含钛电炉熔分渣制备4A分子筛及其吸附性能

第36卷第12期 北京科技大学学报 Vol.36 No.12 2014年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2014 含钛电炉熔分渣制备4A分子筛及其吸附性能 李 杨，朱玉涛，郭敏四，张梅 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin@usth.cdu.cn 摘要以含钛电炉熔分渣提钛后的水浸液为原料，采用常压回流法和水热法分别合成了4A分子筛.在控制硅铝比 (n(SiO2)In(AL,O,)摩尔比)为2的条件下，系统探讨了水钠比(n(H,0)1n(Na,0)摩尔比)、反应时间和温度对合成4A分子 筛物相和微观形貌的影响.当控制水钠比为80且反应时间为8时，采用常压回流法可以制备出尺寸均一且结晶完全的4A 分子筛：而采用水热法在120℃条件下，3h即可制备得到形状规则的4A分子筛.另外，探讨了水热法不同反应温度条件下制 备的分子筛对硫酸铜溶液吸附性能的影响.结果表明：反应温度为120℃条件下合成的4A分子筛对铜离子的吸附效率最高， 在150min时其吸附率可达70% 关键词渣：钛：废弃物利用；分子筛：水热合成：吸附 分类号TF09 Synthesis of 4A molecular sieves from titanium-containing electric furnace molten slag and their adsorption properties LI Yang,ZHU Yu-tao,GUO Min,ZHANG Mei State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT 4A molecular sieves were successfully synthesized from the leaching solutions of fused titanium-containing electric fur- nace molten slag by using the reflux method and the hydrothermal method,respectively.The effects of H2/NaOmole ratio,reaction time,and temperature on the crystal phase and microstructure of 4A molecular sieves were systematically investigated when keeping the SiO,/Al,O,mole ratio at 2.It is indicated that a 4A molecular sieve with well crystallinity and uniform size can be obtained by using the reflux method when the H2O/NaO mole ratio is controlled at 80 and the reaction time is 8h.Meanwhile,by using the hydrother- mal method,a 4A molecular sieve can also be successfully prepared when the reaction is controlled at 120C only for 3 h.The adsorp- tion properties for Cu'by 4A molecular sieves obtained at different temperatures were studied.The optimum adsorption efficiency of 70%is gained for a 4A molecular sieve synthesized at 120 C for 150 min. KEY WORDS slag:titanium:waste utilization:molecular sieves:hydrothermal synthesis:adsorption 含钛电炉熔分渣是指将攀枝花钒钛磁铁矿经转 回收利用基本没有涉及，造成了有价资源的严重浪 底炉直接还原得金属化球团，再经电炉熔分后产生 费.因此，如何能够在提取钛资源的同时，有效地利 的含钛炉渣，其特点是钛含量高，铁和钒含量低，且 用其中的硅和铝元素，成为一项十分有意义的研究 含有较为丰富的硅和铝.目前，对含钛电炉熔分渣 工作. 综合利用的研究较少，在屈指可数的研究报道中也 4A分子筛是一种具有特殊骨架结构的结晶硅 仅仅是提取了其中的钛元素，对硅、铝等有价元素的 铝酸盐，其理想晶胞为Na%AL6Si604·216H,00, 收稿日期：2013-09-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51272025,51072022) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.12.013:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 12 期 2014 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 12 Dec． 2014 含钛电炉熔分渣制备 4A 分子筛及其吸附性能 李 杨，朱玉涛，郭 敏，张 梅 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 以含钛电炉熔分渣提钛后的水浸液为原料，采用常压回流法和水热法分别合成了 4A 分子筛． 在控制硅铝比 ( n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) 摩尔比) 为 2 的条件下，系统探讨了水钠比( n( H2O) /n( Na2O) 摩尔比) 、反应时间和温度对合成 4A 分子 筛物相和微观形貌的影响． 当控制水钠比为 80 且反应时间为 8 h 时，采用常压回流法可以制备出尺寸均一且结晶完全的 4A 分子筛; 而采用水热法在 120 ℃条件下，3 h 即可制备得到形状规则的 4A 分子筛． 另外，探讨了水热法不同反应温度条件下制 备的分子筛对硫酸铜溶液吸附性能的影响． 结果表明: 反应温度为 120 ℃条件下合成的 4A 分子筛对铜离子的吸附效率最高， 在 150 min 时其吸附率可达 70% ． 关键词 渣; 钛; 废弃物利用; 分子筛; 水热合成; 吸附 分类号 TF 09 Synthesis of 4A molecular sieves from titanium-containing electric furnace molten slag and their adsorption properties LI Yang，ZHU Yu-tao，GUO Min ，ZHANG Mei State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT 4A molecular sieves were successfully synthesized from the leaching solutions of fused titanium-containing electric fur￾nace molten slag by using the reflux method and the hydrothermal method，respectively． The effects of H2O/Na2O mole ratio，reaction time，and temperature on the crystal phase and microstructure of 4A molecular sieves were systematically investigated when keeping the SiO2 /Al2O3 mole ratio at 2． It is indicated that a 4A molecular sieve with well crystallinity and uniform size can be obtained by using the reflux method when the H2O/Na2O mole ratio is controlled at 80 and the reaction time is 8 h． Meanwhile，by using the hydrother￾mal method，a 4A molecular sieve can also be successfully prepared when the reaction is controlled at 120 ℃ only for 3 h． The adsorp￾tion properties for Cu2 + by 4A molecular sieves obtained at different temperatures were studied． The optimum adsorption efficiency of 70% is gained for a 4A molecular sieve synthesized at 120 ℃ for 150 min． KEY WOＲDS slag; titanium; waste utilization; molecular sieves; hydrothermal synthesis; adsorption 收稿日期: 2013--09--12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51272025，51072022) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 12． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 含钛电炉熔分渣是指将攀枝花钒钛磁铁矿经转 底炉直接还原得金属化球团，再经电炉熔分后产生 的含钛炉渣，其特点是钛含量高，铁和钒含量低，且 含有较为丰富的硅和铝． 目前，对含钛电炉熔分渣 综合利用的研究较少，在屈指可数的研究报道中也 仅仅是提取了其中的钛元素，对硅、铝等有价元素的 回收利用基本没有涉及，造成了有价资源的严重浪 费． 因此，如何能够在提取钛资源的同时，有效地利 用其中的硅和铝元素，成为一项十分有意义的研究 工作． 4A 分子筛是一种具有特殊骨架结构的结晶硅 铝酸盐，其理想晶胞为 Na96Al96 Si96O384·216H2O［1］

第12期 李杨等：含钛电炉熔分渣制备4A分子筛及其吸附性能 ·1657· 由于其具有良好的选择吸附性以及对环境无毒无害 酸盐。 等优点，因而成为替代三聚磷酸钠理想的无磷洗涤 实验过程中所用其他化学试剂如固体氢氧化钠 助剂.目前，合成4A分子筛的主要方法有水玻璃 (NaOH,分析纯)、九水硅酸钠(Na2SiO3·9H,0,分析 法回、活性白土法、膨润土法B、高岭土法6等 纯)、五水硫酸铜(CS0,·5H,0,分析纯)等均为国 水玻璃法是以硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠等化工原 药集团化学试剂有限公司生产. 料合成4A分子筛，其原料成本较高，发展受到很大 表1含钛电炉熔分渣的主要成分（质量分数） 的限制：活性白土法、膨润土法、高岭土法等则是以 Table 1 Main composition of titanium-containing electric furnace molten 天然矿物为主要原料合成4A分子筛，但其需要进 slag % 行复杂的前期处理，能耗较高且污染严重。近年来， TiOz A山203 Mgo Si02 Ca0 Fe2O3 也有学者尝试着以煤矸石或粉煤灰等废弃物为原料 47.7 19.4 12.9 8.0 5.4 2.9 直接制备4A分子筛.张泽华等回在700℃条件下， 将煤矸石加碱煅烧活化2，利用水热合成方法制备 MgnTinOs 得到粒径约2μum的4A分子筛，其钙交换值达到 ￥Mg,TiO, ◆MgALO 312mg'g.Hui等@采用两步法，从粉煤灰中成 功制备出4A分子筛，发现同时采用传统加热和微 波加热制备得到的样品，具有更好的结晶度和重金 属离子吸附能力.Murayama等m对粉煤灰合成分 子筛的机理进行了研究，证实Na*浓度对合成反应 的速率有很大的影响，且制备得到的产品中含有P 型分子筛以及少量的莫来石和石英. 含钛电炉熔分渣中含有丰富的硅铝元素，经过 20 30 405060 70 20 碱溶提钛后的水浸液中含有大量的硅酸盐和铝酸 图1含钛电炉熔分渣的X射线衍射谱 盐，通过调整成分配比即可达到制备4A分子筛的 Fig.1 XRD pattem of titanium-containing electric fumace molten slag 原料要求.因此，本文采用含钛电炉熔分渣提钛过 程中的水浸液为原料，分析水浸液中硅、铝、钠等元 1.2实验表征 素含量，通过调整硅铝比(n(SiO2)/n(A山，0，)摩尔 采用X射线衍射仪对产物进行晶体结构分析； 比)和水钠比(n(H20)/n(Na20)摩尔比)，控制合 采用电感耦合等离子光谱发生仪(TELEDYNE,Lee- 理的反应时间和温度，直接制备出结晶性较好的4A man Labs)分析碱熔渣水浸液中元素的含量：利用场 分子筛，并探讨其对重金属离子的吸附性能.该工 发射扫描电子显微镜(Zeiss,Supra-55)观察样品的 艺不仅有效节约了合成4A分子筛的工艺成本，而 微观形貌：利用紫外可见光分光光度计(UNIC,UV- 且实现了含钛电炉熔分渣中部分有价元素的综合利 2100)测试产品对Cu2+吸附后溶液的吸光度变化. 用，是一种利用废渣制备高附加值产品的新尝试. 1.3实验方法与流程 1.3.1含钛电炉熔分渣中硅铝元素的分离 1实验原料及方法 将含钛电炉熔分渣与固体NaOH混匀后在高温 1.1实验原料 条件下焙烧一段时间得碱熔渣.将碱熔渣冷却磨细 实验所使用的含钛电炉熔分渣，来自攀钢集团 至100目左右，按渣水质量比为1：10的比例加入去 转底炉直接还原一电炉熔分后所产生的含钛炉渣， 离子水并进行电磁搅拌，然后将充分搅拌的悬浊液 其化学成分如表1所示.含钛电炉熔分渣中的主要 离心，取上清液.将滤渣再次加入等量的去离子水 物质为含Ti、Mg、Al和Si的化合物，且硅和铝总含 进行水浸，重复以上操作三次.将三次水浸分离所 量较高，其相应氧化物总质量分数约为27%左右. 得的上清液混合，其中富含丰富的硅铝酸盐，即为本 利用X射线衍射(Rigaku,Dmax-2500)分析含钛电 文制备分子筛的原料.经三次水浸后的滤渣通过后 炉熔分渣中物相组成，结果如图1所示.由图中可 续处理即可制备二氧化钛产品.整体工艺流程如图 以看出，T主要赋存在黑钛石固溶体和钛酸镁中， 2所示. 而AI和Mg主要以镁铝尖晶石的形式存在，另外还 1.3.24A分子筛的制备 有少量的铁氧化物以及Ca0、Mg0和SiO2组成的硅 采用电感耦合等离子光谱发生仪分析碱熔渣水

第 12 期 李 杨等: 含钛电炉熔分渣制备 4A 分子筛及其吸附性能 由于其具有良好的选择吸附性以及对环境无毒无害 等优点，因而成为替代三聚磷酸钠理想的无磷洗涤 助剂． 目前，合成 4A 分子筛的主要方法有水玻璃 法［2］、活性白土法、膨润土法［3--5］、高岭土法［6--8］等． 水玻璃法是以硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠等化工原 料合成 4A 分子筛，其原料成本较高，发展受到很大 的限制; 活性白土法、膨润土法、高岭土法等则是以 天然矿物为主要原料合成 4A 分子筛，但其需要进 行复杂的前期处理，能耗较高且污染严重． 近年来， 也有学者尝试着以煤矸石或粉煤灰等废弃物为原料 直接制备 4A 分子筛． 张泽华等［9］在 700 ℃ 条件下， 将煤矸石加碱煅烧活化 2 h，利用水热合成方法制备 得到粒径约 2 μm 的 4A 分子筛，其钙交换值达到 312 mg·g － 1 ． Hui 等［10］采用两步法，从粉煤灰中成 功制备出 4A 分子筛，发现同时采用传统加热和微 波加热制备得到的样品，具有更好的结晶度和重金 属离子吸附能力． Murayama 等［11］对粉煤灰合成分 子筛的机理进行了研究，证实 Na + 浓度对合成反应 的速率有很大的影响，且制备得到的产品中含有 P 型分子筛以及少量的莫来石和石英． 含钛电炉熔分渣中含有丰富的硅铝元素，经过 碱溶提钛后的水浸液中含有大量的硅酸盐和铝酸 盐，通过调整成分配比即可达到制备 4A 分子筛的 原料要求． 因此，本文采用含钛电炉熔分渣提钛过 程中的水浸液为原料，分析水浸液中硅、铝、钠等元 素含量，通过调整硅铝比( n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) 摩尔 比) 和水钠比( n( H2O) /n( Na2O) 摩尔比) ，控制合 理的反应时间和温度，直接制备出结晶性较好的 4A 分子筛，并探讨其对重金属离子的吸附性能． 该工 艺不仅有效节约了合成 4A 分子筛的工艺成本，而 且实现了含钛电炉熔分渣中部分有价元素的综合利 用，是一种利用废渣制备高附加值产品的新尝试． 1 实验原料及方法 1. 1 实验原料 实验所使用的含钛电炉熔分渣，来自攀钢集团 转底炉直接还原--电炉熔分后所产生的含钛炉渣， 其化学成分如表 1 所示． 含钛电炉熔分渣中的主要 物质为含 Ti、Mg、Al 和 Si 的化合物，且硅和铝总含 量较高，其相应氧化物总质量分数约为 27% 左右． 利用 X 射线衍射( Ｒigaku，Dmax--2500) 分析含钛电 炉熔分渣中物相组成，结果如图 1 所示． 由图中可 以看出，Ti 主要赋存在黑钛石固溶体和钛酸镁中， 而 Al 和 Mg 主要以镁铝尖晶石的形式存在，另外还 有少量的铁氧化物以及 CaO、MgO 和 SiO2 组成的硅 酸盐． 实验过程中所用其他化学试剂如固体氢氧化钠 ( NaOH，分析纯) 、九水硅酸钠( Na2 SiO3 ·9H2O，分析 纯) 、五水硫酸铜( CuSO4 ·5H2O，分析纯) 等均为国 药集团化学试剂有限公司生产． 表 1 含钛电炉熔分渣的主要成分( 质量分数) Table 1 Main composition of titanium-containing electric furnace molten slag % TiO2 Al2O3 MgO SiO2 CaO Fe2O3 47. 7 19. 4 12. 9 8. 0 5. 4 2. 9 图 1 含钛电炉熔分渣的 X 射线衍射谱 Fig． 1 XＲD pattern of titanium-containing electric furnace molten slag 1. 2 实验表征 采用 X 射线衍射仪对产物进行晶体结构分析; 采用电感耦合等离子光谱发生仪( TELEDYNE，Lee￾man Labs) 分析碱熔渣水浸液中元素的含量; 利用场 发射扫描电子显微镜( Zeiss，Supra-55) 观察样品的 微观形貌; 利用紫外可见光分光光度计( UNIC，UV- 2100) 测试产品对 Cu2 + 吸附后溶液的吸光度变化． 1. 3 实验方法与流程 1. 3. 1 含钛电炉熔分渣中硅铝元素的分离 将含钛电炉熔分渣与固体 NaOH 混匀后在高温 条件下焙烧一段时间得碱熔渣． 将碱熔渣冷却磨细 至 100 目左右，按渣水质量比为 1∶ 10 的比例加入去 离子水并进行电磁搅拌，然后将充分搅拌的悬浊液 离心，取上清液． 将滤渣再次加入等量的去离子水 进行水浸，重复以上操作三次． 将三次水浸分离所 得的上清液混合，其中富含丰富的硅铝酸盐，即为本 文制备分子筛的原料． 经三次水浸后的滤渣通过后 续处理即可制备二氧化钛产品． 整体工艺流程如图 2 所示． 1. 3. 2 4A 分子筛的制备 采用电感耦合等离子光谱发生仪分析碱熔渣水 · 7561 ·

·1658· 北京科技大学学报 第36卷 含钛电炉 筛合成的影响.具体操作为：取碱熔渣水浸液300 熔分渣 mL,调整水钠比为常压回流法合成的最佳比例，并 -NaOH 加入九水硅酸钠调节硅铝比至2，置于水热釜中分 碱熔渣 别在80、100、120、140和160℃条件下保温3h后取 出过滤，将滤渣水洗多次至中性，然后在80℃条件 水浸 电磁搅拌 下干燥3h即得产物. 用 1.3.34A分子筛对重金属离子吸附性能的测试 滤液 滤液 (a.SiO. 过滤 (含Ti、Mg、Fe 以硫酸铜溶液来模拟工业废水，以不同水热反 NaAlO) 和Ca等化合物) 应温度条件下制备得到的4A分子筛作为吸附剂， 调整溶液组分 品化 后处理 进行分子筛吸附重金属离子的性能测试，验证其用 于处理工业废水的可行性 滤液 渣 取0.1g分子筛置于60mL10gL-1的硫酸铜溶 (过量NaOH 4A分子筛) 液中，并进行电磁搅拌，每隔15min用移液管吸取 图2含钛电炉熔分渣的处理工艺流程 溶液5mL,用离心机离心沉降溶液中的分子筛，取 Fig.2 Flow sheet of the process for disposing titanium-containing 上层清液用紫外可见光分光光度计测定其吸光度， electric furnace molten slag 测试完成后将上清液及离心沉降的分子筛混合摇匀 浸液中Na、Si和Al各元素的含量，然后通过添加九 后重新倒回原溶液中.由于硫酸铜溶液在波长为 水硅酸钠的方法调整硅铝比，分别研究水钠比、反应 810nm处的吸光度最大，所以选取波长为810nm处 时间和反应温度对制备分子筛的影响.具体实验方 的吸光度值计算4A分子筛对Cu2+的吸附率.吸附 法分为常压回流法和水热法两部分，其工艺流程如 率计算公式如下： 图3所示. a=(A。-A,)/A (1) 水浸液 式中，α为吸附率，A,为初始时硫酸铜溶液的吸光 度，A,为吸附时间为t时硫酸铜溶液的吸光度 调整水钠比 2结果与讨论 NaAlO,.Na SiO 调整硅铝比为2 2.1硅铝成分的有效分离 常压回流或水热 根据图2所示工艺流程，本课题组前期重点研 过滤 究了渣碱比、碱熔反应温度和反应时间对含钛电炉 熔分渣中钛元素和硅、铝元素有效分离的影响，在较 ↓ NaOH等 优的反应条件下产生的碱熔渣通过X射线衍射分 洗涤。干燥 析，其结果如图4所示.由图谱可以看出，含钛电炉 4A分子靠 熔分渣中镁铝尖晶石基本完全分解，转化为可溶性 图3采用回流法或水热法制备4A分子筛的工艺流程图 铝酸盐(NaA1O,),钛酸镁等含钛化合物则转化为不 Fig.3 Flow sheet of the process for preparing a 4A molecular sieve 溶于水的偏钛酸钠(Na,TiO,或NaTiO,),而硅则以 by the hydrothermal method or the reflux method 无定形的硅酸钠(Na2SiO,)形式存在.其主要反应 首先，在常压条件下采用回流法，研究不同水钠 方程式如下： 比和反应时间对4A分子筛合成的影响.具体操作 MgOTiO2 +2NaOH -Na2 TiO3 Mg (OH)2, 为：取碱熔渣水浸液300mL,加热使水分蒸发至特 (2) 定容量以调整水钠比，然后加入九水硅酸钠，调整硅 MgAl,O +2NaOH =2NaAlO2 +Mg (OH)2, 铝比为2，在100℃条件下回流一定时间后，圆底烧 (3) 瓶底部即出现白色絮状沉淀物，经过滤后水洗多次 Ca0.SiO2 2NaOH =Na,SiO,+Ca (OH)2. 至中性，然后在80℃下干燥3h即得产物. (4) 鉴于常压回流法最高反应温度为100℃，且反 碱熔渣经电磁搅拌水浸后可溶性的硅、铝等钠 应时间较长，因此尝试采用水热法在高温条件下短 盐进入液相，而不溶于水的偏钛酸钠和镁、铁等氢氧 时间合成4A分子筛，从而研究反应温度对4A分子 化物或氧化物则留存于固相中，通过离心即实现含

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 2 含钛电炉熔分渣的处理工艺流程 Fig． 2 Flow sheet of the process for disposing titanium-containing electric furnace molten slag 浸液中 Na、Si 和 Al 各元素的含量，然后通过添加九 水硅酸钠的方法调整硅铝比，分别研究水钠比、反应 时间和反应温度对制备分子筛的影响． 具体实验方 法分为常压回流法和水热法两部分，其工艺流程如 图 3 所示． 图 3 采用回流法或水热法制备 4A 分子筛的工艺流程图 Fig． 3 Flow sheet of the process for preparing a 4A molecular sieve by the hydrothermal method or the reflux method 首先，在常压条件下采用回流法，研究不同水钠 比和反应时间对 4A 分子筛合成的影响． 具体操作 为: 取碱熔渣水浸液 300 mL，加热使水分蒸发至特 定容量以调整水钠比，然后加入九水硅酸钠，调整硅 铝比为 2，在 100 ℃ 条件下回流一定时间后，圆底烧 瓶底部即出现白色絮状沉淀物，经过滤后水洗多次 至中性，然后在 80 ℃下干燥 3 h 即得产物． 鉴于常压回流法最高反应温度为 100 ℃，且反 应时间较长，因此尝试采用水热法在高温条件下短 时间合成 4A 分子筛，从而研究反应温度对 4A 分子 筛合成的影响． 具体操作为: 取碱熔渣水浸液 300 mL，调整水钠比为常压回流法合成的最佳比例，并 加入九水硅酸钠调节硅铝比至 2，置于水热釜中分 别在 80、100、120、140 和 160 ℃条件下保温 3 h 后取 出过滤，将滤渣水洗多次至中性，然后在 80 ℃ 条件 下干燥 3 h 即得产物． 1. 3. 3 4A 分子筛对重金属离子吸附性能的测试 以硫酸铜溶液来模拟工业废水，以不同水热反 应温度条件下制备得到的 4A 分子筛作为吸附剂， 进行分子筛吸附重金属离子的性能测试，验证其用 于处理工业废水的可行性． 取 0. 1 g 分子筛置于 60 mL 10 g·L － 1的硫酸铜溶 液中，并进行电磁搅拌，每隔 15 min 用移液管吸取 溶液 5 mL，用离心机离心沉降溶液中的分子筛，取 上层清液用紫外可见光分光光度计测定其吸光度， 测试完成后将上清液及离心沉降的分子筛混合摇匀 后重新倒回原溶液中． 由于硫酸铜溶液在波长为 810 nm 处的吸光度最大，所以选取波长为 810 nm 处 的吸光度值计算 4A 分子筛对 Cu2 + 的吸附率． 吸附 率计算公式如下: α = ( A0 － At ) /A0 ． ( 1) 式中，α 为吸附率，A0 为初始时硫酸铜溶液的吸光 度，At为吸附时间为 t 时硫酸铜溶液的吸光度． 2 结果与讨论 2. 1 硅铝成分的有效分离 根据图 2 所示工艺流程，本课题组前期重点研 究了渣碱比、碱熔反应温度和反应时间对含钛电炉 熔分渣中钛元素和硅、铝元素有效分离的影响，在较 优的反应条件下产生的碱熔渣通过 X 射线衍射分 析，其结果如图 4 所示． 由图谱可以看出，含钛电炉 熔分渣中镁铝尖晶石基本完全分解，转化为可溶性 铝酸盐( NaAlO2 ) ，钛酸镁等含钛化合物则转化为不 溶于水的偏钛酸钠( Na2TiO3 或 NaTiO2 ) ，而硅则以 无定形的硅酸钠( Na2 SiO3 ) 形式存在． 其主要反应 方程式如下: MgO·TiO2 + 2NaOH Na  2TiO3 + Mg( OH) 2， ( 2) MgAl2O4 + 2NaOH 2NaAlO  2 + Mg( OH) 2， ( 3) CaO·SiO2 + 2NaOH Na  2 SiO3 + Ca( OH) 2 ． ( 4) 碱熔渣经电磁搅拌水浸后可溶性的硅、铝等钠 盐进入液相，而不溶于水的偏钛酸钠和镁、铁等氢氧 化物或氧化物则留存于固相中，通过离心即实现含 · 8561 ·

第12期 李杨等：含钛电炉熔分渣制备4A分子筛及其吸附性能 ·1659· 2.4,n(Na,0)/n(Si02)=0.8~3.0,n(H20)/ NaAlO ◆NaTiO. n(Na,0)=35~100.由于4A分子筛的分子式为 Na.TiO, Na6Alg6Si6084216H20,其中n(Si02）/n(Al203）= 2,因此本实验采用加入九水硅酸钠的方法控制 n(Si02)/n(Al,03)=2,并控制回流反应时间为8h, 使水钠比在40~120范围内变化，从而研究水钠比 对制备分子筛的影响.图5为水钠比分别为40、60、 80、100和120条件下制备的分子筛的X射线衍射 谱对比图.从图中可以发现，当水钠比为60~120 20 30 405060 70 时均可以成功制备出4A分子筛.其中，当n(H,0)/ 260) n(Na,0)=80时制备得到的4A分子筛结晶性最 图4含钛电炉熔分渣与氢氧化钠反应后碱熔渣的X射线衍 好.但是，当n(H,0)1n(Na,0)=40时，晶化产物 射谱 为一种化学式为Na2AlO2)(Si0,)]2·27H20的 Fig.4 XRD pattern of alkali fusion slag obtained from titanium-con- taining electric fumace molten slag reacted with sodium hydroxide 硅铝酸盐，而4A分子筛的分子式为 Nag6Alg6Sig6084·216H20.通过化学式的对比可以看 钛电炉熔分渣中的硅铝元素的有效分离.采用电感 出，该物质与4A分子筛的分子式中各元素比例相 耦合等离子光谱分析仪测试水浸液中各元素的含 同，但相对分子质量是4A分子筛的1/8.这可能是 量，其有效元素成分如表2所示.由于碱熔反应时 由于n(H,O)/n(Na,0)=40时溶液碱度过高，不能 氢氧化钠过量，水浸后溶液呈碱性，可以提供制备分 晶化形成4A分子筛，而是由构成4A分子筛的基本 子筛所需的碱性环境，无需经过活化处理，仅仅通过 单元阝笼结晶所形成的另一种硅铝酸盐聚合物.另 调整物料配比，即可满足制备分子筛的原料要求. 外，从X射线衍射谱还可以看出，当n(H20)/ 表2水浸液中有效元素的浓度 n(Na,0)=120时，也可以制备得到4A型分子筛， Table 2 Concentration of effective chemical elements in the leaching so- 但是其结晶性不好，可能是由于水钠比过高，溶液碱 lution mol.L-1 度降低，从而使得制备得到的产品中非晶体硅铝酸 Na Si o 盐较多，导致结晶性较差 0.26(0.13) 0.002(0.002) 0.036(0.018) ·4A分子筛 注：括号内数值为折合成氧化物的浓度 Na I(AIO.(SiO,)27H,O 120 2.24A分子筛的制备 2.2.14A分子筛合成的理论基础 100 影响分子筛合成的主要因素有反应物组成、反 应物源的类型和性质、晶化温度和时间、碱度等☒ 0 不同的反应物料组成在不同的晶化条件下，可以得 60 到不同种类的分子筛.多数情况下，含钠型的分子 40 筛如A型、羟基方钠石、13X型等都是从碱性大、硅 人人 铝比低的原始物料体系中晶化得到的☒.鉴于本 2030405060 70 80 实验采用含钛电炉熔分渣提钛后的碱熔渣水浸液为 26 合成分子筛的原料，由表2可知其中铝多硅少，并含 图5不同水钠比条件下采用回流法所得产物的X射线衍射谱 有丰富的钠，因此仅需添加少量的硅源即可满足合 Fig.5 XRD patterns of products obtained by the reflux method at different n(H2O)/n(Na,O)values 成4A分子筛的成分要求.其中，合成4A分子筛的 主要反应方程式如下： 图6为不同水钠比条件下所得产物的扫描电子 96Na2Si03+96NaA102+312H20= 显微镜照片.从图6可以看出，当n(H,0)/ Nao AlSi038216H20+192NaOH. (5) n(Na,0)=40时，偶尔出现少量尺寸较小的立方晶 2.2.2水钠比的影响 体，但大多数为絮状的无定形团聚物.由于 根据文献报道3W可知，合成4A分子筛的原 Na2【《Al02)(SiO,)]227H20也是一种立方晶系 料配比范围要求通常为n(Si02)/n(Al,03)=1.3~ 的晶体，因此可以推断出该立方晶体即为刚刚晶化

第 12 期 李 杨等: 含钛电炉熔分渣制备 4A 分子筛及其吸附性能 图 4 含钛电炉熔分渣与氢氧化钠反应后碱熔渣的 X 射线衍 射谱 Fig． 4 XＲD pattern of alkali fusion slag obtained from titanium-con￾taining electric furnace molten slag reacted with sodium hydroxide 钛电炉熔分渣中的硅铝元素的有效分离． 采用电感 耦合等离子光谱分析仪测试水浸液中各元素的含 量，其有效元素成分如表 2 所示． 由于碱熔反应时 氢氧化钠过量，水浸后溶液呈碱性，可以提供制备分 子筛所需的碱性环境，无需经过活化处理，仅仅通过 调整物料配比，即可满足制备分子筛的原料要求． 表 2 水浸液中有效元素的浓度 Table 2 Concentration of effective chemical elements in the leaching so￾lution mol·L － 1 Na Si Al 0. 26( 0. 13) 0. 002( 0. 002) 0. 036( 0. 018) 注: 括号内数值为折合成氧化物的浓度 2. 2 4A 分子筛的制备 2. 2. 1 4A 分子筛合成的理论基础 影响分子筛合成的主要因素有反应物组成、反 应物源的类型和性质、晶化温度和时间、碱度等［12］． 不同的反应物料组成在不同的晶化条件下，可以得 到不同种类的分子筛． 多数情况下，含钠型的分子 筛如 A 型、羟基方钠石、13X 型等都是从碱性大、硅 铝比低的原始物料体系中晶化得到的［12］． 鉴于本 实验采用含钛电炉熔分渣提钛后的碱熔渣水浸液为 合成分子筛的原料，由表 2 可知其中铝多硅少，并含 有丰富的钠，因此仅需添加少量的硅源即可满足合 成 4A 分子筛的成分要求． 其中，合成 4A 分子筛的 主要反应方程式如下［5］: 96Na2 SiO3 + 96NaAlO2 + 312H2O  Na96Al96 Si96O384·216H2O + 192NaOH. ( 5) 2. 2. 2 水钠比的影响 根据文献报道［13--14］可知，合成 4A 分子筛的原 料配比范围要求通常为 n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) = 1. 3 ～ 2. 4，n ( Na2O) /n ( SiO2 ) = 0. 8 ～ 3. 0，n ( H2O) / n( Na2O) = 35 ～ 100． 由于 4A 分子筛的分子式为 Na96Al96 Si96O384·216H2O，其中 n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) = 2，因此本实验采用加入九水硅酸钠的方法控制 n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) = 2，并控制回流反应时间为 8 h， 使水钠比在 40 ～ 120 范围内变化，从而研究水钠比 对制备分子筛的影响． 图 5 为水钠比分别为 40、60、 80、100 和 120 条件下制备的分子筛的 X 射线衍射 谱对比图． 从图中可以发现，当水钠比为 60 ～ 120 时均可以成功制备出 4A 分子筛． 其中，当n( H2O) / n( Na2O) = 80 时制备得到的 4A 分子筛结晶性最 好． 但是，当 n( H2O) /n( Na2O) = 40 时，晶化产物 为一种化学式为 Na12［( AlO2 ) ( SiO2) ］12·27H2O 的 硅 铝 酸 盐， 而 4A 分子筛的分子式为 Na96Al96 Si96O384·216H2O． 通过化学式的对比可以看 出，该物质与 4A 分子筛的分子式中各元素比例相 同，但相对分子质量是 4A 分子筛的 1 /8． 这可能是 由于 n( H2O) /n( Na2O) = 40 时溶液碱度过高，不能 晶化形成 4A 分子筛，而是由构成 4A 分子筛的基本 单元 β 笼结晶所形成的另一种硅铝酸盐聚合物． 另 外，从 X 射线衍射谱还可以看出，当 n ( H2O) / n( Na2O) = 120 时，也可以制备得到 4A 型分子筛， 但是其结晶性不好，可能是由于水钠比过高，溶液碱 度降低，从而使得制备得到的产品中非晶体硅铝酸 盐较多，导致结晶性较差． 图 5 不同水钠比条件下采用回流法所得产物的 X 射线衍射谱 Fig． 5 XＲD patterns of products obtained by the reflux method at different n( H2O) /n( Na2O) values 图 6 为不同水钠比条件下所得产物的扫描电子 显 微 镜 照 片． 从 图 6 可 以 看 出，当 n ( H2O) / n( Na2O) = 40 时，偶尔出现少量尺寸较小的立方晶 体，但大多数为絮状的无定形团聚物． 由 于 Na12［( AlO2 ) ( SiO2) ］12·27H2O 也是一种立方晶系 的晶体，因此可以推断出该立方晶体即为刚刚晶化 · 9561 ·

·1660 北京科技大学学报 第36卷 形成的分子式为Na2(Al02)(SiO,)]2·27H20的 筛的基本结构单元B笼或者少量的4A分子筛.通 聚合物.当n(H20)/n(Na20)=60~100时，图中 过不同水钠比条件下制备的产物的扫描电镜照片对 立方晶体数量明显增多，说明4A分子筛己成为最 比可知：在n(H,0)/n(Na20)=80时得到的4A分 终产物的主体，这与X射线衍射分析完全吻合.不 子筛晶体尺寸较小，且棱角规则：在n(H,0)/ 过，随着水钠比的进一步提高，图中立方晶体数量先 n(Na,0)=100时制备的4A分子筛晶体轮廓清晰， 增多后减少，原因可能是钠水比的变化改变了反应 但晶体尺寸较大；在n(H,0)/n(Na,0)=60时制备 溶液的碱度，在碱度适宜的条件下，有利于硅铝酸盐 得到的产物棱角已有轻微的腐蚀，可能是由于反应 凝胶的解聚，进而有利于4A分子筛的合成.但碱度 碱度太高，不利于4A分子筛的稳定存在.图6中不 过高时，4A分子筛又开始受到侵蚀，所形成的立方 同水钠比条件下制备得到的4A分子筛结品性与图 晶体棱边己不再是棱角分明的规则状，甚至有部分 5中X射线衍射分析相同，说明采用碱熔渣的水浸 晶化形成的4A分子筛发生分解，重新转变为构成 液在n(H20)/n(Na20)=80条件下更有利于晶化 4A分子筛的基本结构单元B笼或者无定形硅铝酸 合成结晶性较好的4A分子筛 盐.当n(H,0)/n(Na,0)=120时，图中多数为絮 2.2.3反应时间的影响 状的团聚物，只有少量的立方晶体包裹在无定形絮 为了研究不同反应时间对制备4A分子筛的影 状物中.说明此时溶液碱度较低，无法使形成的硅 响，实验中调整n(Si02)/n(AL,03)=2,n(H,0)/ 铝酸盐初始凝胶完全解聚重构，只能形成4A分子 n(Na20)=80,并且在100℃条件下控制回流反应 (a) 24m 图6不同水钠比条件下所得产物的扫描电镜照片.(a)40:(b)60:(c)80:(d)100:(c)120 Fig.6 SEM images of products obtained at different n(H2O)/n (Na2O)values:(a)40:(b)60;(c)80:(d)100:(e)120

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 形成的分子式为 Na12［( AlO2 ) ( SiO2) ］12·27H2O 的 聚合物． 当 n( H2O) /n( Na2O) = 60 ～ 100 时，图中 立方晶体数量明显增多，说明 4A 分子筛已成为最 终产物的主体，这与 X 射线衍射分析完全吻合． 不 过，随着水钠比的进一步提高，图中立方晶体数量先 图 6 不同水钠比条件下所得产物的扫描电镜照片． ( a) 40; ( b) 60; ( c) 80; ( d) 100; ( e) 120 Fig． 6 SEM images of products obtained at different n( H2O) /n( Na2O) values: ( a) 40; ( b) 60; ( c) 80; ( d) 100; ( e) 120 增多后减少，原因可能是钠水比的变化改变了反应 溶液的碱度，在碱度适宜的条件下，有利于硅铝酸盐 凝胶的解聚，进而有利于 4A 分子筛的合成． 但碱度 过高时，4A 分子筛又开始受到侵蚀，所形成的立方 晶体棱边已不再是棱角分明的规则状，甚至有部分 晶化形成的 4A 分子筛发生分解，重新转变为构成 4A 分子筛的基本结构单元 β 笼或者无定形硅铝酸 盐． 当 n( H2O) /n( Na2O) = 120 时，图中多数为絮 状的团聚物，只有少量的立方晶体包裹在无定形絮 状物中． 说明此时溶液碱度较低，无法使形成的硅 铝酸盐初始凝胶完全解聚重构，只能形成 4A 分子 筛的基本结构单元 β 笼或者少量的 4A 分子筛． 通 过不同水钠比条件下制备的产物的扫描电镜照片对 比可知: 在 n( H2O) /n( Na2O) = 80 时得到的 4A 分 子筛 晶 体 尺 寸 较 小，且 棱 角 规 则; 在 n ( H2O) / n( Na2O) = 100 时制备的 4A 分子筛晶体轮廓清晰， 但晶体尺寸较大; 在 n( H2O) /n( Na2O) = 60 时制备 得到的产物棱角已有轻微的腐蚀，可能是由于反应 碱度太高，不利于 4A 分子筛的稳定存在． 图 6 中不 同水钠比条件下制备得到的 4A 分子筛结晶性与图 5 中 X 射线衍射分析相同，说明采用碱熔渣的水浸 液在 n( H2O) /n( Na2O) = 80 条件下更有利于晶化 合成结晶性较好的 4A 分子筛． 2. 2. 3 反应时间的影响 为了研究不同反应时间对制备 4A 分子筛的影 响，实验中调整 n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) = 2，n( H2O) / n( Na2O) = 80，并且在 100 ℃ 条件下控制回流反应 · 0661 ·