3.与Mg和A1反应醇与Mg作用生成醇镁,反应需用少量I.作催化剂12CHOH+Mg(C,HO),Mg+Ht乙醇镁醇镁和醇钠一样,也很容易发生水解:(CHO),Mg+HO2C,HOHMg(OH)2+在实验室常用醇镁来除去乙醇中的水分以制备无水乙醇。醇与铝(汞齐)反应生成醇铝:6(CH),CHOH + 2AI2[(CH),CHO]3AI+3H1异丙醇铝、叔丁醇铝在有机合成中都是重要的化学试剂
3.与Mg和A1反应 醇与Mg作用生成醇镁,反应需用少量I2作催化剂: 醇镁和醇钠一样,也很容易发生水解: 在实验室常用醇镁来除去乙醇中的水分以制备无 水乙醇。 醇与铝(汞齐)反应生成醇铝: 异丙醇铝、叔丁醇铝在有机合成中都是重要的化 学试剂
4. 醇的碱性醇羟基氧上的未共用电子对可接受质子形成盐(参阅9.2节二),这体现了醇的碱性。正是因锌盐的生成才加大了醇在酸性水溶液中的溶解度,也正是因详盐的生成才使醇在反应中形成好的离去基团,从而容易发生取代反应和消去(脱水)反应因醇具有碱性,所以在反应中还可作亲核试剂。如它可在酸催化下与醛酮加成(参阅11..3节一),在酸催化下与有机酸成酯(参阅14.3节二)等。问题9-3烷基在什么情况下是推电子的?在什么情况下是吸电子的?推电子主要是哪种电子效应在起作用?
4.醇的碱性 醇羟基氧上的未共用电子对可接受质子形成 盐(参阅9. 2节二),这体现了醇的碱性。 正是因 盐的生成才加大了醇在酸性水溶液中的溶解度, 也正是因 盐的生成才使醇在反应中形成好的离去 基团,从而容易发生取代反应和消去(脱水)反应。 因醇具有碱性,所以在反 应中还可作亲核试剂。如 它可在酸催化下与醛酮加成(参阅11. 3节一),在 酸催化下与有机酸成酯(参阅14. 3节二)等
二、羟基被卤原子取代(C一0键断裂)醇可以与多种卤化试剂作用,羟基被卤原子取代而生成卤代烃1.与氢卤酸作用HxROHRXH,O-(1)反应机理醇与氢卤酸反应涉及C一0键断裂。卤素(X-)取代羟基(OH-),属于亲核取代(SN),不同结构的醇采取不同的机理(SN1或SN2)
二、羟基被卤原子取代(C—0键断裂) 醇可以与多种卤化试剂作用,羟基被卤原子取代 而生成卤代烃。 1.与氢卤酸作用 (1)反应机理 醇与氢卤酸反应涉及C—0键断裂。卤素(X-)取 代羟基(OH- ),属于亲核取代(SN),不同结构的醇 采取不同的机理(SN1或SN2)
①SN1烯丙型醇、苄基型醇、叔醇、仲醇一般采取SN1机理,以叔丁醇为例,其反应过程为:快(CH),C-OH+H*(CH),C-OH(羟基质子化)快慢(CH)C-OH+HO(CH).C*1(SNl的第一步)快快(SNI的第二步)(CH)C+X(CH),CX叔醇作为碱首先与质子结合生成锌盐(质子化醇),接着水分子从中心碳原子上离开而形成叔碳正离子(控制反应的慢步骤),最后叔碳正离子很快与X-结合而得到取代产物卤代烃
①SN1 烯丙型醇、苄基型醇、叔醇、仲醇一般采取SN1 机理,以叔丁醇为例,其反应过程为: 叔醇作为碱首先与质子结合生成 盐(质子化 醇),接着水分子从中心碳原子上离开而形成叔碳 正离子(控制反应的慢步骤),最后叔碳正离子很 快与X-结合而得到取代产物卤代烃
从上列过程可见,取代反应中真正的离去基团不是0H-,而是H,0。这也正是反应能够顺利进行的关键所在,因为OH-本身为强碱,它不是一个好的离去基团,而H,0本身为弱碱(相应共轭酸H,+0是强酸)是一个较好的离去基团,也就是说,一般醇分子中的C一O键很难断裂,而质子化醇的 -0H, 键极性进一步增强,碱性较强的OH-转变为易离去的水断裂变得比较容易,所以酸(提供质子)对反应起了很重要的作用,这种反应常称为酸催化
从上列过程可见,取代反应中真正的离去基团 不是0H-,而是H20。这也正是反应能够顺利进行的关 键所在,因为0H-本身为强碱,它不是一个好的离去 基团,而H20本身为弱碱 (相应共轭酸H3+O是强酸), 是一个较好的离去基团,也就是说,一般醇分子中的 C—0键很难断裂,而质子化醇的 键极性进一 步增强,碱性较强的0H-转变为易离去的水断裂变 得比较容易,所以酸(提供质子)对反应起了很重 要的作用,这种反应常称为酸催化