利用． 基于上述的含铅废料处理难题，本研究提出了多 种含铅废料混合造锍熔炼回收铅和银的新工艺． 新工 艺以黄铁矿烧渣为造锍剂，在 1000 ～ 1300 ℃ 的温度下 进行还原熔炼，硫与氧化铁反应结合成硫化亚铁固定 在铁锍中，铅化合物被还原成金属铅，其中蕴藏有金、 银等有价金属可附带捕集回收． 本工艺可实现废杂铅 料的一步炼铅，同时处置高铁渣和回收银等有价金属， 完成有价固体废弃物的清洁处置和资源化． 1 实验 1. 1 原料和试剂 实验所用的含铅烟灰为广东某铅锌厂所产，产生 于烟化炉; 湖南某铅厂的铅泥，产生于湿法炼锌过程; 湖北某厂的高铅渣，产生于废电瓶熔炼炉; 另有配料为 黄铁矿烧渣，产出于某硫酸厂． 为综合处理各种铅废 料，四种废渣按含铅和硫高低配成含 Pb 30% 和含 S 8%的混合物料，其中各物料的主要成分含量如表1 所示． 表 1 各物料的主要成分( 质量分数) Table 1 Main components of materials % 物料 Pb S Fe Zn Ag* SiO2 CaO 铅烟灰 49. 08 6. 74 3. 78 0. 53 45 0. 89 0. 39 铅泥 30. 51 12. 19 3. 77 3. 23 67 5. 93 8. 61 铅渣 18. 56 0. 72 20. 76 0. 02 35 44. 47 0. 79 黄铁矿烧渣 0. 39 1. 50 57. 30 1. 37 1100 14. 33 2. 62 混合料 30. 00 8. 00 15. 40 1. 92 280 6. 58 4. 56 注: * 单位为 g·t － 1 ． 由表 1 可知: 各废料中铅含量均不是很高，多数含 有一定量的硫; 铁烧渣中 Fe 含量及有价贵金属 Ag 含 量较高，主要成分为氧化铁． 实验采用焦粉作为还原 剂，其中固定碳质量分数为 84. 14% ，成分含量如表 2 所示． 其他辅助试剂苏打、芒硝、氧化铁、二氧化硅、氧 化钙等均为分析纯级． 表 2 焦粉主要成分( 质量分数) Table 2 Chemical components of the coke powder % C CaO MgO Al2O3 SiO2 TFe S 84. 14 0. 60 0. 16 5. 17 7. 21 0. 80 0. 10 图 1 还原造锍熔炼从铅废渣中回收铅和银的工艺流程图 Fig． 1 Flow diagram of the extraction of lead and sliver from Pb￾bearing wastes by reducing--matting smelting 1. 2 实验方法及流程 还原造锍 熔 炼 在 箱 型 电 炉 ( 合肥日新电炉厂， GLX--25，24 kW) 中进行，盛样容器为刚玉坩埚( 60 mm × 120 mm) ． 实验具体操作步骤如下: 按比例称取 铅烟灰、铅泥、铅渣和黄铁矿烧渣配成铅质量分数为 30% 和硫质量分数 8% 的含铅混料，并称取混合料 100 g，按计算量加入焦粉、二氧化硅、氧化亚铁( 以草酸亚 铁代替) 、碳酸钠、硫酸钠和氧化钙，研磨混匀后装入 刚玉坩埚中，送入箱型电炉中在设定的温度下进行还 原造锍熔炼，流程图如图 1 所示． 熔炼结束后取出冷 却，分离粗铅、铁锍和熔炼渣，称重并取样分析． 其中 粗铅中铅用乙二胺四乙酸( EDTA) 滴定法分析，银含 · 5041 ·

·1406· 工程科学学报，第38卷，第10期 量采用等离子体光谱仪(ICP)测定，金属直收率计算 PbS+Fe0+C=Pb+FeS+CO(g), (4) 式如下： PbS+FeO+CO(g)=Pb+FeS +CO2(g).(5) 金属直收率W西 W2x2 (1) 因该工艺需造渣，在高于1000℃的温度下进行， 因此主要考查间接还原反应，即反应(3)和反应(5)的 式中：W,和W2分别是混合料和粗铅的质量，g;x,和x2 热力学平衡，通过查阅热力学数据手册切计算结果如 分别是混合料中和粗铅中金属（铅和银）的质量分数. 图2所示.从图中可以看出在标准状态下，PhSO,的还 2热力学分析 原造锍反应极易发生，可以在弱还原性的气氛下进行， 即使当熔体中PS0,质量分数低至10-4时，所需平衡 根据生产过程和原料物相分析可知铅废料中主要 C0的体积分数也不超过5%，因此不会引起Fe0,和 铅物相为PS0,、PhS和Ph0,而黄铁矿主要成分为 Fe0的还原，甚至连Fe,0,的还原也不会发生.从图2 F,0,根据铅生产实践可知氧化铅在高温下是易还原 (b)中可以看出PbS的还原造锍比PhS0,更难进行，所 的，在此不作讨论，因此该工艺的关键是PbSO,和PS 需平衡C0%较高，但即使当熔体中PbS质量分数为 的还原造锍熔炼，主要反应如式(2)~(5)所示： 10-2时，平衡所需C0也没超过Fe0/Fe的还原平衡 2PbS04+Fe,03+11C=2Ph+2Fes+11C0(g), 线，所以控制合适的气氛和熔炼终渣平衡含铅量，可以 (2) 避免金属铁的生成.因此，含铅废料的还原造锍反应 2PbS04+Fe,03+11C0(g)=2P%+2Fes+11CO2(g), 在热力学上是完全可以进行的，且可以控制金属铁的 (3) 生成. 100 100 a 80 Fe s-103 60 80 Fe Feo 20 60 n6=l02 C+CO,(g)-2CO(g FeO. =104 0 WMs 10 +C0,(g "s-101 Fe.O wns=1 400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200 温度℃ 温度/℃ 图2PhS0,(a)和PhS(b)的C0还原平衡图 Fig.2 Equilibrium diagrams of PbSO(a)and PbS (b)reduced with CO gas 3结果与讨论 % -O-Pb □Ag 3.1铁硅比的影响 85 在Ca0/Si02=0.3、添加剂中Na2C03Na2S0,为 3/7且总钠盐量为含铅混料质量的12%，焦粉用量为 80 含铅混料质量的10%，熔炼温度1200℃，熔炼时间2h 的条件下，根据不同铁硅比配入相应的Fe20,和SiO2, 75 考察其对含铅废料混合熔炼的影响，实验结果如图3 所示. 由图3可以看出，不同的铁硅比对铅和银的直收 0.7 0.80.91.01.11.2 1.3 率均有很大的影响.当铁硅比增大时，铅的直收率呈 Fe0Si0,质量比 先上升后下降的趋势，其中，铅的直收率在铁硅比为 图3铁硅质量比对铅和银直收率的影响 1.1时达到最大值，为80.98%.这主要是因为随着铁 Fig.3 Effect of Fe0/SiO,mass ratio on the direct recovery rates of 硅比的增大，熔炼渣的渣型得到改善，流动性较好，有 lead and silver 利于铅的还原及沉降.但超过1.1后，熔炼渣中铁含 量过高，导致熔炼渣的黏度和密度增大，不利于反应的 进行，从而铅的直收率下降.另外，过高的Fe0/Si02质

工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 量采用等离子体光谱仪( ICP) 测定，金属直收率计算 式如下: 金属直收率 = W2 x2 W1 x1 ． ( 1) 式中: W1和 W2分别是混合料和粗铅的质量，g; x1和 x2 分别是混合料中和粗铅中金属( 铅和银) 的质量分数． 2 热力学分析 根据生产过程和原料物相分析可知铅废料中主要 铅物相为 PbSO4、PbS 和 PbO，而黄 铁 矿 主 要 成 分 为 Fe2O3，根据铅生产实践可知氧化铅在高温下是易还原 的，在此不作讨论，因此该工艺的关键是 PbSO4和 PbS 的还原造锍熔炼，主要反应如式( 2) ～ ( 5) 所示: 2PbSO4 + Fe2O3 + 11C 2Pb + 2FeS + 11CO  ( g) ， ( 2) 2PbSO4 + Fe2O3 + 11CO( g) 2Pb + 2FeS + 11CO2 ( g) ， ( 3) PbS + FeO + C Pb + FeS + CO  ( g) ， ( 4) PbS + FeO + CO( g) Pb + FeS + CO2 ( g) ． ( 5) 因该工艺需造渣，在高于 1000 ℃ 的温度下进行， 因此主要考查间接还原反应，即反应( 3) 和反应( 5) 的 热力学平衡，通过查阅热力学数据手册［17］计算结果如 图 2 所示． 从图中可以看出在标准状态下，PbSO4的还 原造锍反应极易发生，可以在弱还原性的气氛下进行， 即使当熔体中 PbSO4质量分数低至 10 － 4时，所需平衡 CO 的体积分数也不超过 5% ，因此不会引起 Fe3O4和 FeO 的还原，甚至连 Fe2O3的还原也不会发生． 从图 2 ( b) 中可以看出 PbS 的还原造锍比 PbSO4更难进行，所 需平衡 CO% 较高，但即使当熔体中 PbS 质量分数为 10 － 2时，平衡所需 CO 也没超过 FeO / Fe 的还原平衡 线，所以控制合适的气氛和熔炼终渣平衡含铅量，可以 避免金属铁的生成． 因此，含铅废料的还原造锍反应 在热力学上是完全可以进行的，且可以控制金属铁的 生成． 图 2 PbSO4 ( a) 和 PbS ( b) 的 CO 还原平衡图 Fig． 2 Equilibrium diagrams of PbSO4 ( a) and PbS ( b) reduced with CO gas 3 结果与讨论 3. 1 铁硅比的影响 在 CaO / SiO2 = 0. 3、添加剂中 Na2 CO3 /Na2 SO4 为 3 /7 且总钠盐量为含铅混料质量的 12% ，焦粉用量为 含铅混料质量的 10% ，熔炼温度 1200 ℃，熔炼时间 2 h 的条件下，根据不同铁硅比配入相应的 Fe2O3和 SiO2， 考察其对含铅废料混合熔炼的影响，实验结果如图 3 所示． 由图 3 可以看出，不同的铁硅比对铅和银的直收 率均有很大的影响． 当铁硅比增大时，铅的直收率呈 先上升后下降的趋势，其中，铅的直收率在铁硅比为 1. 1 时达到最大值，为 80. 98% ． 这主要是因为随着铁 硅比的增大，熔炼渣的渣型得到改善，流动性较好，有 利于铅的还原及沉降． 但超过 1. 1 后，熔炼渣中铁含 量过高，导致熔炼渣的黏度和密度增大，不利于反应的 图 3 铁硅质量比对铅和银直收率的影响 Fig． 3 Effect of FeO / SiO2 mass ratio on the direct recovery rates of lead and silver 进行，从而铅的直收率下降． 另外，过高的 FeO / SiO2质 · 6041 ·

叶龙刚等：含铅废渣料还原造锍熔炼回收铅和银工艺 ·1407· 量比也会使部分氧化铁发生还原反应生成单质铁而进 7/3,熔剂中少加Na,S0,是有利的，一方面因为Na,S04 入金属相：银的回收率也基本呈现先上升后下降的趋 在熔炼过程中发生强吸热还原反应，影响炉况稳定，另 势，因为金属铅是银的良好捕集剂，随着粗铅量的增 一方面分解产生的$02增加固硫负担. 多，铅相所溶解的银也会增加.综合上述结果，可以确 95 定铁硅比的最佳值为1.1. O-Pb □Ag 3.2钙硅比的影响 90 按前述配比进行配料，其中铁硅比1.1，改变钙硅 85 比，探究不同CaO/SiO,质量比对含铅混合废料还原造 锍熔炼的影响，结果如图4所示. 80 由图4可知，当Ca0/Si02质量比从0.25增大到 馨 0.3时，铅和银的直收率都增加，这时因为渣中硅含量 较高时，渣的酸度较大，对碱性氧化物Pb0的溶解能 力较大，高硅渣的高熔点也不利于铅的回收.此后随 37 5/5 7/3 9/1 Na,CONa,S0质量比 着钙硅比的增大，铅直收率急剧下降，由80.98%降到 图5Na2C03/Na2S0,质量比对铅和银直收率的影响 60.56%,这是因为Ca0-Fe0-Si02-Na,0四元渣体系 Fig.5 Effect of Na,CO/Na SO mass ratio on the direct recovery 的黏度随着Ca0含量的增加而迅速加大，对铅的还原 rates of lead and silver 及沉降分离均不利，铅的直收率不断降低，此段为渣型 对熔炼影响较大：同时银的回收率呈现缓慢降低的趋 3.4焦粉用量的影响 势，这是因为随着铅回收量的减少，对银的捕集也逐渐 按前述配比进行配料，其中Na,CO3/Na,S0,质量 减少.因此确定最佳的钙硅比值为0.3 比为7/3且总量为含铅物料的12%."c为铅物料中焦 90 粉的质量分数，考察其对含铅废料还原造锍熔炼的影 -O-Pb 响，实验结果如图6所示 ▣Ag 80 -O-Pb 90 Ag 60 50 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 Ca0,Si0,质量比 图4钙硅比对铅和银直收率的影响 20 Fig.4 Effect of Ca0/Si0,mass ratio on the direct recovery rates of lead and silver 图6焦粉加入量对铅和银直收率的影响 Fig.6 Effect of wc on the direct recovery rates of lead and silver 3.3Na,C03Na,SO,质量比的影响 按前述配比进行配料，其中Ca0/SiO2质量比为 结果表明，焦粉用量对铅直收率有较显著的影响， 0.3,改变Na,C02Na,S0,质量比，但两者总加入量仍 当焦粉用量由5%增加到15%时，铅直收率由73.48% 为含铅物料的12%，考察其对含铅废料还原造锍熔炼 增加到85.29%，此后进一步增加焦粉量，铅直收率又 的影响，实验结果如图5所示.从图中可以看出，随着 逐渐下降到30%时的80.83%.这是因为随着还原气 Na,CO2/Na,S0,质量比的增大，铅直收率逐渐升高，这 氛的增强，铅得到充分的还原而直收率上升，但焦粉用 主要是因为苏打的密度及黏度均比芒硝的小，苏打的 量过多，部分燃烧不充分而夹杂于熔炼渣中，使渣的流 比例增加，渣型得到改善，有利于铅的还原和沉降，从 动性变差，黏度增大，铅的沉降分离性能变差，直收率 317时的80.98%增加至515时的82.18%，到713和 反而有所下降，同时还原性太强也会使铁大量被还原： 91后维持在84%以上变化较小，而银的直收率变化 银的直收率趋势与铅一样，从5%时的73.48%升高到 只是小幅波动，基本上维持在78%左右.因此考虑苏 15%时的85.29%，又下降至30%时的80.83%.因此 打的成本，确定添加剂组成Na,CO,/Na,SO,质量比为 考虑金属回收及焦耗问题，确定最佳焦粉用量为

叶龙刚等: 含铅废渣料还原造锍熔炼回收铅和银工艺 量比也会使部分氧化铁发生还原反应生成单质铁而进 入金属相; 银的回收率也基本呈现先上升后下降的趋 势，因为金属铅是银的良好捕集剂，随着粗铅量的增 多，铅相所溶解的银也会增加． 综合上述结果，可以确 定铁硅比的最佳值为 1. 1． 3. 2 钙硅比的影响 按前述配比进行配料，其中铁硅比 1. 1，改变钙硅 比，探究不同 CaO / SiO2质量比对含铅混合废料还原造 锍熔炼的影响，结果如图 4 所示． 由图 4 可知，当 CaO / SiO2 质量比从 0. 25 增大到 0. 3 时，铅和银的直收率都增加，这时因为渣中硅含量 较高时，渣的酸度较大，对碱性氧化物 PbO 的溶解能 力较大，高硅渣的高熔点也不利于铅的回收． 此后随 着钙硅比的增大，铅直收率急剧下降，由 80. 98% 降到 60. 56% ，这是因为 CaO--FeO--SiO2--Na2O 四元渣体系 的黏度随着 CaO 含量的增加而迅速加大，对铅的还原 及沉降分离均不利，铅的直收率不断降低，此段为渣型 对熔炼影响较大; 同时银的回收率呈现缓慢降低的趋 势，这是因为随着铅回收量的减少，对银的捕集也逐渐 减少． 因此确定最佳的钙硅比值为 0. 3． 图 4 钙硅比对铅和银直收率的影响 Fig． 4 Effect of CaO / SiO2 mass ratio on the direct recovery rates of lead and silver 3. 3 Na2CO3 /Na2SO4质量比的影响 按前述配 比 进 行 配 料，其 中 CaO / SiO2 质量 比 为 0. 3，改变 Na2CO3 /Na2 SO4 质量比，但两者总加入量仍 为含铅物料的 12% ，考察其对含铅废料还原造锍熔炼 的影响，实验结果如图 5 所示． 从图中可以看出，随着 Na2CO3 /Na2 SO4质量比的增大，铅直收率逐渐升高，这 主要是因为苏打的密度及黏度均比芒硝的小，苏打的 比例增加，渣型得到改善，有利于铅的还原和沉降，从 3 /7 时的 80. 98% 增加至 5 /5 时的 82. 18% ，到 7 /3 和 9 /1 后维持在 84% 以上变化较小，而银的直收率变化 只是小幅波动，基本上维持在 78% 左右． 因此考虑苏 打的成本，确定添加剂组成 Na2 CO3 /Na2 SO4质量比为 7 /3，熔剂中少加 Na2 SO4是有利的，一方面因为 Na2 SO4 在熔炼过程中发生强吸热还原反应，影响炉况稳定，另 一方面分解产生的 SO2增加固硫负担． 图 5 Na2CO3 /Na2 SO4质量比对铅和银直收率的影响 Fig． 5 Effect of Na2 CO3 /Na2 SO4 mass ratio on the direct recovery rates of lead and silver 3. 4 焦粉用量的影响 按前述配比进行配料，其中 Na2 CO3 /Na2 SO4 质量 比为 7 /3 且总量为含铅物料的 12% ． wC为铅物料中焦 粉的质量分数，考察其对含铅废料还原造锍熔炼的影 响，实验结果如图 6 所示． 图 6 焦粉加入量对铅和银直收率的影响 Fig． 6 Effect of wC on the direct recovery rates of lead and silver 结果表明，焦粉用量对铅直收率有较显著的影响， 当焦粉用量由 5% 增加到 15% 时，铅直收率由 73. 48% 增加到 85. 29% ，此后进一步增加焦粉量，铅直收率又 逐渐下降到 30% 时的 80. 83% ． 这是因为随着还原气 氛的增强，铅得到充分的还原而直收率上升，但焦粉用 量过多，部分燃烧不充分而夹杂于熔炼渣中，使渣的流 动性变差，黏度增大，铅的沉降分离性能变差，直收率 反而有所下降，同时还原性太强也会使铁大量被还原; 银的直收率趋势与铅一样，从 5% 时的 73. 48% 升高到 15% 时的 85. 29% ，又下降至 30% 时的 80. 83% ． 因此 考虑金 属 回 收 及 焦 耗 问 题，确 定 最 佳 焦 粉 用 量 为 · 7041 ·

·1408 工程科学学报，第38卷，第10期 15%. -O-Pb 3.5熔炼温度的影响 Ag 按前述配比进行配料，其中焦粉为含铅物料的 15%,改变熔炼温度，考察其对含铅废料还原造锍熔炼 的影响，实验结果如图7所示.由图可以看出，温度对 铅银的直收率有较大的影响.在1050~1200℃温度范 围内，随着温度的升高，铅和银的直收率急剧增大，而 超过1200℃以后，铅的直收率则是缓慢升高.这主要 是因为温度较低时，体系熔化不好，流动性差，体系不 能满足铅还原所需的温度条件，因而回收率低：随着温 0 15 20 度的升高，形成了流动性好的四元渣，铅的直收率急剧 熔炼时间小 增大：温度继续升高时，铅直收率增加缓慢，从1200℃ 图8反应时间对铅和银直收率的影响 时的85.29%增加到1350℃时的87.16%，但熔炼温度 Fig.8 Effect of time on the direct recovery rates of lead and silver 过高容易引进铅的挥发：银的直收率情况与铅相似，从 铅混合料规模的综合实验三次，结果如表4所示.从 1050℃时的40.17%增加到1200℃时的81.34%，到 表中可以看出铅和银的平均回收率分别达85.95%和 1300℃时为83.90%.因此综合考虑回收率和能耗，确 83.15%.熔炼产物的分层情况和X射线衍射图如图9 定最佳熔炼温度为1200℃. 所示.从图中可以看出，熔炼产物金属、铁锍和渣分层 明显，金属为粗铅，铁锍主要成分为Fes和CaS,渣为 90 -O-P% 玻璃态 80 表3含铅废料还原造锍熔炼的最佳工艺条件 Table 3 Optimal parameters of the reducing-matting smelting process of 70 Pb-earing wastes 60 Fc0/Si02Ca0/Si02Na2C03/Na2S04wc/%温度/℃时间/h 1.1 0.3 7/3 15 1200 2 表4综合实验结果 40 050 1100 11501200 1250 1300 Table 4 Results of Comprehensive experiments 熔炼温度℃ 编号 铅直收率/% 银直收率/% 图7熔炼温度对铅和银直收率的影响 1 85.57 81.78 Fig.7 Effect of temperature on the direct recovery rates of lead and 84.91 83.46 silver 3 87.36 84.22 3.6熔炼时间的影响 平均值 85.95 83.15 按前述配比进行配料，熔炼温度1200℃，改变熔 炼时间，考察其对含铅废料还原造锍熔炼的影响，实验 4 结论 结果如图8所示.由图可见，在一定时间范围内，熔炼 时间对含铅物料的还原固硫熔炼有一定的影响.在 通过热力学计算和单因素实验对影响含铅废料混 0.5~1.5h的熔炼时间内，随着熔炼时间的增长，铅和 合还原造锍熔炼的主要影响因素进行了研究.结果表 银的直收率升高，熔炼时间的延长可以使反应进行程 明PSO,和PhS的还原造锍反应热力学上极易进行， 度和金属沉降更加充分，减少金属在渣中的夹杂损失. 控制条件可抑制金属铁的生成.最佳的熔炼条件为铁 到1.5h后铅直收率已几乎不变，而银直收率仍有小幅 硅比为1.10，钙硅比为0.3，添加剂组成Na,C03/Na,S0, 增加，从1.5h时的79.41%增加至2h后的81.34%. 质量比为713，焦粉用量为含铅混合物料质量的15%， 此后铅和银的直收率都变化不大.熔炼时间过长，引 温度为1200℃和时间为2h,在此条件下铅和银的平 起铅的挥发和生产效率降低，因此确定最佳熔炼时间 均直收率分别可达85.95%和83.15%，渣型合理，产 为2h. 物分层明显.该工艺可实现各种含铅废料的混合熔 3.7综合实验 炼，高效地处理铅锌冶炼企业产出的含铅危废，同时综 通过以上的单因素实验获得了含铅废料还原造锍 合回收利用高铁渣中的铁资源和有价金属，消除低浓 熔炼的最佳条件，如表3所示.在此条件下进行了200g 度$0，污染，是一种环境友好型的二次铅资源清洁生

工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 15% ． 3. 5 熔炼温度的影响 按前述配比进行配 料，其中焦粉为含铅物料的 15% ，改变熔炼温度，考察其对含铅废料还原造锍熔炼 的影响，实验结果如图 7 所示． 由图可以看出，温度对 铅银的直收率有较大的影响． 在 1050 ～ 1200 ℃温度范 围内，随着温度的升高，铅和银的直收率急剧增大，而 超过 1200 ℃以后，铅的直收率则是缓慢升高． 这主要 是因为温度较低时，体系熔化不好，流动性差，体系不 能满足铅还原所需的温度条件，因而回收率低; 随着温 度的升高，形成了流动性好的四元渣，铅的直收率急剧 增大; 温度继续升高时，铅直收率增加缓慢，从 1200 ℃ 时的 85. 29% 增加到 1350 ℃时的 87. 16% ，但熔炼温度 过高容易引进铅的挥发; 银的直收率情况与铅相似，从 1050 ℃ 时的 40. 17% 增加到 1200 ℃ 时的 81. 34% ，到 1300 ℃时为 83. 90% ． 因此综合考虑回收率和能耗，确 定最佳熔炼温度为 1200 ℃ ． 图 7 熔炼温度对铅和银直收率的影响 Fig． 7 Effect of temperature on the direct recovery rates of lead and silver 3. 6 熔炼时间的影响 按前述配比进行配料，熔炼温度 1200 ℃，改变熔 炼时间，考察其对含铅废料还原造锍熔炼的影响，实验 结果如图 8 所示． 由图可见，在一定时间范围内，熔炼 时间对含铅物料的还原固硫熔炼有一定的影响． 在 0. 5 ～ 1. 5 h 的熔炼时间内，随着熔炼时间的增长，铅和 银的直收率升高，熔炼时间的延长可以使反应进行程 度和金属沉降更加充分，减少金属在渣中的夹杂损失． 到1. 5 h 后铅直收率已几乎不变，而银直收率仍有小幅 增加，从 1. 5 h 时的 79. 41% 增加至 2 h 后的 81. 34% ． 此后铅和银的直收率都变化不大． 熔炼时间过长，引 起铅的挥发和生产效率降低，因此确定最佳熔炼时间 为 2 h． 3. 7 综合实验 通过以上的单因素实验获得了含铅废料还原造锍 熔炼的最佳条件，如表 3 所示． 在此条件下进行了 200 g 图 8 反应时间对铅和银直收率的影响 Fig． 8 Effect of time on the direct recovery rates of lead and silver 铅混合料规模的综合实验三次，结果如表 4 所示． 从 表中可以看出铅和银的平均回收率分别达 85. 95% 和 83. 15% ． 熔炼产物的分层情况和 X 射线衍射图如图 9 所示． 从图中可以看出，熔炼产物金属、铁锍和渣分层 明显，金属为粗铅，铁锍主要成分为 FeS 和 CaS，渣为 玻璃态． 表 3 含铅废料还原造锍熔炼的最佳工艺条件 Table 3 Optimal parameters of the reducing--matting smelting process of Pb-bearing wastes FeO / SiO2 CaO / SiO2 Na2CO3 /Na2 SO4 wC /% 温度/℃ 时间/ h 1. 1 0. 3 7 /3 15 1200 2 表 4 综合实验结果 Table 4 Ｒesults of Comprehensive experiments 编号 铅直收率/% 银直收率/% 1 85. 57 81. 78 2 84. 91 83. 46 3 87. 36 84. 22 平均值 85. 95 83. 15 4 结论 通过热力学计算和单因素实验对影响含铅废料混 合还原造锍熔炼的主要影响因素进行了研究． 结果表 明 PbSO4和 PbS 的还原造锍反应热力学上极易进行， 控制条件可抑制金属铁的生成． 最佳的熔炼条件为铁 硅比为 1. 10，钙硅比为 0. 3，添加剂组成 Na2CO3 /Na2 SO4 质量比为 7 /3，焦粉用量为含铅混合物料质量的 15% ， 温度为 1200 ℃和时间为 2 h，在此条件下铅和银的平 均直收率分别可达 85. 95% 和 83. 15% ，渣型合理，产 物分层明显． 该工艺可实现各种含铅废料的混合熔 炼，高效地处理铅锌冶炼企业产出的含铅危废，同时综 合回收利用高铁渣中的铁资源和有价金属，消除低浓 度 SO2污染，是一种环境友好型的二次铅资源清洁生 · 8041 ·