卤素、硫、磷等元素的定量分析可用各种方法测定，其中最常用的是氧瓶燃烧法。 (④)微量分析：上面所述的元素分析法，每次需要样品约在0.15~0.2g之间。但有些有机 化合物非常雅得，特别是研究的天然物质含量极少，因此利用上述方法，许多研究就无法进行。普 瑞格(Pr©gl,F.)在研究中就遇到了这个困难，在他的长期努力下完成了现在仍在应用的微量分 析法。他首先设计了微量分折天平，其准确度可以法到0.001mg,再精制各种试剂.制沿了各种 小型仪器，使现在分析取样缩小到13g之间。微量分析法的一般原理虽和李比息的方法大 致相同，但全部操作条件都经过精密的设计和仔细的考虑。由于微最分析需要特殊的仪器及特 殊的训练，所以背通学生实验室中常采用半微量分析法，每次取样约为2030g,半微量天平 的准确度为0.01mg。不但元素分析可以用微最或半微最法操作，许多有机反应也可用这种方法 进行，这就使化学分析及反应都进人一个新的时代。在30年代，曾轰动一时的雄性激素的分离 及结格的剩定就足以说明这个问题。由15000L尿内取得15mg激素，不但进行了分析，而且 将它的结构全部阐明。经历了半个多世纪，分析水平已不是在毫克的数量级上：而是提高到微兑 的数量级上了。现在许多生物试剂，1mg已是一个相当大的单位。 3。实验式的计算 在测定某一有机物质中的元素百分比之后，即可计算该有机物的实验式。假设样品中含有 C,H,N,0,其百分含量分别为：C=20.0;H=6.7;N=46.4。由100减去这三个数值的总和就得 氧的百分数，即100-731=26.9。把各元素的百分数用相应元素的原子量去除，就得出各元素 原子数目的比例： C=20÷12=1.67 H=6.7÷1=6.7 C1.8H6.Ng.3101. N=46.414=331 0=26.9÷16=1.68 原子的数目必需是整数，所以上面的各个商数若再被这些数目中最小的一个（即1.67）来除，就得 出各原子的最简单的整数比例： 1.67÷1,67=1 6.7÷1.67￥4 3.31÷1.67≈2 1.68÷1.67e1 所以这个化合物中各元素最简单的比例是C:H:N:O=1:4:2：1,因此最简单的式子就是 CH,N,O,这就叫作实验式。 表面上看，测定一个实验式似乎是一个常规工作，似乎没有什么困难。但实际上，有时根据 分析结果计算出来的几个式子，都是在允许误差范围之内的。如C,HO和CH,0这两个式 子，它们所含C,H的百分数相应为：C83.87,H11.99和C83.80,H11.90,这样微小的差别在 分析数据上是看不出来的，因此就很难确定用哪一个式子来代表这一化合物。著名的胆周醇的 分子式是经过几十年的时间才确定下来的。 8
4.相对分子质量的测定 上面的式子只代表化合物中各元素的原子数之比，并不说明该化合物分子的大小。例如： CH.N.O,C.H.N.O2,C,H2N.O.,(CHN.O) 它们的分析结果是完全相同的，要解决这个问题，必须测定该化合物的相对分子质最，也就是说 要确定上式中的值。 相对分子质量的测定，过去常用凝固点降低法或沸点升高法。近几十年来，由于仪器的发展， 大多采用质谱仪来测定相对分子质最，如无质谱仪或化合物相对分子质量太大等原因不能用质 谱仪测定时，上述两个方法，仍然是目前测定相对分子质量的补充方法。 用质谱仪测定相对分子质量是目前最准确最有效的方法，样品用量一般在0.1mg到14g的 范围内。这种测定，如以1C-12.000000为基准，其它元素的相对原子质量严格地讲不是整数。 因此，如由不同元素组成的相对分子质量相同的各种化合物，其相对分子质量在整数后的小数是 不同的。如用低分辨质谱仪，它能分辨整数的质最数，因此只可以确定相对分子质量，但它不能 分辨相同相对分子质量的各种可能的分子式，如果用高分辨质谱仪，可测得小数后3~4位数字， 故能从几个可能的化合物中判断合理的分子式。如C,HO,和C,HO,它们的相对分子质量分 别为74.078和74.122，在高分辨质谱仪中就可区分出米。一般质谱仪可测定相对分子质量500以 下，有些可高达2000左右 习断1-3根据下列每个化合物的分析值，写出它们的实验式： (①70.4%C,13.9%H (i92.1%C,7.9%H i71.6%C,6.7%H,4.9%N 习题1-4燃烧糠脑0.0132g,每到C0,0.0382g,H,00.0126g,经定量分析得知，除含C,H,0外，不含其它元 素，请计算它的实登式。 习题1-5一个化合物含候49.3%、氢9.6%，氯19.2%，测得指对分子质量为146，计算这个化合物的分子式。 1.4结构概念与结构理论 在测定实验式及相对分子质量后，对于一个有机分子的认识，并没有得到解决，因为往往好 几个有机化合物都县有相同的分子式，而它们的物理，化学性质则并不相同。1822年，魏勒和李 比息分别先后发现了异氯酸银和蛋酸银，分析证明均由Ag,N,C,O各一个原子组成，但物理、 化学性质完全不同。后来柏则里经过仔细研究，证明这种现象的确是存在的，他把这种分子式相 同而结构不同的现象，称为同分异构现象（简称异构现象）。两个或两个以上具有相同组成的物 质，称为同分异构体。他还解释，异构体的不同是因分子中各个原子结合的方式不同而产生的， 这种不同的结合称为结构。自从发现这个现象后，有机化学面临一个向题，就是如何测定这些结 构，如得不到解决，不能算是一门科学，后来经过不断的探索与思考，逐渐建立了正确的结构 概念 1.凯库勒(Kekule6,A.)及古柏尔(Couper,A.)的两个重要基本规则(1857年) ()碳原子是四价的：无论在简单的或复杂的化合物里，碳原子和其它原子的数目总保持 .o
普一定的比例。例如C1,CCl,CO,凯库勒认为每一种原子都有一定的化合力，凯库勒把这种 力叫作atomcity,按意译应为“原子化合力”或“原子力”，后来人们称为价(valence)。碳是四价 的，氢、氯是一价的，氧是二价的。若用一条短线代表一价，则CH,C1可用下面四个式子表示： H H H-C-Cl H-C-H CI-C-H H-C-H H H (i) (iD (iiD) (iv) 事实上CH,C1只有一个化合物，因此他们还注意到碳原子的四个价健是相等的。 (②)碳原子自相结合成键：在有机化学发展史上，类型学说占有重要地位：它的创始人热拉 尔(Gerhardt,C.,1853)认为有机化合物是按照四种类型一氢型、盐酸型、水型和氨型一中 一个氢被一个有机基团取代衍生出来的，例如它们被乙基取代： H) 名型 盐酸型 水型 氨型 C.Ho) H Ca 常N 乙烧 氯乙烷 乙醇 乙按 这个学说在建立有机化合物体系过程中，起了很大的推动作用，把当时杂乱无章的各种化合物 归纳到一个体系之内，并按照这个学说预言很多新化合物，在后来一一被发现。凯库勒在此基础 上提出了新的类型即甲烷类型，他把其它的碳氢化合物也放在这一类型之内，如乙烷就是甲基 甲烷： H H H CH, 甲烷 乙烷（甲基甲烷） 这一类型说明碳与碳之间也可以用一价自相结合成为一个碳链，例如两个或三个碳原子自相结 合成键后，还剩下没有用去的价键均与氢结合，就得到C,H,CH。 HH HHH H-C-C-H H-C-C-c-H HH HHH 上面两个式子，代表着分子中原子的种类、数目和排列的次序，称为构造式。构造式中每一条线 代表一个价健，称为键。如果两个原子各用一个价键结合，这种键称为单键；在有些化合物中，还 可用两个价键或参个价键彼此自相结合，这种键称为双键或参键；碳原子还可以结合成为环： 。10
H-CHHC-H H H-CC-H H- 双健 参健 环 不难看出，凯库勒和古柏尔所推导出来的这两个基本规则，具有特殊的重要意义，不但解决了多 年来认为不可能解决的分子中各原子结合的问题，也阚明了异构现象问题，从而为数目众多的有 机化合物设立了一个合理的体系。例如：CH。按上面两个基本规则，只能有两种排列方式： HHHH HHH H-c-c-C-c-H H C-C-H HHHH H-C H 左式四个碳原子相连成一直线，称为直链，右式三个碳原子形成链，中间的碳原子与另一个碳原 子相连，形成分支的雠，称为叉链（或支链），这是两个异构体，是碳架异构。CH1写不出第三个 式子，实验也证明没有第三个异构体存在。经过千百个化合物的考验，这两个基本规则在绝大多 数场合下使用而无错误。因此，凯库勒和古柏尔在有机化学上的功绩是不可磨灭的。 习题1-6写出C,H,C,H.的网分异构体。 热拉尔和凯库勒当时对结构的看法认为分子是由各个原子结合起来的一个“建筑物”，原子 好像木架和砖石等，不仅它们彼此联结有一定的次序，而且“建筑物”有一定的式样和形象，这是 一种建筑观点的分子结构，虽然这种观点是正确的，但在当时这样的结构是难以测定的，因此，他 们认为这种“建筑物”的结构，是反应时的一种工具，无法用化学反应测定。一直到百年以后，X 光衍射技术取得了高度的发展，才达到了间接为分子照相的阶段，这个观点才得到证实。 2.布特列洛夫(Butlerov,A.,1861)的化学结构概念 布特列洛夫首次提出了化学结构的概念，他认为一个化合物的化学性质，取决于分子中以 定数目彼此结合的原子之间的相互关系及结合方式，这种关系就代表了该化合物的化学结构。化 学结构不仅表示某一化合物反应时的一种工具，也表示分子中各原子的机械位置的一个图案，而 且说明分子中各原子的一定的化学关系，这些关系可以从该化合物的化学性能推断出来的。分 子的性质取决于组成它的原子的性质、数量和彼此关系，如果这些不同，便引起性质上的差异，因 此从分子的化学性质可以确定化学结构，反过来，从化学结构可以了解和预测分子的化学性质。 在很长一段时间里，人们运用化学性能去测定分子的化学结构。由于新技术的不断发展，对结构 的认识日益加深，现在无论是化学结构，还是分子建筑形象，都逐渐为人们所肇握。 11
1.5结构的测定 在了解一个化合物的分子式后，运用结构理论的两个基本规则写出一切可能的构造式，然后 根据化学方法以及近年来发展的物理方法来推断分子的结构。 1.化学方法 例如化合物CHO,分子中各原子间的关系只有两种可能，因此只能写出两个异构体()和 (),()与()是同一化合物的不同写法，因为碳原子的四个键是相同的，OH写在上面与旁边 没有什么区别： H H HH HO-H H-C-0-C-H H-C-C-0-H H-C-C-H HH HH (i) 在实验室里已证明，相当于CH0这个分子式的化合物只存在两个，一个是乙，在室温下是无 色的液体；另一个是甲醚，是无色的气体。这两个化合物的化学性质完全不同。如两分子乙醇和 金属钠反应，放出一分子氢，同时生成两分子乙醇钠： 2C,H.O+2Na->2C,H,ONa+H, 通过这个反应，就可认识到乙醇分子的六个氢原子中有一个与其它五个不同，因此乙醇的分子式 可进一步写为C,H,O(H)。乙醇还可以与三氟化磷发生反应，结果是分子中一个氢和一个氧被 一个氯取代，产生CH,C BC,HO(H)+PCl,-3CH,CI+P(OH) 这样进一步把乙醇的分子式写为C,H,(OH)。分子中剩下的一部分就是CH。一，按照结构理论 碳是四价的，氢是一价的，因此CH,一只能写成下列的形式： HH H-c-c- HH 所剩下的一价与一0一及一H相连，故乙醇的构造式必须用式()表示。 甲隧在室温是气体，与金属钠不起反应，但与氢碘酸一同加热，就得两分子碘甲烷： H H-C-0-C-H +2HI 1200 2 H-C-I +HOH 根据分析结果和结构理论的规则，碘甲烷只可能有一种结构，因此可以推想原来的甲醚分子是由 两个一CH,通过一个氧原子连接起来的。乙醇与甲醚是同分异构体，是具有不同宜能团的异构 体，称为官能团异构。 上述是一个简单的例子，复杂分子也可以通过同样的方法在分子某一定的位置上分解成两 个或两个以上的小分子。分解时，如远用选择性很强的试剂，就好像一把锁和一把钥匙的关系一 ·12