粉末冶金在高熵材料中的应用

工程科学学报.第41卷，第12期：1501-1511.2019年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.12:1501-1511,December 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035;http://journals.ustb.edu.cn 粉末冶金在高熵材料中的应用 何春静，刘雄军，张盼，王辉区，吴渊，蒋虽合，吕昭平 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wanghui(@ustb.edu.cn 摘要高熵材料是近年来出现的一种新型材料，具有高强度、高硬度、良好耐腐蚀和优异的高温组织稳定性等性能，在航 空航天、高温以及先进核能等领域展现了广阔的应用前景，引起国际材料领域的广泛关注，相关研究也取得了很大进展.粉 末治金作为一种高性能金属基和陶瓷复合材料的先进制备技术，可以获得纳米品晶和过饱和固溶体等亚稳材料，同时也可用于 传统熔炼法较难制备的具有特殊结构和性能的材料，近些年来，粉末治金技术在高嫡材料制备中得到广泛应用.本文从高熵 材料的应用理论出发，针对目前高嫡材料粉体制备方法、块体成型以及粉末治金制备的典型高嫡材料三个方面予以综述，着 重阐述了高熵材料的力学性能和其变形行为特点，同时展望了高熵材料的未来发展趋势 关键词高嫡材料：粉末冶金：制备：成型：应用 分类号TG146.2 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials HE Chun-jing,LIU Xiong-jun,ZHANG Pan,WANG Hu.WU Yuan.JIANG Sui-he,LU Zhao-ping State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wanghui@ustb.edu.cn ABSTRACT High-entropy materials(HEMs)designed with a new material design philosophy have recently emerged as a new type of advanced materials.In contrast to traditional alloys where one or two elements dominate the structural composition,HEMs comprise multiprincipal metallic or metalloid elements,generally5 and in equiatomic or near-equiatomic ratios,thereby possessing high mixing entropy and generally forming a single-phase solid solution structure during solidification process.Because of their unique atomic structures,HEMs exhibit excellent properties such as high strength,hardness,corrosion resistance and structural stability at elevated temperatures.Hence,HEMs have great potential to be utilized in various high-tech areas,such as aerospace,high-temperature and nuclear energy fields,etc.HEMs have sparked great interests in the fields of materials and substantial progress has been made over the years.Powder metallurgy (PM)is an advanced technology that is often used to fabricate high-performance metal-based and ceramic composite materials possessing a metastable structure,such as nanocrystalline or supersaturated solid solution phases.In particular,it can also be applied to synthesize advanced materials with unique structures and properties that are difficult to achieve using conventional casting methods.Recently,PM has been extensively applied in studying HEMs,thereby considerably expanding their application range. In this review paper,we first introduce the concept and theories related to HEMs and briefly summarize research activities and progresses made with regards to the applications of PM in HEMs,including synthesis methods of powders,formation of bulk HEMs,and typical HEMs(ie.,nanocrystalline high-entropy alloys(HEAs),refractory HEAs,lightweight HEAs,dispersion strengthened HEAs,and high-entropy ceramics)fabricated using PM.In particular,we place emphasis on the mechanical properties and deformation behaviors of HEMs,specifically,the strengthening mechanisms in some typical HEAs fabricated by PM.Finally,the future prospects of HEMs are also briefly outlined. 收稿日期：2019-07-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(11790293,51671021,51971017)

粉末冶金在高熵材料中的应用 何春静，刘雄军，张    盼，王    辉苣，吴    渊，蒋虽合，吕昭平 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：wanghui@ustb.edu.cn 摘    要    高熵材料是近年来出现的一种新型材料，具有高强度、高硬度、良好耐腐蚀和优异的高温组织稳定性等性能，在航 空航天、高温以及先进核能等领域展现了广阔的应用前景，引起国际材料领域的广泛关注，相关研究也取得了很大进展. 粉 末冶金作为一种高性能金属基和陶瓷复合材料的先进制备技术，可以获得纳米晶和过饱和固溶体等亚稳材料，同时也可用于 传统熔炼法较难制备的具有特殊结构和性能的材料，近些年来，粉末冶金技术在高熵材料制备中得到广泛应用. 本文从高熵 材料的应用理论出发，针对目前高熵材料粉体制备方法、块体成型以及粉末冶金制备的典型高熵材料三个方面予以综述，着 重阐述了高熵材料的力学性能和其变形行为特点，同时展望了高熵材料的未来发展趋势. 关键词    高熵材料；粉末冶金；制备；成型；应用 分类号    TG146.2 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials HE Chun-jing，LIU Xiong-jun，ZHANG Pan，WANG Hui苣 ，WU Yuan，JIANG Sui-he，LU Zhao-ping State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: wanghui@ustb.edu.cn ABSTRACT    High-entropy materials (HEMs) designed with a new material design philosophy have recently emerged as a new type of advanced materials. In contrast to traditional alloys where one or two elements dominate the structural composition, HEMs comprise multiprincipal metallic or metalloid elements, generally ≥5 and in equiatomic or near-equiatomic ratios, thereby possessing high mixing entropy  and  generally  forming  a  single-phase  solid  solution  structure  during  solidification  process.  Because  of  their  unique  atomic structures,  HEMs  exhibit  excellent  properties  such  as  high  strength,  hardness,  corrosion  resistance  and  structural  stability  at  elevated temperatures.  Hence,  HEMs  have  great  potential  to  be  utilized  in  various  high-tech  areas,  such  as  aerospace,  high-temperature  and nuclear energy fields, etc. HEMs have sparked great interests in the fields of materials and substantial progress has been made over the years.  Powder  metallurgy  (PM)  is  an  advanced  technology  that  is  often  used  to  fabricate  high-performance  metal-based  and  ceramic composite materials possessing a metastable structure, such as nanocrystalline or supersaturated solid solution phases. In particular, it can also be applied to synthesize advanced materials with unique structures and properties that are difficult to achieve using conventional casting methods. Recently, PM has been extensively applied in studying HEMs, thereby considerably expanding their application range. In  this  review  paper,  we  first  introduce  the  concept  and  theories  related  to  HEMs  and  briefly  summarize  research  activities  and progresses made with regards to the applications of PM in HEMs, including synthesis methods of powders, formation of bulk HEMs, and typical HEMs (i.e., nanocrystalline high-entropy alloys (HEAs), refractory HEAs, lightweight HEAs, dispersion strengthened HEAs, and high-entropy ceramics) fabricated using PM. In particular, we place emphasis on the mechanical properties and deformation behaviors of HEMs, specifically, the strengthening mechanisms in some typical HEAs fabricated by PM. Finally, the future prospects of HEMs are also briefly outlined. 收稿日期: 2019−07−04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（11790293，51671021，51971017） 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期：1501−1511，2019 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 12: 1501−1511, December 2019 DOI：10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035; http://journals.ustb.edu.cn

·1502 工程科学学报，第41卷，第12期 KEY WORDS high-entropy materials;powder metallurgy:preparation;molding:application 金属材料在国民经济建设中发挥着重要的作 式中，k为玻尔兹曼常数，=1.3806488×1023JK 用，为满足经济社会发展和国家安全等对材料性 W表示热力学几率，对于多组元无序固溶体，N组 能的更高要求，创新材料设计思路和制备方法已 元体系的摩尔构型嫡可以表示为： 成为突破传统材料研究领域的重要途径.2004年， ASm=-R∑G (3) 叶均蔚等提出高嫡合金(high-entropy alloys,.HEAs) 的概念-刘，即：由5种及以上金属元素以等原子比 式中，R=8.31 J-K-mol,c:为第i组元的摩尔分 或近等原子比的成分组成，每个组元的原子分数 数.N种元素以等摩尔比形成固溶体时，体系的构 在5%~35%之间，混合熵大于1.5R(R为气体常 型熵可以表示为： 数)的简单固溶体相构成的合金体系.高嫡合金概 △Sconf=RnW (4) 念的提出突破了传统金属材料以一种元素为主的 当合金中的组元数为5种或5种以上时，其混 合金设计思想，使得合金设计从相图边角扩展到 合嫡大于1.61R,高嫡合金因具有较高的混合嫡而 相图中间，极大拓展了合金设计领域，引起材料学 得名.根据吉布斯自由能的表达式： 家的极大兴趣.研究发现B,由5种以上主元构 △Gmix=△Hmix-T△Smix (5) 成的高嫡合金，可以形成单相无序固溶体结构，而 式中：AGmix为吉布斯自由能，J-mol;△Hmix为混 不是多种复杂相.这是由于多主元材料具有高的 合焓，Jmo:T为绝对温度，K.从式(5)可以看 混合嫡，可以有效抑制高温溶体中有序金属间化 出，由于较高的构形嫡，高温下合金的自由能变得 合物的形成，从而稳定固溶相例，使其易于形成面 较低，因而最终易形成简单固溶体 心立方结构(FCC,如：CoCrFeMnNi、CoCrFeNiAlo..3)、 一般认为，在高嫡合金的晶体结构中，不同半 体心立方结构(BCC,如：HfNbTaTiZr、MoNbTaVW) 径和化学性质的元素原子等概率随机占据品体中 或密排六方结构(HCP,如：DyGdHoTbY)等简单固 的点阵位置，晶格很容易产生严重的晶格畸变，其 溶体相.高熵合金独特的设计理念以及所展现出 会阻碍合金中原子在相变过程中的扩散速率，扭 的高嫡效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和“鸡 曲的晶格还会形成晶格内应力，这些都会对材料 尾酒”效应，在热学、电学、磁学和力学性能方面 的力学、热学、光学及化学性能产生很大影响，使得 表现出不同于传统合金的特点，在航空航天、海洋 材料表现出较高的电阻山和热阻、抗辐照性能☒ 工程、交通运输、先进核能和电子器件等工业领 等特性.同时高熵材料中不同的金属元素具有不 域展现出广阔的应用前景 同的电负性、原子半径和价电子浓度等特性，因此 1高熵合金的概念和相关理论 不同的元素原子之间的相互作用存在差异，其中 可能存在复杂的化学短程有序，Zhang等1通过 高嫡合金的组元数一般为5~13，随着研究的 X射线散射、中子散射和扩展X射线吸收精细结 不断深入，高嫡合金的定义也在逐渐发展，三元和 构(EXAFS)技术对CoCrNi中嫡合金的内部结构 四元近等原子比合金同样可以形成单相无序的固 进行了测量，发现存在Ni(Co)与Cr原子之间的短 溶体结构.根据经典的吉布斯相律，组元数为 程有序.高嫡合金的短程有序对其力学性能和物 N的合金体系，其平衡相数目P为： 理性能有重要影响，不但会影响其滑移阻力，改变 P=N+1 (1) 其滑移方式，而且可能对降低热导率和电导率起 根据传统观念，由多种组元构成的合金极易 重要作用4 形成多种复杂相，但研究发现，3个或者5个以上 高嫡合金独特的晶体结构和优异的性能引起 组元的合金却倾向于形成单相无序固溶体结构， 了材料领域的广泛关注，基于高嫡合金的嫡稳定 在高嫡合金系统中，相比于振动嫡、磁嫡和电子 单相固溶体的概念，目前已经拓展到其他的高嫡 嫡，构型嫡占主导作用，一般将系统的构型嫡近似 材料，如高嫡金属玻璃、高嫡陶瓷等.高嫡材料从 看成其混合嫡.根据玻尔兹曼关于嫡与系统混乱 最初使用真空电弧熔炼法，发展到真空感应熔炼 度之间的假设，体系的构型嫡表示为： 法、雾化法、机械合金化法、磁控溅射法、激光金 △S conf=klnW (2) 属沉积和热喷涂法等多种制备方法真空电

KEY WORDS    high-entropy materials；powder metallurgy；preparation；molding；application 金属材料在国民经济建设中发挥着重要的作 用，为满足经济社会发展和国家安全等对材料性 能的更高要求，创新材料设计思路和制备方法已 成为突破传统材料研究领域的重要途径. 2004 年， 叶均蔚等提出高熵合金（high-entropy alloys, HEAs） 的概念[1−2] ，即：由 5 种及以上金属元素以等原子比 或近等原子比的成分组成，每个组元的原子分数 在 5%～35% 之间，混合熵大于 1.5 R（R 为气体常 数）的简单固溶体相构成的合金体系. 高熵合金概 念的提出突破了传统金属材料以一种元素为主的 合金设计思想，使得合金设计从相图边角扩展到 相图中间，极大拓展了合金设计领域，引起材料学 家的极大兴趣. 研究发现[3−8] ，由 5 种以上主元构 成的高熵合金，可以形成单相无序固溶体结构，而 不是多种复杂相. 这是由于多主元材料具有高的 混合熵，可以有效抑制高温溶体中有序金属间化 合物的形成，从而稳定固溶相[9] ，使其易于形成面 心立方结构（FCC，如：CoCrFeMnNi、CoCrFeNiAl0.3）、 体心立方结构（BCC，如：HfNbTaTiZr、MoNbTaVW） 或密排六方结构（HCP，如：DyGdHoTbY）等简单固 溶体相. 高熵合金独特的设计理念以及所展现出 的高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和“鸡 尾酒”效应，在热学、电学、磁学和力学性能方面 表现出不同于传统合金的特点，在航空航天、海洋 工程、交通运输、先进核能和电子器件等工业领 域展现出广阔的应用前景. 1    高熵合金的概念和相关理论 高熵合金的组元数一般为 5～13，随着研究的 不断深入，高熵合金的定义也在逐渐发展，三元和 四元近等原子比合金同样可以形成单相无序的固 溶体结构. 根据经典的吉布斯相律[10] ，组元数为 N 的合金体系，其平衡相数目 P 为： P = N +1 （1） 根据传统观念，由多种组元构成的合金极易 形成多种复杂相，但研究发现，3 个或者 5 个以上 组元的合金却倾向于形成单相无序固溶体结构. 在高熵合金系统中，相比于振动熵、磁熵和电子 熵，构型熵占主导作用，一般将系统的构型熵近似 看成其混合熵. 根据玻尔兹曼关于熵与系统混乱 度之间的假设，体系的构型熵表示为： ∆S conf = klnW （2） 式中，k 为玻尔兹曼常数，k=1.3806488×10−23 J·K−1 ， W 表示热力学几率，对于多组元无序固溶体，N 组 元体系的摩尔构型熵可以表示为： ∆S conf = −R ∑N i=1 ci lnci （3） 式中 ， R=8.31 J·K−1·mol−1 ， ci 为第 i 组元的摩尔分 数. N 种元素以等摩尔比形成固溶体时，体系的构 型熵可以表示为： ∆S conf = RlnN （4） 当合金中的组元数为 5 种或 5 种以上时，其混 合熵大于 1.61R，高熵合金因具有较高的混合熵而 得名. 根据吉布斯自由能的表达式： ∆Gmix=∆Hmix−T∆S mix （5） 式中：∆Gmix 为吉布斯自由能，J·mol−1 ；∆Hmix 为混 合焓，J·mol−1 ；T 为绝对温度，K. 从式（5）可以看 出，由于较高的构形熵，高温下合金的自由能变得 较低，因而最终易形成简单固溶体. 一般认为，在高熵合金的晶体结构中，不同半 径和化学性质的元素原子等概率随机占据晶体中 的点阵位置，晶格很容易产生严重的晶格畸变，其 会阻碍合金中原子在相变过程中的扩散速率，扭 曲的晶格还会形成晶格内应力，这些都会对材料 的力学、热学、光学及化学性能产生很大影响，使得 材料表现出较高的电阻[11] 和热阻、抗辐照性能[12] 等特性. 同时高熵材料中不同的金属元素具有不 同的电负性、原子半径和价电子浓度等特性，因此 不同的元素原子之间的相互作用存在差异，其中 可能存在复杂的化学短程有序，Zhang 等[13] 通过 X 射线散射、中子散射和扩展 X 射线吸收精细结 构（EXAFS）技术对 CoCrNi 中熵合金的内部结构 进行了测量，发现存在 Ni（Co）与 Cr 原子之间的短 程有序. 高熵合金的短程有序对其力学性能和物 理性能有重要影响，不但会影响其滑移阻力，改变 其滑移方式，而且可能对降低热导率和电导率起 重要作用[14] . 高熵合金独特的晶体结构和优异的性能引起 了材料领域的广泛关注，基于高熵合金的熵稳定 单相固溶体的概念，目前已经拓展到其他的高熵 材料，如高熵金属玻璃、高熵陶瓷等. 高熵材料从 最初使用真空电弧熔炼法，发展到真空感应熔炼 法、雾化法、机械合金化法、磁控溅射法、激光金 属沉积和热喷涂法等多种制备方法[15−19] . 真空电 · 1502 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期

何春静等：粉末冶金在高熵材料中的应用 ·1503· 弧熔炼和感应熔炼是目前应用广泛的高嫡材料制 通过快速运动的流体将液态合金瞬间分散成细小 备方法202，在电弧熔炼过程中，高熔点元素的偏 液滴，冷却后得到过饱和固溶的球形合金粉体 析和低熔点元素的烧损难以避免。此外，所得到的 Lu等21将气雾化粉末烧结，发现样品中存在气 合金组织往往呈现出粗大的枝晶结构⑧2训，并且容 孔，这是由于凝固过程中的收缩，气雾化粉末的内 易引起气孔等结构缺陷，粗大而不均匀的微观组 部存在气孔，从而遗传到烧结试样中.经过气雾化 织需要后续热加工才能获得改善P复杂的合金 的粉末可通过进一步的球磨来消除雾化缺陷并细 成分和第二相粒子的加入也对电弧熔炼制备高熵 化晶粒，进而提高烧结体的致密性 材料的方法构成挑战 2.2物理一化学法 粉末冶金是一种先进的以金属或非金属粉末 物理一化学法是指在粉末制备过程中，通过 为原料的块体材料制备方法，由于雾化制粉过程 改变原料的化学成分或聚集状态而获得超细粉末 中冷却速度较高，有效消除了成分偏析，可以得到 的生产方法 比较均匀的组织结构2，而采用机械合金化技术 2.2.1液相化学还原法 则可以将第二相粒子通过外加的方式加入到基体 还原金属氧化物及金属盐类是一种应用广泛 中，并可以在短时间内完成烧结，得到细小的组 的制粉方法，特别是直接使用矿石以及冶金工业 织，同时可直接烧结获得所需零件的最终尺寸，达 废料作原料时，还原法最经济.Singh与Srivastavalo 到节能降耗的效果.因此，粉末冶金技术制备高熵 采用液相化学还原法，以CrC2、CoCl2、FeCl2、 材料得到了快速发展 NiC2、CuCl2为氧化剂，LiBEt;H为强还原剂，在氩 2高熵合金粉末的制备技术 气气氛下制备了晶体结构为FCC、组成元素均匀 分布的球形CoCrCuFeNi纳米颗粒，其平均粒径为 金属粉末的性能、尺寸及形状在很大程度上 26.7±3.3nm 取决于粉末的生产方法及其制备技术，因此粉末 2.2.2碳热震荡法 的制备技术也在不断地发展和创新，金属粉末的 Yao等B刚采用简单的两步碳热震荡方法，将 制备已发展了很多方法，根据生产原理主要有机 金属盐混合物加载到碳载体上，以10Ks快速 械法和物理化学法 加热至2000K.持续震荡55ms后快速冷却.高温 2.1机械法 下金属盐的前驱体迅速反应形成液态金属并混合 2.l.l机械合金化(mechanical alloying,MA) 均匀，快速降温使各种元素来不及扩散，制得在原 机械合金化是一种成熟的亚稳态和纳米品材 子尺度上均匀混合的FCC结构的二元NPt纳米 料的制备技术，所制备的材料具有微观组织均匀、 颗粒，利用此方法也可以制备多达8种(AuCoCu 成分均匀的特点.机械合金化通常采用球磨机或 FeNiPdPtSn)金属元素均匀分布的高嫡合金纳米颗 高能研磨机实现固态合金化26”，在这一过程中， 粒，如图1.多组元纳米颗粒在催化2、能量储存 粉末颗粒反复受到机械挤压而变形，伴随粉末颗 和生物等离子体成像]等很多领域具有重要应用 粒间的不断的冷焊、断裂等作用.导致粉末颗粒中 价值，为了证明这种材料制备方法的有效性，其合 原子加速扩散，从而达到元素间原子水平的合金 成了五元CePdPtRhRu高嫡合金纳米颗粒作为氨 化.对于高熵材料来说，采用MA技术可以从元素 氧化的催化剂，在700℃进行催化，氨气的转化率 粉末中制备出均匀性良好的纳米晶高嫡材料粉 达到了100%. 末.但由于高嫡材料的MA过程研磨了4~5种元 2.2.3扫描探针光刻技术 素粉末，仍然存在合金元素的微偏析2，有研究表 20世纪80年代，扫描探针显微镜的出现使人 明，等原子比而成的高熵合金中熔点较低的元 类对微观世界的认识深入到原子、分子层次.扫 素更容易实现固溶，金属元素熔点越高，其金属键 描探针显微镜不仅可以用于简单成像，还可以用 越强，自扩散系数越低，合金化难度越大 于原子、分子尺度上的加工和操作.Chen等Bt- 2.1.2雾化法 结合嵌段共聚物与扫描探针光刻技术，将前驱体 雾化法制粉应用比较广泛，具有良好的均匀 一金属盐的混合物与嵌段高分子结合，先制备出 性、经济性和规模化生产潜力，根据雾化介质的不 单个聚合物的纳米反应器，再通过适当的热处理 同分为气雾化和水雾化制粉.作为一种快速凝固 使得聚合物发生分解、还原和聚合，最终得到多元 技术，这一制粉方法的冷却速率可在10~10°Ks, 的金属纳米粒子，其利用密度泛函理论进行计算

弧熔炼和感应熔炼是目前应用广泛的高熵材料制 备方法[20−22] ，在电弧熔炼过程中，高熔点元素的偏 析和低熔点元素的烧损难以避免. 此外，所得到的 合金组织往往呈现出粗大的枝晶结构[8, 23] ，并且容 易引起气孔等结构缺陷，粗大而不均匀的微观组 织需要后续热加工才能获得改善[24] . 复杂的合金 成分和第二相粒子的加入也对电弧熔炼制备高熵 材料的方法构成挑战. 粉末冶金是一种先进的以金属或非金属粉末 为原料的块体材料制备方法，由于雾化制粉过程 中冷却速度较高，有效消除了成分偏析，可以得到 比较均匀的组织结构[25] ，而采用机械合金化技术 则可以将第二相粒子通过外加的方式加入到基体 中，并可以在短时间内完成烧结，得到细小的组 织，同时可直接烧结获得所需零件的最终尺寸，达 到节能降耗的效果. 因此，粉末冶金技术制备高熵 材料得到了快速发展. 2    高熵合金粉末的制备技术 金属粉末的性能、尺寸及形状在很大程度上 取决于粉末的生产方法及其制备技术，因此粉末 的制备技术也在不断地发展和创新. 金属粉末的 制备已发展了很多方法，根据生产原理主要有机 械法和物理化学法. 2.1    机械法 2.1.1    机械合金化（mechanical alloying，MA） 机械合金化是一种成熟的亚稳态和纳米晶材 料的制备技术，所制备的材料具有微观组织均匀、 成分均匀的特点. 机械合金化通常采用球磨机或 高能研磨机实现固态合金化[26−27] ，在这一过程中， 粉末颗粒反复受到机械挤压而变形，伴随粉末颗 粒间的不断的冷焊、断裂等作用，导致粉末颗粒中 原子加速扩散，从而达到元素间原子水平的合金 化. 对于高熵材料来说，采用 MA 技术可以从元素 粉末中制备出均匀性良好的纳米晶高熵材料粉 末. 但由于高熵材料的 MA 过程研磨了 4～5 种元 素粉末，仍然存在合金元素的微偏析[28] ，有研究表 明[29] ，等原子比而成的高熵合金中熔点较低的元 素更容易实现固溶，金属元素熔点越高，其金属键 越强，自扩散系数越低，合金化难度越大. 2.1.2    雾化法 雾化法制粉应用比较广泛，具有良好的均匀 性、经济性和规模化生产潜力，根据雾化介质的不 同分为气雾化和水雾化制粉. 作为一种快速凝固 技术，这一制粉方法的冷却速率可在 105～106 K·s−1 ， 通过快速运动的流体将液态合金瞬间分散成细小 液滴，冷却后得到过饱和固溶的球形合金粉体. Liu 等[25] 将气雾化粉末烧结，发现样品中存在气 孔，这是由于凝固过程中的收缩，气雾化粉末的内 部存在气孔，从而遗传到烧结试样中. 经过气雾化 的粉末可通过进一步的球磨来消除雾化缺陷并细 化晶粒，进而提高烧结体的致密性. 2.2    物理—化学法 物理—化学法是指在粉末制备过程中，通过 改变原料的化学成分或聚集状态而获得超细粉末 的生产方法. 2.2.1    液相化学还原法 还原金属氧化物及金属盐类是一种应用广泛 的制粉方法，特别是直接使用矿石以及冶金工业 废料作原料时，还原法最经济. Singh 与 Srivastava[30] 采 用 液 相 化 学 还 原 法 ， 以 CrCl2、 CoCl2、 FeCl2、 NiCl2、CuCl2 为氧化剂，LiBEt3H 为强还原剂，在氩 气气氛下制备了晶体结构为 FCC、组成元素均匀 分布的球形 CoCrCuFeNi 纳米颗粒，其平均粒径为 26.7 ± 3.3 nm. 2.2.2    碳热震荡法 Yao 等[31] 采用简单的两步碳热震荡方法，将 金属盐混合物加载到碳载体上，以 105 K·s−1 快速 加热至 2000 K，持续震荡 55 ms 后快速冷却，高温 下金属盐的前驱体迅速反应形成液态金属并混合 均匀，快速降温使各种元素来不及扩散，制得在原 子尺度上均匀混合的 FCC 结构的二元 NiPt 纳米 颗粒，利用此方法也可以制备多达 8 种（AuCoCu FeNiPdPtSn）金属元素均匀分布的高熵合金纳米颗 粒，如图 1. 多组元纳米颗粒在催化[32]、能量储存 和生物等离子体成像[33] 等很多领域具有重要应用 价值，为了证明这种材料制备方法的有效性，其合 成了五元 CePdPtRhRu 高熵合金纳米颗粒作为氨 氧化的催化剂，在 700 ℃ 进行催化，氨气的转化率 达到了 100%. 2.2.3    扫描探针光刻技术 20 世纪 80 年代，扫描探针显微镜的出现使人 类对微观世界的认识深入到原子、分子层次. 扫 描探针显微镜不仅可以用于简单成像，还可以用 于原子、分子尺度上的加工和操作. Chen 等[34−35] 结合嵌段共聚物与扫描探针光刻技术，将前驱体 —金属盐的混合物与嵌段高分子结合，先制备出 单个聚合物的纳米反应器，再通过适当的热处理 使得聚合物发生分解、还原和聚合，最终得到多元 的金属纳米粒子. 其利用密度泛函理论进行计算， 何春静等： 粉末冶金在高熵材料中的应用 · 1503 ·

·1504 工程科学学报.第41卷，第12期 一种材料制备方法，常用的加热设备包括电阻 炉、中频感应电炉，压力设备一般使用压机或千斤 顶等.Varalakshmi等lB切采用真空热压技术制备了 100nm AlCrCuFeTiZn纳米晶高嫡合金，真空热压后其硬 度和抗压强度分别为9.50和2.19GPa 3.4热挤压 金属粉末热挤压是把粉末冶金与挤压相结合， 用以制取高密实粉末冶金制品的一项材料成型技 术，其过程是将金属粉末置于金属包套中，加热， 然后同包套一起进行挤压，这种制造方法较为简 单，Liu等3I通过气雾化和热挤压的方式将CoCrFeNi 高嫡合金粉末制备成致密的块体合金，其拉伸强 度为712.5MPa,延伸率高达56%，制备样品致密度 较高.热挤压技术在制备优异力学性能高嫡合金 有广阔的发展前景 4粉末冶金制备的高熵材料 图1八元高熵合金纳米颗粒的能量色散X射线能谱元素分布图像叫 4.1纳米晶高熵合金 Fig.1 Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX)element 细晶强化是常温下一种有效的材料强化手 distribution images of HEA nanoparticles comprising eight dissimilar elementst 段，在材料变形过程中，通过晶界有效阻碍位错运 动，因而材料强度得到提高，在这其中，材料的屈 建立了复杂的热稳定多元素异质结构的合成设计 服强度与晶粒尺寸之间具有Hall-Petch关系.对于 规则，得到了由Au、Co、Pd、Sn、Ni六个相界组成 钢、铝合金等传统金属材料来说90，通过细化晶 的四相纳米粒子 粒可以同时提高其强度和塑性.高嫡材料由于具 3粉末冶金制备高熵材料的成型技术 有严重的晶格畸变，在位错运动时会产生更大的 晶格阻力，因此高嫡材料的细晶强化效应更为明显 3.1放电等离子烧结(spark plasmasintering,SPS) 通过粉末冶金制备的高嫡合金具有细小的纳 SPS是一种新型的金属或陶瓷复合材料的烧 米晶结构，因此具有很高的硬度和耐磨性.Xi等4 结方法，它加热速度快，粉末通过施加压力和脉冲 通过MA和高温高压烧结技术获得了纳米晶 电流快速烧结，得到的材料具有很高的致密度 MoNbTaVW BCC高熵合金，当烧结温度为1150℃、 与真空电弧熔融法制备的高嫡合金相比，MA-SPS 压力为5GPa时，其平均晶粒尺寸为30nm,硬度 法制备的高嫡合金晶粒尺寸更细，组织更均匀 达到11.4GPa.而硬度大约是1500℃下烧结获得 SPS的短时间烧结以及复杂的脉冲电流是SPS过 粗晶MoNbTaVW的2倍，晶界强化使其获得超高 程中晶体生长不明显的重要原因 的硬度.对于烧结技术来说，烧结温度是一个很重 3.2热等静压(hot isostatic pressing,.HlP） 要的参数，它可以直接影响材料的致密度和品粒 以惰性气体或液体为压力介质，将粉末压坯 尺寸.Pohan等2发现，随着烧结温度的升高，其 或装有粉末的特制包套置入热等静压机的高压容 硬度随致密度的增大而增大，但温度太高会导致 器中，使其在加热过程中受到各向均衡的压力作 晶粒粗化，硬度有所减小，因此材料致密化的温度 用，从而借助高温和各向高压共同作用使材料致 是烧结的最佳温度.Fu等4]通过电弧熔炼的粗晶 密化，经过HP致密成型的样品晶粒具有各向同 Co2sNi2Fe2 sAl7sCu17s高嫡合金压缩屈服强度为 性且均匀细小的特征 192MPa,硬度为HV129,而利用MA和SPS技术 3.3真空热压烧结(vacuum hot pressing sintering, 制备的纳米晶Co2sFe2sNi2sAl7sCu175FCC高嫡合 VHPS 金，压缩屈服强度为1795MPa.硬度为HV454.高 热压烧结是将干燥粉料充填模型内，然后在 嫡合金的缓慢扩散效应使其具有较高的热稳定 单轴方向上加压加热，使成型和烧结同时完成的 性，经过SPS烧结，晶粒尺寸仅从24增加到95nm

建立了复杂的热稳定多元素异质结构的合成设计 规则，得到了由 Au、Co、Pd、Sn、Ni 六个相界组成 的四相纳米粒子. 3    粉末冶金制备高熵材料的成型技术 3.1    放电等离子烧结（spark plasma sintering, SPS） SPS 是一种新型的金属或陶瓷复合材料的烧 结方法，它加热速度快，粉末通过施加压力和脉冲 电流快速烧结，得到的材料具有很高的致密度[36] . 与真空电弧熔融法制备的高熵合金相比，MA-SPS 法制备的高熵合金晶粒尺寸更细，组织更均匀. SPS 的短时间烧结以及复杂的脉冲电流是 SPS 过 程中晶体生长不明显的重要原因. 3.2    热等静压（hot isostatic pressing, HIP） 以惰性气体或液体为压力介质，将粉末压坯 或装有粉末的特制包套置入热等静压机的高压容 器中，使其在加热过程中受到各向均衡的压力作 用，从而借助高温和各向高压共同作用使材料致 密化，经过 HIP 致密成型的样品晶粒具有各向同 性且均匀细小的特征. 3.3    真空热压烧结（vacuum hot pressing sintering, VHPS） 热压烧结是将干燥粉料充填模型内，然后在 单轴方向上加压加热，使成型和烧结同时完成的 一种材料制备方法. 常用的加热设备包括电阻 炉、中频感应电炉，压力设备一般使用压机或千斤 顶等. Varalakshmi 等[37] 采用真空热压技术制备了 AlCrCuFeTiZn 纳米晶高熵合金，真空热压后其硬 度和抗压强度分别为 9.50 和 2.19 GPa. 3.4    热挤压 金属粉末热挤压是把粉末冶金与挤压相结合， 用以制取高密实粉末冶金制品的一项材料成型技 术，其过程是将金属粉末置于金属包套中，加热， 然后同包套一起进行挤压，这种制造方法较为简 单. Liu 等[38] 通过气雾化和热挤压的方式将CoCrFeNi 高熵合金粉末制备成致密的块体合金，其拉伸强 度为 712.5 MPa，延伸率高达 56%，制备样品致密度 较高. 热挤压技术在制备优异力学性能高熵合金 有广阔的发展前景. 4    粉末冶金制备的高熵材料 4.1    纳米晶高熵合金 细晶强化是常温下一种有效的材料强化手 段，在材料变形过程中，通过晶界有效阻碍位错运 动，因而材料强度得到提高，在这其中，材料的屈 服强度与晶粒尺寸之间具有 Hall-Petch 关系. 对于 钢、铝合金等传统金属材料来说[39−40] ，通过细化晶 粒可以同时提高其强度和塑性. 高熵材料由于具 有严重的晶格畸变，在位错运动时会产生更大的 晶格阻力，因此高熵材料的细晶强化效应更为明显. 通过粉末冶金制备的高熵合金具有细小的纳 米晶结构，因此具有很高的硬度和耐磨性. Xin 等[41] 通 过 MA 和高温高压烧结技术获得了纳米 晶 MoNbTaVW BCC 高熵合金，当烧结温度为 1150 ℃、 压力为 5 GPa 时，其平均晶粒尺寸为 30 nm，硬度 达到 11.4 GPa，而硬度大约是 1500 ℃ 下烧结获得 粗晶 MoNbTaVW 的 2 倍，晶界强化使其获得超高 的硬度. 对于烧结技术来说，烧结温度是一个很重 要的参数，它可以直接影响材料的致密度和晶粒 尺寸. Pohan 等[42] 发现，随着烧结温度的升高，其 硬度随致密度的增大而增大，但温度太高会导致 晶粒粗化，硬度有所减小，因此材料致密化的温度 是烧结的最佳温度. Fu 等[43] 通过电弧熔炼的粗晶 Co25Ni25Fe25Al7.5Cu17.5 高熵合金压缩屈服强度为 192 MPa，硬度为 HV 129，而利用 MA 和 SPS 技术 制备的纳米晶 Co25Fe25Ni25Al7.5Cu17.5 FCC 高熵合 金，压缩屈服强度为 1795 MPa，硬度为 HV 454. 高 熵合金的缓慢扩散效应使其具有较高的热稳定 性，经过 SPS 烧结，晶粒尺寸仅从 24 增加到 95 nm， 100 nm 全元素 Pt Fe Co Pd Au Ni 图 1    八元高熵合金纳米颗粒的能量色散 X 射线能谱元素分布图像[31] Fig.1     Energy  dispersive  X-ray  spectroscopy  (EDX)  element distribution  images  of  HEA  nanoparticles  comprising  eight  dissimilar elements[31] · 1504 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期

何春静等：粉末冶金在高熵材料中的应用 1505· 同时烧结后的样品中，FCC结构的样品由于层错 种难熔高嫡合金均由BCC结构的基体相和FCC 能较低会存在少量退火孪品，在MA过程中引入 结构的析出相组成，基体相成分与名义成分接近， 的大量位错会在SPS过程中会释放部分应变能， 析出相主要为TiN+TiC+TiO的复合物，Al元素的 因此，细晶强化是其具有超高强度的主要原因.Lu 少量添加使得难熔高嫡合金的密度从9.02降至 等2也发现SPS烧结后的FCC结构的样品中存 8.75gcm3,同时Al元素的加入细化了基体和析 在少量层错和孪品，但品界强化仍是主要的强化 出相的晶粒，NbTaTiVAlo..2s高熵合金较NbTaTiV 方式，其通过气雾化制粉技术获得了CoCrFeMnNi 高嫡合金的强度和塑性均有提高，屈服强度从 高嫡合金粉，再使用高能行星球磨机球磨进一步 1506.33增加至1756.62MPa,断裂应变从36.79% 消除雾化粉末的气孔并细化其组织，球磨10和15h 提高到39.19%，具有优良的综合力学性能.粉末冶 后烧结的高嫡合金拉伸屈服强度分别为1040和 金技术使材料获得了更细的晶粒和更均匀的组 1055MPa,如图2所示.MA可有效细化晶粒尺寸， 织，两种难熔高嫡合金的屈服强度均要比电弧熔 产生较好的晶界强化效果，但球磨时间太长会 炼法制备的NbTaTiV和NbTaTiVAlo..2s高嫡合金1 使粉末发生团聚，不利于材料的致密化，因此在 高出400MPa以上，但由于其析出相较多，导致其 MA时要合理的控制球磨时间，在烧结时选用合适 塑性降低.难熔高嫡合金由于其硬度高、脆性大， 的烧结温度和烧结时间，以获得细小均匀的纳米 其加工能力较差，亚重影响其应用范围.粉末冶金 晶结构 技术可以使元素均匀分布并使材料直接成型，可 以有效地解决难熔高嫡合金成型困难的问题 1400 球磨15h 4.3轻质高熵合金 1200 球磨10h 轻质是材料设计和应用时令人关注的重要性 1000 球磨4h 质，对于节能减排具有重要意义，轻质高嫡合金低 800 密度高强度的特点在航空航天领域尤为重要，因 600 此越来越多的研究者致力于轻质高嫡合金的研 400 究.一般轻质高嫡合金在元素选择时更多的是考 200 虑Al、Mg、Ti、Li等元素，它们的熔点也较低(Ti 除外).由于电弧熔炼的温度过高甚至可能超过某 5810 1214 其应变% 些低熔点元素的沸点，当高嫡合金体系中各金属 图2 CrMnFeCoNi HEAs的啦伸曲线P 元素熔点相差很大时，会导致低熔点元素烧损，从 Fig.2 Tensile curves of CrMnFeCoNi HEAs5I 而在材料内部产生气孔并造成材料成分的不稳 定.Youssef等切通过球磨的方法分别在氩气保护 4.2难熔高熵合金 和氧、氮掺杂的气氛中制备Al2oLi20Mg1oSc20Ti30高 难熔高嫡合金（refractory high-entropy alloys, 嫡合金粉末，然后在2GPa压力下压制成6.25mm× RHEAs)是一种相对较新的多主元合金，它以几种 3mm的盘状样品.对试样在500℃进行退火，无 难熔金属为主元，通常具有体心立方晶体结构， 氧、氨掺杂的试样由单相FCC转变为HCP结构， 因其有较高的高温强度和优异的高温抗氧化 有氧、氨掺杂的试样没有发生相变，这是因为 性能等受到关注.Han等发现MoNbTaW和 HCP结构含有较小的八面体间隙，因此在退火过 MoNbTaVW在1600℃下仍具有较高的的屈服强 程中，含氧和氨的样品不会转化为HCP结构.经 度，分别为405和477MPa.由于高嫡合金的缓慢 粉末冶金技术制得的Al2oLi2oMg1oSc20Ti30高嫡合 扩散效应，其具有优异的高温稳定性，高温性能优 金具有很高的硬度，且其密度仅为2.67gcm3 于传统高温合金，但其韧脆转变温度较高且密度 Maulik与Kumarl48通过MA和SPS技术制备的 大.难熔高熵合金在航空航天领域极具吸引力，有 A1 CrCuFeMg.(x=0,0.5,1,1.7)高嫡合金，密度分别 望应用于航空喷气发动机涡轮叶片，为了降低材 为6.091、5.79、5.367、4.91gcm3,DTA结果表明 料的密度并进一步提升其抗氧化性能，Gao在 AICrCuFeMg合金在500℃以下具有热稳定性. 难熔高嫡合金中加入一定含量的A!元素，采用 4.4弥散强化高熵合金 MA和SPS(1100℃烧结)的制备工艺分别制备了 弥散强化，即通过加入硬质颗粒（超细第二 NbTiTaV和NbTiTaVAlo2s两种难熔高嫡合金，两 相)来阻碍位错的运动而导致材料强化的方法，广

同时烧结后的样品中，FCC 结构的样品由于层错 能较低会存在少量退火孪晶，在 MA 过程中引入 的大量位错会在 SPS 过程中会释放部分应变能， 因此，细晶强化是其具有超高强度的主要原因. Liu 等[25] 也发现 SPS 烧结后的 FCC 结构的样品中存 在少量层错和孪晶，但晶界强化仍是主要的强化 方式，其通过气雾化制粉技术获得了 CoCrFeMnNi 高熵合金粉，再使用高能行星球磨机球磨进一步 消除雾化粉末的气孔并细化其组织，球磨 10 和 15 h 后烧结的高熵合金拉伸屈服强度分别为 1040 和 1055 MPa，如图 2 所示. MA 可有效细化晶粒尺寸， 产生较好的晶界强化效果，但球磨时间太长会 使粉末发生团聚，不利于材料的致密化，因此在 MA 时要合理的控制球磨时间，在烧结时选用合适 的烧结温度和烧结时间，以获得细小均匀的纳米 晶结构. 4.2    难熔高熵合金 难熔高熵合金 （ refractory  high-entropy  alloys， RHEAs）是一种相对较新的多主元合金，它以几种 难熔金属为主元，通常具有体心立方晶体结构[44] ， 因其有较高的高温强度和优异的高温抗氧化 性 能 等 受 到 关 注 . Han 等 [6] 发 现 MoNbTaW 和 MoNbTaVW 在 1600 ℃ 下仍具有较高的的屈服强 度，分别为 405 和 477 MPa. 由于高熵合金的缓慢 扩散效应，其具有优异的高温稳定性，高温性能优 于传统高温合金，但其韧脆转变温度较高且密度 大. 难熔高熵合金在航空航天领域极具吸引力，有 望应用于航空喷气发动机涡轮叶片. 为了降低材 料的密度并进一步提升其抗氧化性能，Gao[45] 在 难熔高熵合金中加入一定含量的 Al 元素，采用 MA 和 SPS（1100 ℃ 烧结）的制备工艺分别制备了 NbTiTaV 和 NbTiTaVAl0.25 两种难熔高熵合金，两 种难熔高熵合金均由 BCC 结构的基体相和 FCC 结构的析出相组成，基体相成分与名义成分接近， 析出相主要为 TiN+TiC+TiO 的复合物，Al 元素的 少量添加使得难熔高熵合金的密度从 9.02 降至 8.75 g·cm−3，同时 Al 元素的加入细化了基体和析 出相的晶粒，NbTaTiVAl0.25 高熵合金较 NbTaTiV 高熵合金的强度和塑性均有提高 ，屈服强度从 1506.33 增加至 1756.62 MPa，断裂应变从 36.79% 提高到 39.19%，具有优良的综合力学性能. 粉末冶 金技术使材料获得了更细的晶粒和更均匀的组 织，两种难熔高熵合金的屈服强度均要比电弧熔 炼法制备的 NbTaTiV和 NbTaTiVAl0.25 高熵合金[46] 高出 400 MPa 以上，但由于其析出相较多，导致其 塑性降低. 难熔高熵合金由于其硬度高、脆性大， 其加工能力较差，严重影响其应用范围. 粉末冶金 技术可以使元素均匀分布并使材料直接成型，可 以有效地解决难熔高熵合金成型困难的问题. 4.3    轻质高熵合金 轻质是材料设计和应用时令人关注的重要性 质，对于节能减排具有重要意义，轻质高熵合金低 密度高强度的特点在航空航天领域尤为重要，因 此越来越多的研究者致力于轻质高熵合金的研 究. 一般轻质高熵合金在元素选择时更多的是考 虑 Al、Mg、Ti、Li 等元素，它们的熔点也较低（Ti 除外）. 由于电弧熔炼的温度过高甚至可能超过某 些低熔点元素的沸点，当高熵合金体系中各金属 元素熔点相差很大时，会导致低熔点元素烧损，从 而在材料内部产生气孔并造成材料成分的不稳 定. Youssef 等[47] 通过球磨的方法分别在氩气保护 和氧、氮掺杂的气氛中制备 Al20Li20Mg10Sc20Ti30 高 熵合金粉末，然后在 2 GPa 压力下压制成 ϕ6.25 mm × 3 mm 的盘状样品. 对试样在 500 ℃ 进行退火，无 氧、氮掺杂的试样由单相 FCC 转变为 HCP 结构， 有氧 、氮掺杂的试样没有发生相变 ，这是因 为 HCP 结构含有较小的八面体间隙，因此在退火过 程中，含氧和氮的样品不会转化为 HCP 结构. 经 粉末冶金技术制得的 Al20Li20Mg10Sc20Ti30 高熵合 金具有很高的硬度 ，且其密度仅 为 2.67 g·cm–3 . Maulik 与 Kumar[48] 通 过 MA 和 SPS 技 术 制 备 的 AlCrCuFeMgx（x=0，0.5，1，1.7）高熵合金,密度分别 为 6.091、 5.79、 5.367、 4.91 g·cm−3 ， DTA 结果表明 AlCrCuFeMgx 合金在 500 ℃ 以下具有热稳定性. 4.4    弥散强化高熵合金 弥散强化，即通过加入硬质颗粒（超细第二 相）来阻碍位错的运动而导致材料强化的方法，广 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 真应力/MPa 0 2 4 5 8 10 12 14 16 真应变/% 球磨15 h 球磨10 h 球磨4 h 图 2    CrMnFeCoNi HEAs 的拉伸曲线[25] Fig.2    Tensile curves of CrMnFeCoNi HEAs[25] 何春静等： 粉末冶金在高熵材料中的应用 · 1505 ·