团吸附于单体液滴表血，极性基团指向水相，在单体液滴表面形成一个带电保护层，形成了 稳定的乳液。 溶液中表面活性剂分 胶束剂视图 图8-4胶束形成示意图 综上所述，乳化剂的作用是 1.分散作用。加入乳化剂可大大降低水的表血张力，使单体液滴容易分散在水中，形成 细小的液滴。 2.稳定作用。乳化剂分子在单体液滴表面形成带电保护层，阻止了液滴之间的凝聚，形 成稳定的乳液。 3.形成胶束及增溶作用。形城增溶胶束，为反应提供了聚合场所。 8.5.3聚合机理 8.5.3.1聚合场所 聚合开始前，单体及乳化剂在乳液中的分布情况如图85所示。不溶或微溶于水的单休体绝大 部分以细小液滴形式存在，液滴的大小取决于搅拌桨形状、搅拌强度及乳化剂品种及用量： 少量的单体增溶在胶束中：微量的以分子形式溶解在水中（等于单体在水中的溶解度）。在单 体液滴、增溶胶束和水中的单体通过扩散处于动平衡中。大部分乳化剂分子形成胶束，其中 多数胶束中溶解有单体，形成增溶胶束：一部分乳化剂被单体液滴吸附，形成带电保护层：少 量的以分子形式溶于水中（等于QMC部分） 乳液聚合所用的引发剂为水溶性引发剂，与体系中存在的单体液滴和增溶胶束为异相体 系，引发剂分解生成的自由基在什么场所引发单体聚合是乳液聚合机理研究要解决的首要问 题。 溶于水的引发剂在水相分解生成自由基，与溶于水中的单体相遇会发生聚合反应，但这 种聚合不是主要的聚合场所。第一，水相中溶解的单体数量极少，与水相中自由基发生碰撞 的几率很低：第二，水相中生成的聚合物分子不溶于水，当相对分子质量很小时就会从水相 中沉淀出来，使聚合停止。 11
Q 单体液滴 9 10000A Q 8 增溶胶 C 60100A ● P 0 胶 40-50A 0 图8-5单体和乳化剂在水中分布示意图 乳化剂分子一O: 单体分子 自由基扩散进入单体液滴和增溶胶束都可以引发聚合，聚合反应的主要场所要从自由基 扩散进入这两者的几率大小来考虑。从量上看，单体液滴的体积大，直径约10m,但数量少， 约10°个/ml:胶束体积小，直径约4~5nm,增溶胶束体积稍大，约6一10nm,但数量多，约 10“个/m1。两相比较，胶束总表面积约比单体总表积大两个数量级。因此，胶束更有利于 自由基的进入，成为聚合反应发生的主要场所。实验表明，单体液滴中形成的聚合物仅占反 应生成聚合物总量的0.1% 8.5.3.2聚合过程 根据聚合反应速率（或转化速率）及体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量的变化情况， 可将乳液聚合分为三个阶段。 表8-9乳液聚合三个阶段的特点 第阶段 第二阶段 第阶段 乳胶粒数 增训 恒定 恒定 单体液淌数 恒定 恒定 消失 聚合反成速率 加速期 恒速期 降速期■ 第一阶段称乳胶粒形成期，或成核期、加速期。 自由基一旦进入增溶胶束后即开始引发聚合反应形成聚合物，这时称增溶胶束为单体 聚合物乳胶粒。形成乳胶粒的过程称为成核作用。乳液聚合粒子成核有两种过程： 1.水相中引发剂分解生成的自由基或与单体反应生成的短链自由基扩散进入增溶胶束， 引发聚合，这一过程称为胶束成核(micellar nucleation) 2.水相中自由基与单体反应生成的短缝自由基由水相中沉淀出来，沉淀粒子通过从水相