广东工业大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第十章 统计热力学基础 §3 子配分函数的计算 §4 相倚子体系与系综原理

低，密度不太高，粒子质量不太小，q值一般 是很大的，即通常可满足 N<1;此外，除q: 外，其它运动的配分函数均与体系的体积无 关，故q∝V,或者说q与物质量成正比。 四、独立子体系子配分函数与热力学函数间的关系 1.热力学能（U) U-∑=N∑兴是：粒子处于能级的概率 ∑是：一个粒子的平均能量

低，密度不太高，粒子质量不太小，q 值一般 是很大的，即通常可满足 ；此外，除qt 外，其它运动的配分函数均与体系的体积V无 关，故q ∝ V，或者说q与物质量成正比。 1 q N 四、独立子体系子配分函数与热力学函数间的关系 1. 热力学能（U） i i i i N n U = n  = N   i i N n   ：一个粒子的平均能量 N ni ：粒子处于i能级的概率

h-8.ex←kT 根据MB分布知：N=q )=8e8 g 其中-9=∑8ex-行)-∑8e, =∑g·e,·ea

根据MＢ分布知： q g e q kT g N n i i i i i    = exp(− ) = =  − =  i g e kT q g i i i    其中： exp( ) =               i g e q i i N V     , N V N V i i i i q N q q N q g e N N n U N i , , (ln )           =            =   =   =       N V N V T N V q kT kT q q , 2 , , (ln ) ( 1 ) (ln ) (ln )         =          −  =            而

.U=NkT2 8(In q) ' 双原子分子构成的离域子体系，一般情况下， q=It·qx·Iv =2mr(.a) u-[02+-0 3NKT+NKT+NkT-NkT

T N V q U NkT , 2 (ln )          = 双原子分子构成的离域子体系，一般情况下，                          = =   r v 3/ 2 2 t r v 2 Θ T Θ T h mkT V q q q q   NkT NkT NkT NkT T q T q T q U NkT N V N V N V 2 7 2 3 (ln ) (ln ) (ln ) , v , r , 2 t = + + =                  +         +        则 =

2.熵(S) 熵是非力学量，没有相应的微观量，只能在力 学量计算的基础上，与热力学结果比较而得 ▲热力学基本方程的微观形式 因为：dU=TdS-pdV 而U=∑，E 则：dU=∑e,dn,+∑n,de, 能级间隔与体系的体积有关，所以，前项代表 了体积不变时体系与环境的能量交换量，而后 项代表体积改变时体系与环境的能量交换量：

2. 熵（S） 熵是非力学量，没有相应的微观量，只能在力 学量计算的基础上，与热力学结果比较而得 ▲ 热力学基本方程的微观形式 因为：dU=TdS-pdV 而 则： U =ni i  U i ni ni i d = d + d 能级间隔与体系的体积有关，所以，前项代表 了体积不变时体系与环境的能量交换量，而后 项代表体积改变时体系与环境的能量交换量：