样。某一试剂只在分子的某一部分发生作用，因此用不同试剂可以把分子分解成不同的弹片，通 过这些碎片推想出来的结构有时并不一定正确地反映客观实际，还需采用另外的方法加以证实。 2.物理方法 目前测定结构最广泛使用的红外光谱、核磁共振谱、紫外光谱和质谱，是近三四十年发展起 来的一项非常重要的研究结构的手段。物理方法的优点是时间短，简单化合物有时在几小时之内 就可完成结构的测定，并且用量少，因而促进了对难得的复杂有机物结构的研究。在很多场合下 物理方法与化学方法相辅相成。这些物理方法将在有关章节中介绍。 1.6有机分子的几何形象 凯库勒等的原始的经典的结构理论仅仅提出了分子中各种原子的原子价，数目、种类和关系 等问题，由于当时的科学水平，未涉及整个分子的立体形象。随着资料的积累，无法用原始的 结构理论解释的事实逐渐增多。为要解释这个现象，才考虑到研究分子形象向题。按照原始结拘 理论，分子是在一个平面上，二氯甲烷中两个氢原子和两个氯原子排列关系不同，可以有两个异 构体()与()，但实践证明二氯甲烷只有一个，并无异构休： CI H-C-CI H-6 -H (i) (iD) 为要解释这个问题，范霍夫(van1Hoff,J.H.)及勒贝尔(LeBel,J.A.)总结了前人所得的 一些事实，首次提出了碳原子的立体概念。特别是前者，很具体地为碳原子作了一个正四面体的 模型，他把碳原子用一个正四面体表示，碳原子在四面体的中心，它的四个价能伸向四面体的各 个顶点，如图1-9所示 (B (i) 图19二氯甲烷的四面体模型 图1-0二氯甲烷的球棍棋型 因此研究一个有机分子就不仅仅局限在阚明分子中各原子的数月和被此的关系，还要进一 步了解分子的空间几何形象，这就为研究所有的分子开辟了一个新的领域，即立体化学。 为了易于了解分子的立体形象，现在已作出各种模型，以适应不同的要求。其中最普遍使用 的一种就是球棍模型，就是用不同颜色的小球代表不同的原子，如黑色球代表碳原子，红色球代 表氢原子等等。在球上以一定的角度打孔。碳原子就按正四面体109.5°的角度打四个孔，氨、氯 。13
等就打一个孔，然后再在碳原子上插人四根等长的棍，棍的另一端与其它的原子相连。按照这种 方法作模型，二氯甲烷的模型就如图1-10所示。 不难看出，二氯甲烧只能有一种空间排列的形式，只要把式()转一转，就变为与式()完全 相同的模型了。对于立体模型的概念，不仅说明有机分子必需具有一定的立体形象，还预言了许 多新型界构体。范霍夫本人根据自己制作的模型就提出了一类特殊的异构现象，有的是在几十 年以后在实验室内才发现的。从这个模型不难看出，当一个碳上连接四个不同的基团，分子就可 以有两种不同的排列方式： 1 rH 它们的关系是实物与镜象的关系，是左手与右手的关系，它们不能重合，是一对异构体。这是由 于碳原子和四个不同基团相连，产生在空间的不同排列而引起的立体异构现象，这种异构体是立 体异构体，将在立体化学一章中进一步讨论。 上式中实线表示的键在纸面.上，虚线表示的键在纸面后，楔形线表示的键在纸面前，这样绘 出的伞形立体投形式，简称伞形式。 可题一7下列化合物有否立体异构体，如有请用伞形式表示： CH CI CH, OH C-C-H (ii)Cl-c-CooH (iii)Br-c-c-H (iv)HOOC-C-CH, Br CH,Br H CH, H 碳原子的四面体模型完全是由有机化学的实践及推理而得出来的结论，它成功地解释了许 多以前不理解的现象。在这个模型提出多年以后，由于X光衍射分析方法的进步，准确地测定 了碳原子的立体结构，完全证实了这个模型的正确性。正四面体是碳原子的一个间接照片。碳 原子是有机化合物的基础，由于这个原因，现在有一份世界上最有名的有机化学杂志，就叫作“四 面体"(Tetrahedron)。 1.7路易斯电子结构式一共价键的概念 自从人们对原子的一般性质一原子是由一个中心带正电的核及一群环绕在核周用的带负 电的电子所组成一了解后，路易斯(Lewis,.G.,1916)提出了共价键的概念，他解释原子的 电子可以配对成键（共价健），使原子能够形成一种稳定的惰性气体的电子构型。例如： H+f:→H:f:即H-F H H 组+C.→H:C:H即H-C-H H H
这样氢外层具有两电子的惰性气体氨的构型，氟，碳外层具有八电子氖的构型，这通称“八规 则”。这种用共价结合的外层电子（价电子）表示的电子结构式称为路易斯结构。通常两个原子 间的一对电子表示共价单键，两个原子间两对或叁对电子表示双键或叁健，孤电子对（即非键电 子或称”电子)用黑点表示，为了方便，路易斯结构通常用一短横线表示成健电子，孤电子对可 以省略，有时标明孤电子对是为了表示分子的某一特性。这种省略的表示方法，与前面讨论的凯 库勒结构的表示方法是一致的，也与后面讨论价键理论、分子轨道理论对结构表示的方法是一 致的。多原子的离子也可用路易斯结构表示： H H H:即cH, :G:即cH, 甲基正离子 甲基负离子 CH,中价电子数比中性原子(4+3)=7少一个，故具有+1电荷，CH,中有8个电子，多了一个， 因此具有一1电荷。 习画1-8写出下列分子或离子的一个或几个可能的路易斯结构式，如有孤电子对，请用慕点标明。 (H.Co (i)[H,CO]([H,CO](iv)H,CN (v)[H.CN](vi)[H,C] (wi[H,Co] 习题19根据八网规则，在下列结式上用点标明所有的弧电子对。 (i)CH,-N=N CH,-N=N CH,=N=N (i)0-0=0 0-0-0 0-0-0 (ii)H-N=N=N H-N-N=N H-N-N=N (iv)H-C=N-0 路易斯结构是从经验基础上提出来的共价结合的模型，为大多数化学家所接受，到目前为止 仍在普遍使用。 1.8价键理论 在讨论价键理论以前，先简单地介绍一下原子轨道与原子的电子构型。 1,原子轨道 电子具有波粒二象性，故原子中一个电子的运动，服从最子力学的用能量来描述的波动方程 式。量子力学的一个重要原则，就是不可能把一个电子的位置和能量同时准确地测定出来，这是 由电子同时具有质量及波性的双重性质所决定的。因此只能知道电子在某一位置出现的几率， 在高几率的区拔内找到电子的机会，总比在低儿率区域内找到电子的机会要多得多。 可以把电子看作是一团带负电荷的“云”，称为电子云。那末，在高几事的区域内，云层较厚， 在低几率的区城内，云层较薄。也即云的形状反映了电子的运动状态。 量子力学认为：原子中每个电子的运动状态都可以用一个单电子的波函数（二，弘头，）来描 述，中称为原子轨道，因此电子云的形状也可以表达为轨道的形状。波函数2的物量意义是在 原子核周围的小体积之内电子出现的几率。”越大，在小体积之内出现的几率也就越大。假如 计算很多很多这种距离不同的小体积之内电子云出现的几率，用密度不同的点来表示计算数值 的大小，并把这些点放在与之相对应的这些小体积之内，就得到了电子云的图案。例如能量最低 。13
的1s轨道，是以原子核为中心的球体，其方便的表示方法是界而法，即在界面内电子云出现的几 率最大，如占总几率的90%成95%第图1-11所示为s轨首 2s轨道与1s轨道一一样，是球形对称的，但比18劲道大，能量较13轨道高。28轨道有一个 球面节，在图1-11中用虚线表示。节的两侧波函数符号不同，分别用斜线（或黑色）与空白（或用 “+”与“一”号，这“+”“一”并不表示正电荷或负电荷)表示，是表示波函数山的符号，任何轨道被 节分为两部分时，在节的两侧被函数符号是相反的。 2轨道 图1-11轨道（界面图） 图1-122印轨道 2印轨道有三个能量相同的P,w,P,轨道，彼此互相垂直，分别在1，名轴上，呈哑铃形的立 体形状，由两瓣组成，原子核在两瓣中间，能量较28轨道高，图1-12为这三个轨道示意图。哑 铃形轨道的坐标为零处，是原子核所在地。每个轨道有一个节面，如2轨道围绕！轴呈轴对 称，名平面为节面，用虚线表示。在节面上面的一瓣用斜线表示，节面下面一瓣用空白表示。 2.原子的电子构型 原子核外电子的排布有一定规律，可总结如下： (1)每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对，这是鲍里(Puli,W,)不相容原理。 (2)电子尽可能占据能量最低的轨道，即能量最低原理。原子轨道离核愈近，受核的静电吸 引力愈大，能量也愈低，故轨道能级顺序是1s<28<2<3s<3印<4s。 (3)有几个简并轨道（参看7,7）而又无足够的电子填充时，必须在几个简并轨道逐一地各 填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子，这是洪特(Hund,R.)规则， 表1-1列出周期表中第一、二周期前10个元素的电子排布及电子构型，其中C,H,O,N是有 机物中最常见的元素。此外第三周期的硅、磷、疏、氯以及溴、镇等也是有机物中常见的元素。 各电子层的轨道内完全充满电子后，原子的电子构型才是稳定的，例如H©，Ne为情性气体。具 有电子不充满的构型是不稳定的，因此原子必须进行反应使电子充满轨道，使电子配对成健，以 达到稳定的电子构型，使原子结合成为稳定的分子。 碳原子位于周期表的第二周期第1V族，有两个特点：①它有四个价电子，必须失去或接受四 个电子才能达到惰性气体He或Ne的构型；②它是第IV族中最小的原子，外层电子少，带正电 的原子核对这些电子的控制较强一些。这两个特点使碳原子在所有化学元素中表现有十分特殊 的本质，能够形成一个庞大的碳化合物体系。 16
表1-1第一、第二周期元素基态（能量最低态）的电子排布及电子构型 电子排有 电子构型（圆括弧右上角为电子数） (s) He TL 24 Li 1s)*(2) Be 3 B （1s)2(2)(2p)1 c 18)*(2s)(2p) 0s)*(2s)1(2p) 1s)2(2s)(2) 1)(2s)2(2) Ne TI TL TI TI TL 1s产(28)2》。 3.价键理论 原子的电子构型虽然解释了原子价的饱和性（如一个碳只能和四个氢结合）以及成健所采取 的不同方式（如离子键：Na+C: Na'+CI;共价键：C+H.CH;配价键：HN: +BF。一→H,N->BF或H,N-BF),但是没有解释是什么力量使原子结合在一起。以氢分子为 例，为什么两个氢原子共用一对电子比两个各带着一个电子的孤立的氢原子要稳定得多？海特 勒(Heitler,W.)及伦敦(London,F.)首次成功地解决了这个问题。他们认为在两个氢原子各带 着一个电子从无穷远的距离彼此趋近达到一定距离以后，每一个氢原子核开始吸引另一氢原子 核的电子，就岁生所谓的交换作用。这种交换作用并不是由原来的一个原子核和另一个原子核 完全交换一个电子，而仅仅是量子力学在运算时所采用的一种假设，这种关系可表示如下： ①H12H, (i)1. 式()中，电子1完全属于H4,电子2完全属于H,交换后的另一极端，如式()所示，电子2完 全属于H,而电子1完全属于H,这两个极端情况实际上都是不存在的，真正的情况是这两个 极端的叠加。通过这一模型计算的结果，说明当两个氢原子核达到一定的距离时，由于电子的交 换，总的能量要比两个分开的氢原子的能量低，从而形成一个稳定的共价键。这个键具有一定的 距离（键长），离解能（键能），其计算结果和实验结果非常接近，因此这成为处理共价键第一个成 功的方法，这种方法称为价键法。由于这种方法认为两个原子是各出一个电子成键的，所以又称 为电子配对法。 当两个氢原子互相趋近时，如果它们所带的两个电子是自旋反平行的，那末两个原子间的作 用是互相吸引的，而且能最较低，当两个氢原子核间的距离缩小到一定距离即吸引力与排斥力达 到平衡时，电子在两个核中问的区城内受核的吸引，体系的能量降低到最低值。上述吸引力使两 年170