二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 田国才袁青香 Effect of dichloromethane and toluene on the structure,property,and Al electrodeposition in 1-butyl-3- methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid TIAN Guo-cai.YUAN Qing-xiang 引用本文： 田国才，袁青香.二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响.工程科学学报，2021,43(8：1037-1046. doi:10.13374/.issn2095-9389.2020.12.03.002 TIAN Guo-cai,YUAN Qing-xiang.Effect of dichloromethane and toluene on the structure,property,and Al electrodeposition in 1- butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(8):1037-1046.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.12.03.002 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2020.12.03.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理 The first principles of the crystal structure and active sites of calcite 工程科学学报.2017,394：487htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.04.002 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020.42(1)：99htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.001 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation 工程科学学报.2021,43(1：33 https:/1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.07.06.004 金属镁中去孪晶过程与自间隙原子交互作用的分子动力学模拟 Atomistic simulation of detwinning process and its interaction with self-interstitial atoms in magnesium 工程科学学报.2021,43(4：545 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.02.18.004 热压316L/Q345R复合板的结合性能 Factors influencing the combined performance of hot-rolled bimetallic composite plates prepared via hot compression 工程科学学报.2018,40(4)：469htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.04.010 LiBr-BMIMJCI/H,O新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓 Density,viscosity,specific heat capacity,and specific enthalpy of a novel ternary working pair:LiBr-[BMIM]CI/H2O 工程科学学报.2019,41(6)：731 https:/1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2019.06.004

二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 田国才 袁青香 Effect of dichloromethane and toluene on the structure, property, and Al electrodeposition in 1-butyl-3- methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid TIAN Guo-cai, YUAN Qing-xiang 引用本文: 田国才, 袁青香. 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响[J]. 工程科学学报, 2021, 43(8): 1037-1046. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002 TIAN Guo-cai, YUAN Qing-xiang. Effect of dichloromethane and toluene on the structure, property, and Al electrodeposition in 1- butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(8): 1037-1046. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 方解石晶体结构及表面活性位点第一性原理 The first principles of the crystal structure and active sites of calcite 工程科学学报. 2017, 39(4): 487 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.04.002 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展 Research progress of promoters and promoting mechanisms for hydrate-based gas separation 工程科学学报. 2021, 43(1): 33 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.06.004 金属镁中去孪晶过程与自间隙原子交互作用的分子动力学模拟 Atomistic simulation of detwinning process and its interaction with self-interstitial atoms in magnesium 工程科学学报. 2021, 43(4): 545 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.02.18.004 热压316L/Q345R复合板的结合性能 Factors influencing the combined performance of hot-rolled bimetallic composite plates prepared via hot compression 工程科学学报. 2018, 40(4): 469 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.04.010 LiBr-[BMIM]Cl/H2 O新型三元工质对的密度、黏度、比热容及比焓 Density, viscosity, specific heat capacity, and specific enthalpy of a novel ternary working pair: LiBr-[BMIM]Cl/H2 O 工程科学学报. 2019, 41(6): 731 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.004

工程科学学报.第43卷，第8期：1037-1046.2021年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.8:1037-1046,August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002;http://cje.ustb.edu.cn 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉 积的影响 田国才12)四，袁青香) 1)昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明6500932)昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:tiangc(01@163.com 摘要离子液体电沉积铝技术具有广阔的应用前景，而添加剂是提高铝镀层性能的有效方法，但相关作用机制还有待明 确.本文应用量子化学和分子动力学模拟研究了二氯甲烷(DCM)和甲苯(CH)对氯化-1-丁基-3-甲基咪唑三氯化铝(BMIM]CI/ AICI)体系的微观结构、物理化学性质和铝电沉积的影响.发现DCM易与阴、阳离子形成氢键，分布在阴阳离子之间使得阴 阳离子间距离增加、相互作用能减小，导致阴阳离子扩散能力增强、铝配离子更倾向以A2C5形式存在，体系黏度降低电导 率增加，因而对体系电化学性质提升很大，而且DCM起到了品粒细化和整平作用，从而可以得到镜面光亮的沉积层，所得结 果与实验值吻合较好.CH3主要分布在阳离子周围，与阳离子有较强相互作用，在沉积过程中吸附于电极表面的凸出部分， 抑制了电活性离子的还原而主要起到整平作用，其对阴离子和阳离子之间的相关作用的影响比DCM小，因而体系电化学性 质提升不如DCM 关键词离子液体：铝电沉积：添加剂；二氯甲烷：甲苯；第一性原理：分子动力学 分类号TF821 Effect of dichloromethane and toluene on the structure,property,and Al electrodeposition in 1-butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid TIAN Guo-cai2,YUAN Qing-xiang?) 1)State Key Laboratory of Complex Non-ferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China 2)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:tiangc01@163.com ABSTRACT The electrodeposition of aluminum in ionic liquid has broad application prospects,and additives are an effective way to improve the performance of the aluminum coating.However,the relevant mechanism behind this remains to be clarified.In the present work,the effects of dichloromethane (DCM)and toluene (C.Hs)on the microstructure,physicochemical properties,and aluminum electrodeposition with 1-butyl-3-methylimidazolium chloride/aluminum chloride ([BMIM]CI/AICl3)were studied using quantum chemistry and molecular dynamics simulation.It is found that DCM easily forms hydrogen bonds with anions and cations of ionic liquids.Since DCM is distributed between anion and cation,the distance between the anion and cation increases,and the interaction energy decreases.As a result,the diffusion ability of anions and cations is enhanced,and the aluminum complex anions tend to exist in the form of Al2Cl.The viscosity of the system decreases,and the conductivity increases,so the electrochemical properties of the system are significantly improved,which are in good agreement with the experimental values.C.Hg is adsorbed on the protruding part of 收稿日期：2020-12-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774158.51264021)：云南省中青年学术技术带头人后备人才培养资助项目(2011CI013)

二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉 积的影响 田国才1,2) 苣，袁青香2) 1) 昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093    2) 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 苣通信作者，E-mail：tiangc01@163.com Al2Cl− 7 摘    要    离子液体电沉积铝技术具有广阔的应用前景，而添加剂是提高铝镀层性能的有效方法，但相关作用机制还有待明 确. 本文应用量子化学和分子动力学模拟研究了二氯甲烷（DCM）和甲苯 (C7H8 ) 对氯化-1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铝 ([BMIM]Cl/ AlCl3 ) 体系的微观结构、物理化学性质和铝电沉积的影响. 发现 DCM 易与阴、阳离子形成氢键，分布在阴阳离子之间使得阴 阳离子间距离增加、相互作用能减小, 导致阴阳离子扩散能力增强、铝配离子更倾向以 形式存在，体系黏度降低电导 率增加，因而对体系电化学性质提升很大，而且 DCM 起到了晶粒细化和整平作用，从而可以得到镜面光亮的沉积层，所得结 果与实验值吻合较好. C7H8 主要分布在阳离子周围，与阳离子有较强相互作用，在沉积过程中吸附于电极表面的凸出部分， 抑制了电活性离子的还原而主要起到整平作用，其对阴离子和阳离子之间的相关作用的影响比 DCM 小，因而体系电化学性 质提升不如 DCM. 关键词    离子液体；铝电沉积；添加剂；二氯甲烷；甲苯；第一性原理；分子动力学 分类号    TF821 Effect  of  dichloromethane  and  toluene  on  the  structure,  property,  and  Al electrodeposition in 1-butyl-3-methylimidazolium chloroaluminate ionic liquid TIAN Guo-cai1,2) 苣 ，YUAN Qing-xiang2) 1) State Key Laboratory of Complex Non-ferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 苣 Corresponding author, E-mail: tiangc01@163.com Al2Cl− 7 ABSTRACT    The electrodeposition of aluminum in ionic liquid has broad application prospects, and additives are an effective way to improve the performance of the aluminum coating. However, the relevant mechanism behind this remains to be clarified. In the present work,  the  effects  of  dichloromethane  (DCM)  and  toluene  (C7H8 )  on  the  microstructure,  physicochemical  properties,  and  aluminum electrodeposition  with  1-butyl-3-methylimidazolium  chloride/aluminum  chloride  ([BMIM]Cl/AlCl3 )  were  studied  using  quantum chemistry  and  molecular  dynamics  simulation.  It  is  found  that  DCM  easily  forms  hydrogen  bonds  with  anions  and  cations  of  ionic liquids. Since DCM is distributed between anion and cation, the distance between the anion and cation increases, and the interaction energy decreases. As a result, the diffusion ability of anions and cations is enhanced, and the aluminum complex anions tend to exist in the  form  of .  The  viscosity  of  the  system  decreases,  and  the  conductivity  increases,  so  the  electrochemical  properties  of  the system are significantly improved, which are in good agreement with the experimental values. C7H8 is adsorbed on the protruding part of 收稿日期: 2020−12−03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51774158，51264021）；云南省中青年学术技术带头人后备人才培养资助项目（2011CI013） 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期：1037−1046，2021 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 8: 1037−1046, August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002; http://cje.ustb.edu.cn

·1038 工程科学学报，第43卷，第8期 the electrode surface in a flat way,which plays a leveling role and results in a flat white coating.Alternatively,DCM easily interacts with the electroactive ion Al2C,which makes it difficult to reduce this electroactive ion.At the same time,the concentration of the electroactive ion decreases as the concentration of the additive is increased,which leads to a large overpotential in the electrochemical process,resulting in a decrease in the electrode reaction rate that plays a role in grain refinement.Moreover,the interaction between DCM and cations is also strong,and they can be adsorbed on the protruding part of the electrode surface during the electrochemical process,playing a certain leveling role.Therefore,the addition of DCM can obtain specular gloss deposits.The effect of C.Hs on the interaction between anions and cations is not as good as DCM,which consequently results in inferior electrochemical properties compared to DCM.Therefore,DCM is more favorable for the electrodeposition of aluminum than the aromatic hydrocarbon C.Hg KEY WORDS ionic liquids;aluminum electrodeposition;additives;dichloromethane;toluene;first principles;molecular dynamics 铝是国民经济和国防建设、战略新兴产业、航 响.发现加入一定量的CH3能够提高体系电导率 空航天等的基础和战略材料-】当前工业铝生产常 和沉积层耐腐蚀性，并得到致密且附着力好的铝 用的方法是霍尔-埃鲁特法，此法存在能耗高、腐蚀 沉积层.研究发现加入二氯甲烷可大幅提升离子 设备严重、污染环境等问题寻找一种可在低温 液体体系的电导率，能获得较好的铝沉积层 下绿色产铝的方法是科研者努力的方向.近年来， Kang等B四研究了卤代烷烃、芳香烃和酯类对氯 我国在低温铝电解方面取得了不小成绩，主要的工 化-l-丁基-3-甲基咪唑三氯化铝BMIM]CI/AICI3离 作集中在传统熔盐体系的改进上，虽然体系的电解 子液体体系电化学性质和电活性离子的影响.发 温度有一定的下降，但下降程度有限-离子液体 现加入卤代烷烃和芳香族化合物均可提高体系电 的出现为开发低温铝电解技术提供了一种可能 解效率，降低黏度增加电导率，且电活性离子依旧 离子液体是由有机阳离子和一些有机或者无 是铝复合离子.当添加剂摩尔分数约66.7%~75% 机的阴离子构成的接近室温或室温下呈液态的一 时，以二氯甲烷(DCM)为添加剂可获得镜面亮泽 类离子体系-，其具有不易挥发、电化学窗口宽、 的铝沉积层，以芳香烃CHg为添加剂在体系中电 液态温度范围宽、热稳定性良好和导电性及性质 沉积可获得白色扁平的铝沉积层.然而卤代烷 组合多变等优点而广泛应用于电化学（电沉积、电 烃、芳香烃等添加剂如何影响离子液体体系中离 池)、催化、有机合成、提取分离等各领域并分别 子微观结构和存在形式、离子的迁移扩散及体系 取得相关进展-17.近年来，离子液体作为一种新 的物化性质（黏度、电导率）等，进而影响离子液体 型绿色电解质，已被用于在室温或者接近室温的 中铝电沉积的微观机理尚不清晰.因此系统研究 条件下电沉积铝，并取得了一定进展均但是还 卤代烷烃与芳香烃对咪唑类离子液体结构与物化 存在体系的黏度较大，沉积层枝晶严重和厚度较 性质，及其对电沉积铝的影响机制，对设计筛选新 薄等问题亟待解决-均添加剂的加入是解决这 型添加剂具有重要意义.随着计算机性能的发展， 些问题的常用方法之一2-近年来，研究者开展 以及量子化学计算和分子动力学模拟方法的进 了氯化物、乙腈、芳香族化合物、羰基类小分子、 步，为从微观结构上分析添加剂对离子液体电沉 卤代烷、烟酸及其衍生物等不同添加剂对离子液 积铝体系的影响提供了强有力的保障 体电沉积铝的影响的研究，取得了一定进展8-2刃 本文采用密度泛函理论与分子动力学模拟相 然而，实验中究竟什么样的添加剂有效无规律可 结合的方法研究DCM和CHs的加人对[BMIM]C/ 循，添加剂对离子液体的微观结构及物化性质有 AIC13(摩尔比为1：2)体系结构、物化性质和铝电 何影响，以及添加剂在离子液体电沉积铝中的作 沉积的影响.系统考查添加剂及离子液体的结 用机制及其对铝沉积层质量影响等仍不清楚 构、反应活性及其之间的相互作用机制，揭示添加 近年来，芳香烃如甲苯C,H等常被用做离子 剂对离子液体体系中离子间的相互作用、径向分 液体电沉积铝中的有效添加剂.CHg上甲基的存 布函数、配位数和空间分布函数等结构特性，及对 在使其更稳定，但由于甲基和苯环上碳原子杂化 密度、黏度、电导率、扩散系数等物化性质的影响规 方式不同，导致C一C单键上的电子云偏向苯环一 律和机制，进一步阐明添加剂对离子液体体系电沉 边，使苯环活化.Abbott和McKenziel2、Robinson 积铝的影响机制，为进一步在离子液体[BMIM]CI/ 和Osteryoung2!9、Pulletikurthi等Bo、Uehara等B研 A1C13中电沉积铝选择、开发高效稳定、环境友好 究了CH作为添加剂对离子液体电沉积铝的影 的新型添加剂提供理论依据

Al2Cl− 7 the electrode surface in a flat way, which plays a leveling role and results in a flat white coating. Alternatively, DCM easily interacts with the electroactive ion , which makes it difficult to reduce this electroactive ion. At the same time, the concentration of the electroactive ion decreases as the concentration of the additive is increased, which leads to a large overpotential in the electrochemical process, resulting in a decrease in the electrode reaction rate that plays a role in grain refinement. Moreover, the interaction between DCM and cations is also strong, and they can be adsorbed on the protruding part of the electrode surface during the electrochemical process, playing a certain leveling role. Therefore, the addition of DCM can obtain specular gloss deposits. The effect of C7H8 on the interaction  between  anions  and  cations  is  not  as  good  as  DCM,  which  consequently  results  in  inferior  electrochemical  properties compared to DCM. Therefore, DCM is more favorable for the electrodeposition of aluminum than the aromatic hydrocarbon C7H8. KEY WORDS    ionic liquids；aluminum electrodeposition；additives；dichloromethane；toluene；first principles；molecular dynamics 铝是国民经济和国防建设、战略新兴产业、航 空航天等的基础和战略材料[1−2] . 当前工业铝生产常 用的方法是霍尔−埃鲁特法，此法存在能耗高、腐蚀 设备严重、污染环境等问题[3−4] . 寻找一种可在低温 下绿色产铝的方法是科研者努力的方向. 近年来， 我国在低温铝电解方面取得了不小成绩，主要的工 作集中在传统熔盐体系的改进上，虽然体系的电解 温度有一定的下降，但下降程度有限[2−4] . 离子液体 的出现为开发低温铝电解技术提供了一种可能. 离子液体是由有机阳离子和一些有机或者无 机的阴离子构成的接近室温或室温下呈液态的一 类离子体系[5−8] ，其具有不易挥发、电化学窗口宽、 液态温度范围宽、热稳定性良好和导电性及性质 组合多变等优点而广泛应用于电化学（电沉积、电 池）、催化、有机合成、提取分离等各领域并分别 取得相关进展[5−17] . 近年来，离子液体作为一种新 型绿色电解质，已被用于在室温或者接近室温的 条件下电沉积铝，并取得了一定进展[9−15] . 但是还 存在体系的黏度较大，沉积层枝晶严重和厚度较 薄等问题亟待解决[11−15] . 添加剂的加入是解决这 些问题的常用方法之一[12−14] . 近年来，研究者开展 了氯化物、乙腈、芳香族化合物、羰基类小分子、 卤代烷、烟酸及其衍生物等不同添加剂对离子液 体电沉积铝的影响的研究，取得了一定进展[18−27] . 然而，实验中究竟什么样的添加剂有效无规律可 循，添加剂对离子液体的微观结构及物化性质有 何影响，以及添加剂在离子液体电沉积铝中的作 用机制及其对铝沉积层质量影响等仍不清楚. 近年来，芳香烃如甲苯 C7H8 等常被用做离子 液体电沉积铝中的有效添加剂. C7H8 上甲基的存 在使其更稳定，但由于甲基和苯环上碳原子杂化 方式不同，导致 C−C 单键上的电子云偏向苯环一 边，使苯环活化. Abbott 和 McKenzie[28]、Robinson 和 Osteryoung[29]、Pulletikurthi 等[30]、Uehara 等[31] 研 究了 C7H8 作为添加剂对离子液体电沉积铝的影 响. 发现加入一定量的 C7H8 能够提高体系电导率 和沉积层耐腐蚀性，并得到致密且附着力好的铝 沉积层. 研究发现加入二氯甲烷可大幅提升离子 液体体系的电导率 ，能获得较好的铝沉积层 . Kang 等[32] 研究了卤代烷烃、芳香烃和酯类对氯 化-1-丁基-3-甲基咪唑三氯化铝 [BMIM]Cl/AlCl3 离 子液体体系电化学性质和电活性离子的影响. 发 现加入卤代烷烃和芳香族化合物均可提高体系电 解效率，降低黏度增加电导率，且电活性离子依旧 是铝复合离子. 当添加剂摩尔分数约 66.7%～75% 时，以二氯甲烷 (DCM) 为添加剂可获得镜面亮泽 的铝沉积层，以芳香烃 C7H8 为添加剂在体系中电 沉积可获得白色扁平的铝沉积层. 然而卤代烷 烃、芳香烃等添加剂如何影响离子液体体系中离 子微观结构和存在形式、离子的迁移扩散及体系 的物化性质（黏度、电导率）等，进而影响离子液体 中铝电沉积的微观机理尚不清晰. 因此系统研究 卤代烷烃与芳香烃对咪唑类离子液体结构与物化 性质，及其对电沉积铝的影响机制，对设计筛选新 型添加剂具有重要意义. 随着计算机性能的发展， 以及量子化学计算和分子动力学模拟方法的进 步，为从微观结构上分析添加剂对离子液体电沉 积铝体系的影响提供了强有力的保障. 本文采用密度泛函理论与分子动力学模拟相 结合的方法研究 DCM 和 C7H8 的加入对 [BMIM]Cl/ AlCl3（摩尔比为 1∶2）体系结构、物化性质和铝电 沉积的影响. 系统考查添加剂及离子液体的结 构、反应活性及其之间的相互作用机制，揭示添加 剂对离子液体体系中离子间的相互作用、径向分 布函数、配位数和空间分布函数等结构特性，及对 密度、黏度、电导率、扩散系数等物化性质的影响规 律和机制，进一步阐明添加剂对离子液体体系电沉 积铝的影响机制，为进一步在离子液体 [BMIM]Cl/ AlCl3 中电沉积铝选择、开发高效稳定、环境友好 的新型添加剂提供理论依据. · 1038 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期

田国才等：二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 ·1039· 1计算方法 2结果和讨论 [BMIM]CI/AICI3、DCM和CHg的稳定构型、 2.1结构与反应活性的量子化学 活性位点及其相互作用等采用密度泛函理论中常 图2给出了采用B3LYP/6-311+G(d,p)方法 用的B3LYP方法在Guassian09软件包B]计算得 计算得到的[BMIM]AI2CI/DCM和[BMIM]AI2CI/ 到.在6-311+G(d,p)基组水平下对结构进行全优 CH?体系的稳定构型图.表1给出了计算得到的 化，得到的几何结构经过振动频率分析没有虚频 [BMIM]AI2CI,MM=DCM、C7Hg)体系相关粒子的 确定为最稳定构型，之后以此稳定构型计算相关 相互作用能Et,其中阴阳离子间相互作用能Emt 的物理量.分子动力学模拟中，各离子及分子的构 由Et=EA-B一EA-EB计算，其中EAB为A和B形成 型与原子类型如图1所示.BMM、CI和AIC1, 的离子对AB经零点能校正的构型能，EA为A经 的力场参数取自de Andrade等开发的Amber型力 零点能校正的构型能，EB为B经零点能校正的构 场B,DCM的力场参数取自Prampolini等B的力 型能.纯离子液体中[BMIM与Al2C15的相互作用 场，CHg的力场参数取自Kim和Lee的力场，力 能为-275.02 kJ-mol.纯离子液体中[BMM与 场中的原子类型与图1中原子类型一致.分子动 Al2C能形成两组C-HCI弱氢键(C3一H1oCl31, 力学模拟采用MDynaMix!37程序，模拟体系中离 =0.265nm,=150.03°和C6-H13Cl27,1=0.283nm, 子液体与三氯化铝的摩尔比1：2，为与实验浓度 仁153.12).氢键通常定义为X-HY,其中氢键参 一致，添加剂的摩尔分数取为0.7，对应的[BMIM]C1、 数定义：H一Y的键长为，X一H一Y之间的夹角为 A1C13和添加剂的数目分别为30、61和212，将其 0.根据氢键参数可分为弱氢键(1=0.22~0.32nm, 随机放入模拟盒子中作为模拟体系的初始构型， -90°~150)，中强氢键(=0.15~0.22nm,0仁130°~ 初始速度从303.14K下的Maxwel分布给出，采 180)和强氢键(=0.12~0.15nm,=175°~180) 用三维周期性边界条件.静电相互作用采用Ewald 由图2(a)可知，加人DCM后阴离子与阳离子间 求和技术处理B8,运动方程采用Tuckerman-Berne 的C-HCI弱氢键Cg-HoCl31参数变成了r= 双时间步长算法91求解，长时间和短时间步长 0.271nm,=145.31°，C6-H13C127变为了r=0.299nm, 分别取2s和0.2fs.模拟体系的温度和压力保持 一144.0°.因而，DCM加入使得体系中阴阳离子间 在303.14K和0.1MPa不变，温度和压强耦合常数 氢键键长增加，键角减小，表明DCM的加入削弱 分别为30fs和700s.体系先在NPT系综下平衡 了体系中阴阳离子间的相互作用.DCM与阴离子 运行400ps,得到体系的平衡构型及密度，然后将 Al2C15形成的C-HC1弱氢键(C35一H36Cl28,r= NPT系综模拟得到的平衡构型作为初始构型采用 0.288nm,0=165.54),比DCM与阳离子[BMIM NVT系综进行模拟运行2ns,每10步存储一次轨 形成的C-HC1弱氢键(C1-HgCl38,r=0.319nm, 迹文件，用于径向分布函数、空间分布函数、扩散系 0=159.77)稍强一些这表明体系中DCM与BMIM 数、黏度、电导率等物理量的进一步分析和计算 和Al2CI5的相互作用相差不大.这与表1中计算得 (a) 到的DCM与阴和阳离子的相互作用能差别不大 的情况相一致.从表1中可以看到，DCM加入后 使体系阴阳离子间的相互作用能由-275.02kJmo 变为了-267.99 kJmol,表明加入DCM明显减弱 了阴阳离子之间的相互作用，使得体系中阴、阳离 o 子扩散更为容易，从而降低了体系的黏度，增加了 体系的电导率，与实验结果一致由图2(b)知， 加人CH3后使C3一H1oC131弱氢键的参数变成 了r=0.269nm,=146.22°，键长增加键角减小，但 对C6一H13C127弱氢键的参数变化较小，结合表1 中体系离子间的相互作用能可知，CHg与BMIM 图1模拟用到的阳离子和分子的结构以及相应原子的类型 的相互作用能大于其与阴离子A12C15的相互作用 (a)[BMIM]:(b)AICl:(c)CH:(d)DCM Fig.I Structure of the molecules and cation,and the corresponding 能，这反映在图2(b)中CHg分布在距离阳离子近 atom types:(a)[BMIM];(b)AlCl:;(c)C.Hs;(d)DCM 的一侧.当CHg与阳离子结合时，阴阳离子间相

1    计算方法 [BMIM]Cl/AlCl3、 DCM 和 C7H8 的稳定构型、 活性位点及其相互作用等采用密度泛函理论中常 用的 B3LYP 方法在 Guassian 09 软件包[33] 计算得 到. 在 6-311++G(d,p) 基组水平下对结构进行全优 化，得到的几何结构经过振动频率分析没有虚频 确定为最稳定构型，之后以此稳定构型计算相关 的物理量. 分子动力学模拟中，各离子及分子的构 型与原子类型如图 1 所示. [BMIM]+、Cl−和 AlCl3 的力场参数取自 de Andrade 等开发的 Amber 型力 场[34] ，DCM 的力场参数取自 Prampolini 等[35] 的力 场，C7H8 的力场参数取自 Kim 和 Lee[36] 的力场，力 场中的原子类型与图 1 中原子类型一致. 分子动 力学模拟采用 MDynaMix[37] 程序，模拟体系中离 子液体与三氯化铝的摩尔比 1∶2，为与实验浓度 一致，添加剂的摩尔分数取为 0.7，对应的 [BMIM]Cl、 AlCl3 和添加剂的数目分别为 30、61和 212，将其 随机放入模拟盒子中作为模拟体系的初始构型， 初始速度从 303.14 K 下的 Maxwel 分布给出，采 用三维周期性边界条件. 静电相互作用采用 Ewald 求和技术处理[38] ，运动方程采用 Tuckerman-Berne 双时间步长算法[39−41] 求解，长时间和短时间步长 分别取 2 fs 和 0.2 fs. 模拟体系的温度和压力保持 在 303.14 K 和 0.1 MPa 不变，温度和压强耦合常数 分别为 30 fs 和 700 fs. 体系先在 NPT 系综下平衡 运行 400 ps，得到体系的平衡构型及密度，然后将 NPT 系综模拟得到的平衡构型作为初始构型采用 NVT 系综进行模拟运行 2 ns，每 10 步存储一次轨 迹文件，用于径向分布函数、空间分布函数、扩散系 数、黏度、电导率等物理量的进一步分析和计算. (a) (b) (d) (c) 图 1     模拟用到的阳离子和分子的结构以及相应原子的类型. （a）[BMIM]+ ；（b）AlCl3；（c）C7H8；（d）DCM Fig.1     Structure  of  the  molecules  and  cation,  and  the  corresponding atom types: (a) [BMIM]+ ; (b) AlCl3 ; (c) C7H8 ; (d) DCM 2    结果和讨论 2.1    结构与反应活性的量子化学 Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 图 2 给出了采 用 B3LYP/6-311++G(d,p) 方 法 计算得到的 [BMIM]Al2Cl7 /DCM 和 [BMIM]Al2Cl7 / C7H8 体系的稳定构型图. 表 1 给出了计算得到的 [BMIM]Al2Cl7 /M(M = DCM、C7H8 ) 体系相关粒子的 相互作用能 Eint，其中阴阳离子间相互作用能 Eint 由 Eint = EA-B−EA−EB 计算，其中 EA-B 为 A 和 B 形成 的离子对 AB 经零点能校正的构型能，EA 为 A 经 零点能校正的构型能，EB 为 B 经零点能校正的构 型能. 纯离子液体中 [BMIM]+与 的相互作用 能为−275.02 kJ·mol−1 . 纯离子液体中 [BMIM]+与 能形成两组 C−H···Cl 弱氢键 (C3−H10···Cl31， r=0.265 nm， θ=150.03˚和 C6−H13···Cl27， r=0.283 nm， θ=153.12˚). 氢键通常定义为 X−H···Y，其中氢键参 数定义：H−Y 的键长为 r，X−H−Y 之间的夹角为 θ. 根据氢键参数可分为弱氢键 (r=0.22～0.32 nm, θ=90°～150°)，中强氢键 (r=0.15～0.22 nm, θ=130°～ 180°) 和强氢 键 (r=0.12～ 0.15  nm， θ=175°～ 180°). 由图 2（a）可知，加入 DCM 后阴离子与阳离子间 的 C−H···Cl 弱氢键 C3−H10···Cl31 参数变成了 r = 0.271 nm，θ=145.31˚, C6−H13···Cl27 变为了r= 0.299 nm， θ=144.0˚. 因而，DCM 加入使得体系中阴阳离子间 氢键键长增加，键角减小，表明 DCM 的加入削弱 了体系中阴阳离子间的相互作用. DCM 与阴离子 形成的 C−H···Cl 弱氢键 (C35−H36···Cl28, r = 0.288 nm， θ =165.54˚)，比 DCM 与阳离子 [BMIM]+ 形成的 C−H···Cl 弱氢键 (C1−H9 ···Cl38, r = 0.319 nm， θ=159.77˚) 稍强一些. 这表明体系中DCM 与[BMIM]+ 和 的相互作用相差不大. 这与表 1 中计算得 到的 DCM 与阴和阳离子的相互作用能差别不大 的情况相一致. 从表 1 中可以看到，DCM 加入后 使体系阴阳离子间的相互作用能由−275.02 kJ·mol−1 变为了−267.99 kJ·mol−1，表明加入 DCM 明显减弱 了阴阳离子之间的相互作用，使得体系中阴、阳离 子扩散更为容易，从而降低了体系的黏度，增加了 体系的电导率，与实验结果一致[32] . 由图 2（b）知， 加入 C7H8 后使 C3−H10···Cl31 弱氢键的参数变成 了 r = 0.269 nm，θ=146.22˚，键长增加键角减小，但 对 C6−H13···Cl27 弱氢键的参数变化较小，结合表 1 中体系离子间的相互作用能可知，C7H8 与 [BMIM]+ 的相互作用能大于其与阴离子 的相互作用 能，这反映在图 2（b）中 C7H8 分布在距离阳离子近 的一侧. 当 C7H8 与阳离子结合时，阴阳离子间相 田国才等： 二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响 · 1039 ·

·1040 工程科学学报，第43卷，第8期 互作用能由-275.02 kJ-mol1变为-260.76kmol1 添加剂的加人也会稀释电活性离子，活性离子的 同时从表1中可以看出，DCM比CHg更容易与电 减少在电化学过程中会导致体系的过电位较大， 活性离子Al2CI5作用形成更为稳定的配位离子，使 电极反应速率下降，因而DCM的加入可以获得镜 得解离出电活性离子Al2CI5比较难，同时高浓度的 面亮泽的铝沉积层2 (a) (b) 0.312nm 图2B3LYP/6-311+G(d,p)方法得到的离子液体与添加剂作用的稳定构型.(a[BMIM]AI2C1/DCM:(b)[BMMA2Cl/CHs Fig.2 Stable structures of [BMIM]Al,Cl with additives and with B3LYP/6-311++G(d,p)method:(a)[BMIM]Al2Cl-/DCM;(b)[BMIM]AlCl-/C Hs 表1B3LYP6-311+G(d,p)方法得到的体系中各粒子间的相互作用能 表2B3LYP16-311++G(d,p)方法得到的体系的相关量化参数 Table 1 Interaction energy in the system with B3LYP/6-311++G(d,p) Table 2 Quantitative parameters of the system from B3LYP/6- method 311++G(d,p)method Interaction energy/(kJ-mol EHOMO ELUMO △EIX M Type (10cm ev ev ev ev [BMIM]'and M Al2Cl and M [BMIM]'M and Al2Cl CHs 1.343 -9.9132-4.85845.05487.3858 C.Hs -27.69 -7.27 -260.76 DCM 6.081 -8.5991 0.90647.69274.7528 DCM -22.29 -21.28 -267.99 [BMIM]ALCI 51.152 -8.0239-1.97186.05214.9978 [BMIMJAl2Cl/C Hs 49.127 -9.3491 -4.87254.47667.1108 为进一步考查体系的活性位点，在B3LYP6 [BMIM]Al-Cl-/DCM 44.482 -8.1412-1.91956.22175.0303 31I+G(d,p)下计算了DCM、CHg、BMIM]AI2CI、 [BMIM]AI2CI/M(M=DCM、CHg)体系的最高占有 数的变化与添加剂的性质有很大的关系 轨道(Highest occupied molecular orbital,.HOMO)的 为进一步研究DCM和CHg对体系反应活性 能量EHOMO和最低空轨道(Lowest unoccupied 位点等的影响，我们利用前线轨道来预测体系 molecular orbital,LUMO)的能量ELUMO,及其能隙 中可能发生相互作用的活性区.图3中给出了 差（△E=EHOMO一EUMO)、偶极矩(）、电负性()等， [BMIM]ALCl,C,Hg,DCM,[BMIM]Al2Cl-/DCM, 结果在表2中给出.从表2可看出，加入DCM后 [BMIM]AI2C1/CHg体系的前线轨道分布图.对于 形成的稳定构型能量最低，DCM导致[BMIM]AI2Cl7 分子的全局反应活性，从图3(a)中可以看出 体系4明显减小△E增大，反应活性降低，与图2 [BMIM]AI2C,的HOMO都分布在阴离子上，这是 中DCM与阴、阳离子的相互作用能大小相当，容 因为氯原子具有高的电负性，其被亲电攻击时容 易与其形成弱氢键，进而更易分布在阴阳离子之 易失去电子.LUMO主要分布在阳离子的咪唑环 间使阴阳离子间的相互作用减弱一致.从表2中 上，这是因为咪唑环带正电，其被亲核攻击时容易 可以看出，加入CHg导致体系偶极矩：和△E减小， 接受电子，与芳香环两侧的π轨道周围存在循环 电负性x增大，这表明CHg的加入使[BMIM]AI2C17 的电子电流一致.从图3(b)和(c)中DCM和CHg 体系的反应活性增大且得电子能力增加.这是由 的HOMO、LUMO分布可看出它们较活泼.对比体 于甲苯中甲基的存在使C一C单键上的电子云更 系中阴阳离子的前线轨道分布知，在铝电沉积体 偏向苯环一边，导致苯环活化.结合表2可知，CHg 系中它们容易吸附到电极表面，与非惰性电极界 的△E比DCM小，与实验中CHg和阳离子存在溶 面的p轨道或者d轨道形成成键或者反键轨道四 剂化效应相一致性，因此可以发现体系量化参 从图3(d)和3(e)中可看出加入DCM后，并没有

Al2Cl− 7 Al2Cl− 7 互作用能由−275.02 kJ·mol−1 变为−260.76 kJ·mol−1 . 同时从表 1 中可以看出，DCM 比 C7H8 更容易与电 活性离子 作用形成更为稳定的配位离子，使 得解离出电活性离子 比较难，同时高浓度的 添加剂的加入也会稀释电活性离子，活性离子的 减少在电化学过程中会导致体系的过电位较大， 电极反应速率下降，因而 DCM 的加入可以获得镜 面亮泽的铝沉积层[32] . (a) (b) 0.299 nm 0.272 nm 0.271 nm 0.319 nm 0.312 nm 0.269 nm 0.293 nm 图 2    B3LYP/6-311++G(d,p) 方法得到的离子液体与添加剂作用的稳定构型. （a）[BMIM]Al2Cl7 /DCM；（b）[BMIM]Al2Cl7 /C7H8 Fig.2    Stable structures of [BMIM]Al2Cl7 with additives and with B3LYP/6-311++G(d,p) method: (a) [BMIM]Al2Cl7 /DCM; (b) [BMIM]Al2Cl7 /C7H8 表 1  B3LYP/6-311++G(d,p) 方法得到的体系中各粒子间的相互作用能 Table 1   Interaction energy in the system with B3LYP/6-311++G(d,p) method M Interaction energy/(kJ·mol−1) [BMIM]+ and M Al2Cl− 7 and M Al2Cl− 7 [BMIM]+M and C7H8 −27.69 −7.27 −260.76 DCM −22.29 −21.28 −267.99 为进一步考查体系的活性位点，在 B3LYP/6- 311++G(d,p) 下计算了 DCM、C7H8、[BMIM]Al2Cl7、 [BMIM]Al2Cl7 /M(M=DCM、C7H8 ) 体系的最高占有 轨道（Highest occupied molecular orbital, HOMO）的 能 量 EHOMO 和 最 低 空 轨 道 （ Lowest  unoccupied molecular orbital, LUMO）的能量 ELUMO，及其能隙 差 (ΔE=EHOMO−ELUMO)、偶极矩 (μ)、电负性 (χ) 等 ， 结果在表 2 中给出. 从表 2 可看出，加入 DCM 后 形成的稳定构型能量最低，DCM 导致 [BMIM]Al2Cl7 体系 μ 明显减小 ΔE 增大，反应活性降低，与图 2 中 DCM 与阴、阳离子的相互作用能大小相当，容 易与其形成弱氢键，进而更易分布在阴阳离子之 间使阴阳离子间的相互作用减弱一致. 从表 2 中 可以看出，加入 C7H8 导致体系偶极矩 μ 和 ΔE 减小， 电负性 χ 增大，这表明 C7H8 的加入使 [BMIM]Al2Cl7 体系的反应活性增大且得电子能力增加. 这是由 于甲苯中甲基的存在使 C−C 单键上的电子云更 偏向苯环一边，导致苯环活化. 结合表 2 可知，C7H8 的 ΔE 比 DCM 小，与实验中 C7H8 和阳离子存在溶 剂化效应相一致性[32] ，因此可以发现体系量化参 数的变化与添加剂的性质有很大的关系. 为进一步研究 DCM 和 C7H8 对体系反应活性 位点等的影响，我们利用前线轨道来预测体系 中可能发生相互作用的活性区. 图 3 中给出了 [BMIM]Al2Cl7 ,  C7H8 ,  DCM,  [BMIM]Al2Cl7 /DCM, [BMIM]Al2Cl7 /C7H8 体系的前线轨道分布图. 对于 分子的全局反应活性 ，从 图 3（ a） 中可以看 出 [BMIM]Al2Cl7 的 HOMO 都分布在阴离子上，这是 因为氯原子具有高的电负性，其被亲电攻击时容 易失去电子. LUMO 主要分布在阳离子的咪唑环 上，这是因为咪唑环带正电，其被亲核攻击时容易 接受电子，与芳香环两侧的 π 轨道周围存在循环 的电子电流一致. 从图 3（b）和（c）中 DCM 和 C7H8 的 HOMO、LUMO 分布可看出它们较活泼. 对比体 系中阴阳离子的前线轨道分布知，在铝电沉积体 系中它们容易吸附到电极表面，与非惰性电极界 面的 p 轨道或者 d 轨道形成成键或者反键轨道[42] . 从图 3（d）和 3（e）中可看出加入 DCM 后，并没有 表 2    B3LYP/6-311++G(d,p) 方法得到的体系的相关量化参数 Table 2    Quantitative  parameters  of  the  system  from  B3LYP/6- 311++G(d,p) method Type μ/ (10−30 ℃·m) EHOMO/ eV ELUMO/ eV ΔE/ eV χ/ eV C7H8 1.343 −9.9132 −4.8584 5.05487.3858 DCM 6.081 −8.5991 −0.9064 7.69274.7528 [BMIM]Al2Cl7 51.152 −8.0239 −1.9718 6.05214.9978 [BMIM]Al2Cl7 /C7H8 49.127 −9.3491 −4.8725 4.47667.1108 [BMIM]Al2Cl7 /DCM 44.482 −8.1412 −1.9195 6.22175.0303 · 1040 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期