武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第六章 统计热力学（物质的热容理论、理想气体化学势）

对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容： Cv.m-(OUm/OT)v =6/OT[E+3Nhv/(ehvE/kT-1)] =[-3NhVE/(ehve/KT-1)2]-ehve/kT.(hvg/k)(-1/T2) =(3Nh2vg2/kT2)-[ehv:/kT/(ehv:/kT-1)2] =3Nk(hvg/KT)2.[ehve/KT/(ehve/KT-1)2] =3Rx2[eex-1)2] 式中： x=hvp/KT

对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容: CV.m=(∂Um/∂T)V = ∂/∂T[Eo+3Nh/ (ehE/kT－1)] = [-3NhE/(ehE/kT－1) 2 ]·ehE/kT·(hE/k)·(-1/T2 ) = (3Nh2E 2 /kT2 )·[e hE/kT/(ehE/kT－1) 2 ] = 3Nk( hE/kT)2·[e hE/kT /(ehE/kT－1) 2 ] = 3R·x2 [e x /(ex－1) 2 ] 式中: x=hE/kT

讨论： (1).T→0K,体系的温度极低时： x=hye/kT→oo T-0K lim 3Rx2 [e*/(ex-1)2] X→00 3R lim (x2/e*) X→00 =3Rim(2x/e)(罗必塔法则) X00 =3Rlim(2/e→0 (罗必塔法则 X→00 .Cy.m=3R.x2 [ex/(ex-1)2]0 (T→0K时)

讨论： ⑴.T →0K, 体系的温度极低时: x=hE/kT → ∞ ∵ T=0K lim 3Rx2 [e x /(ex－1) 2 ] X→∞ = 3R lim (x2 /e x ) X→∞ =3R lim (2x/e x ) (罗必塔法则) X→∞ = 3R lim (2/e X) →0 (罗必塔法则) X→∞ ∴CV.m =3R·x2 [e x /(ex－1) 2 ] →0 ( T →0K时)

(2) T→∞，体系温度极高时： x=hvE/kT→0 Cym-lim3Rx2.eX/(ex-1)2 ex=1+x+x2/2!+.≈1+x Cvm-3R·limx2(1+x)/(1+x-1)2 1+X≈1 =3R(x2/x2) =3R 晶体的温度很高时，其热容趋近于3R的经典值.实 际上，在常温下，晶体的热容已经接近3R,故一般将 常温下的晶体热容计为3R. Einstein的固体比热理论虽然较好地解释了晶体在 高温和接近绝对零度时的热容值，但由此理论求得 的晶体在中间温度段的热容值与实验的数据相差较 远

(2) T →∞, 体系温度极高时: x = hE /kT → 0 CV,m=lim3Rx2 .e x /(ex－1) 2 e x = 1+x+x2 /2!+.≈1+x CV,m =3R·limx2 (1+x)/(1+x－1) 2 1+X ≈1 =3R(x2 /x2 ) = 3R 晶体的温度很高时, 其热容趋近于3R的经典值. 实 际上, 在常温下, 晶体的热容已经接近3R, 故一般将 常温下的晶体热容计为3R. Einstein的固体比热理论虽然较好地解释了晶体在 高温和接近绝对零度时的热容值, 但由此理论求得 的晶体在中间温度段的热容值与实验的数据相差较 远

Debye理论： 将3N个简正振动的频率视为0~Vm间的频谱，一个简 正振动相当于一个驻波. 可得：Cvm=3R[4D-3xp(e一11 D)=(3/x3)Jo xp x3dx /(ex-1) x hv/kT Xp=hvp/kT VD:最大振动频率 hvo/k=⊙o (德拜特征温度) 由Debye理论可推出： 高温下：Cv.m=3R 低温下：Cvm=234kT3/@,3

Debye理论： 将3N个简正振动的频率视为0～m间的频谱, 一个简 正振动相当于一个驻波. 可得：Cv.m = 3R[4D(x)－3xD /(ex D－1)] D(x) = (3/xD 3 )∫0 xD x 3dx /(ex－1) x = h/kT xD = hD /kT D：最大振动频率 hD /k =D (德拜特征温度) 由Debye理论可推出： 高温下： Cv.m =3R 低温下： Cv.m =234kT3 /D 3