合进行讨论。 8.4.2主要特征 8.4.2.1聚合场所 在正常的悬浮聚合体系中，单体和引发剂为一相，分散介质水为另一相。在搅拌和悬浮 剂的作用下，单体和引发剂以小液滴的形式分散于水中，形城单体液滴(monomer droplet)。 当达到反应温度后，引发剂分解，聚合开始。从相态上可以判断出聚合反应发生于单体液滴 内。这时，对于每一个单体小液滴来说，相当于一个小的本体聚合体系，保持有本体聚合的 基本优点。由于单体小液滴外部是大量的水，因此液滴内的反应热可以迅速地导出，进而克 服了本体聚合反应热不易排出的缺点。 8.4.2.2液滴的形成过程 从上面的分析可以看出，单体液滴的形成与控制是实现悬浮聚合的关键。要将油溶性的 单体以液滴状分散于水中，必须借助于外力的作用。如图8-1所示，在搅拌产生的剪切力作 用下，单体相由变形到分散成小液滴。单体液滴和水之间的表血张力则使小液滴成球形，并 倾向于聚集成大液滴。当搅井强度和表面张力保持不变时，在这两种相反作用力下，大小不 等的单体液滴通过一系列分散和聚集过程，最后达到动平衡，形成一定平均细度的小液滴。 搅拌 单径 液 20 分散 ○0 凝聚 0ǒ 0) 动Ψ衡态 图81单体分散过程示意图 当体系没有发生聚合反应时，动平衡可以长期保持，即单体液滴在体系中处于不地碰 撞-聚集一再分散的状态。一旦发生聚合反应，单体液滴内形成的聚合物将使液滴变粘，再发 生碰撞液滴就会相互粘结而无法分开，失去了悬浮聚合的特点。因此，必须在体系中加入悬 浮剂，使其在单体小液滴外面形城一层保护层，以防止单体液滴粘结成块。 8.4.2.3悬浮剂的作用 悬浮剂的种类不同，作用机理也不相同。水溶性有机高分子为两亲结构，亲油的大分子 链吸附于单体液滴表血，分子链上的亲水基团靠向水相，这样在单体液滴表面形成了一层保 护膜（图8-2），起着保护液滴的作用。此外聚乙稀醇、明胶等还有降低表面张力的作用，使 液滴更小。非水溶性无机粉末主要是吸附于液滴表面，起一种机械隔离作用（图8-3）。 6
OH OH OH 单体液滴 单体液滴 OH OH 图8-2聚乙烯醇分散作用示意图 图8-3无机粉木分散作用示意图 悬浮剂种类和用量的确定随聚合物的种类和颗粒要求而定。除颗粒大小和形状外，尚需考虑 产物的透明性和成膜性能等。 8.4.2.4综合分析 如上所述，单体液滴的大小和稳定由搅拌强度和悬浮剂种类及用量决定，二者缺一不可。 如在聚合过程中停止搅拌，即使有悬浮剂存在，也会出现粘结。除此之外，影响溢滴的因素 还有水与单体的比例、聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类和用量及其它添加剂等。 悬浮聚合的主要工艺流程为： 引发剂1 单体 悬浮剂 〉一聚召一单体-聚合物分阅一聚合物水分图一洗涤十燥一成品 无离子水 其它助剂 单体回呕 水回呕 悬浮聚合的主要优，点有： 1.体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易得多 2.产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量比溶液聚合要高一些。 杂质含量比乳液聚合低。 3.后处理比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成小较低，三废较少。 4粒状树脂可直接用于加工。 悬浮聚合的主要缺点是聚合物中附有少量悬浮剂残余物，影响了制品的透明性和电绝缘 8.4.3应用 由于悬浮聚合兼具本体聚合和溶液聚合的优点，因此在工业上得到了广泛的应用。80 85%的聚氯乙烯、全部聚苯乙烯型离子交换树脂、很大一部分聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 等都采用悬浮聚合 由于用水作分散介质，目前只有自由基聚合采用悬浮聚合。工业生产中，悬浮聚合一般 采用间歇法分批进行
表8-5悬浮聚合工业生产实例 单体 发剂 县浮剂 分散介质 江物用涂 氯乙烯 过碳酸常过氧化二羟丙基纤维素部分无离子 各种型村 电绝缘 水解PVA 材料、薄膜 苯乙烯 PV 无离子水 珠朵产品 甲基丙烯酸甲猫 珠状产日 丙烯酰胺 过硫酸 碱式碳酸铁 无离子水 Span-60 庚烷 水处理剂 8.5乳液聚合 单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合称为乳液聚合(emulsion polymerization) 8.5.1体系组成 体系主要由单体、引发剂、乳化剂和分散介质组成： 1.单休为油溶性单休，一般不容于水或微溶干水。 2.引发剂为水溶性引发剂，对于氧化-还原引发体系，允许引发体系中某一组分为水溶性。 3.分散介质为无离子水，以避免水中的各种杂质干扰引发剂和乳化剂的正常作用。 4.乳化剂(cnulsifier)是决定乳液聚合成败的关键组分。乳化剂分子是由非极性的烃 基和极性基团两部分组成。根据极性基团的性质可将乳化剂分为阴离子型、阳离子型、两性 型和非离子型几类： (1)阴离子型乳化剂极性基团为阴离子，如-C00,-S0,-S0,：非极性基团一般 是C的直链烷基或C的烷基与苯基或萘基结合在一起组成。常用的阴离子乳化剂有： ①肥皂类如脂肪酸钠RCOO八a(R=C,有良好的乳化能力，但易被酸和钙、镁 离子破坏。 ②硫酸盐化合物如十二烷基硫酸钠、十六醇硫酸钠、十八醇硫酸钠等。它们的乳 化能力强，较耐酸和钙离子，比肥皂类稳定。 ③磺酸盐化合物 如十二烷基磺酸钠CHS0,Na,烷基磺酸钠RS0a(R=C), 二丁基萘磺酸钠，二己基琥珀酸酯磺酸钠等。它们的水溶液耐钙、 镁离子性比硫酸盐化合物稍差，在酸溶液中稳定性较好。 阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，如遇酸、金属盐、硬水等会形城不溶水的酸或金 属皂，使乳化剂失效。因此在采用阴离子乳化剂的乳液聚合体系中常加有H调节剂，以保证 体系呈碱性。当然，也可以利用这一性质在反应结束后往体系中加入酸或盐来破乳。到目前 为止，阴离子型乳化剂是应用最广泛的乳化剂。 (2)阳离子型乳化剂在实际中应用较少极性基团为阳离子，用得较多的是季胺盐 类，其结构如下： [R-N一R] (3)两性型乳化剂极性基团兼有阴、阳离子基团，如医基酸。生产中应用较少
(4)非离子型乳化剂在水溶液中不发生解离。分子结构中构成亲水基团的是多元醇， 构成亲油基团的是长链脂肪酸或长链脂肪醇及烷芳基等 ①脱水山梨醇脂肪酸酯俗称斯班(Span),为一系列产品。可用下式表示： 0CH2COO HO OH OH ②聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯俗称吐温(Tween),为一系列产品： CH-COO H(C2HO)O OrCH.CH.O)H ③烷基酚基聚醚醇类这一类中最著名的是OP系列，为壬烷基酚与聚氧乙烯反应 的产物。结构式为： cH。〈O 〉OCHO)H ④其它除以上几类，常用的乳化剂还有聚乙烯醇、聚氧乙烯脂肪酸和聚氧乙烯脂 防酸醚等 非离子型乳化剂对值变化不明显，较稳定.由于稳定乳液的能力不及阴离子型乳化剂， 因此一般不单独使用，主要与阴离子乳化剂配合使用，以增加乳液的稳定性。 除了以上主要组分，根据需要有时还加入一些其它组分，如第二还原剂、p调节剂、相 对分子质量调节剂、抗冻剂等。 8.5.2乳化剂的作用 由于乳化剂分子由极性基团（亲水基团）和非极性基团（亲油基团）组成，因而可以使 互不相溶的单体-水转变为相当稳定难以分层的乳液，这一过程称为乳化。它又具有降低水的 表面张力的作用，因此又是一种表面活性剂 乳化剂分子如果过于亲水，就会溶液聚合于水相，如过于亲油，则会溶液聚合于油相。 因此乳化剂分子中亲水和亲油基团的适当平衡十分重要。1949年，Gin提出用亲水亲油平 衡值(HLB)来衡量这一平衡。HLB是经验值，HLB值越大，表明亲水性越大。表8-6给出 一些表面活性剂在各种用途中的最佳范围。 表86表面活性剂的LB值及其应用 HB值 用 成用 消泡剂 818 油/水型乳化剂 3.5-6 水/油型乳化剂 131 7-0 润湿剂 1518 牌究剂 乳液聚合基本是以水为分散介质，油相单体分散在水中，因此适宜的HLB值为8一18 的油/水型乳化剂，又称OW型或水包油型乳化剂。表8-7列出一些常用乳化剂的HLB值。 9
表8-7 一些乳化剂的B值 孔剂 HLB值 乳化剂 B值 甲基纤维素 10.8 烷基芳基 酸盐 18.0 8 聚氧乙茶 当水中的乳化剂浓度很低时，乳化剂以分子状态溶于水中，其亲水基团仲向水层，亲油 基团仲向空间。随乳化剂浓度的增加，水相表张力急剧下降，当乳化剂浓度增加到一定程 度时，水相表面张力降低突然变得缓慢，溶液中形成了由50一100个乳化剂分子组成的聚集 体，称为胶束(micelle)。此时乳化剂浓度称为临界胶束浓度(critical micelle concentration CMC) 除CMC值外，阴离子型乳化剂还有一个三相平衡点问题。三相平衡点是指乳化剂处于 分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度，低于此温度，乳化剂以凝胶析出，失去乳化 作用。在选拔乳化剂时，就注意其三相平衡点应在聚合反应温度之下。非离子型乳化剂没有 表8-8典型乳化剂临界胶束浓度和三相平衡点 乳化剂 相Y衡点 C..H-COONa 005(50℃) 36 0.024(25℃) CH-COONa 00065(50℃ 1.6 53 CiHuCOONa 0.0017(50℃ 0.47 62 CH.COON 0.00044(50℃ 0.13 7 0.00015(55℃ 0.009(50C 0.011(50℃ 三相平衡点问题，却有一浊点，在浊点温度以上，非离子型乳化剂沉出，无胶束存在。表8-8 列出一些常用乳化剂的CMC值及三相平衡点。 在低浓度(1~2%)下形成的胶束是球形（图8-4），大约由50~150个乳化剂分子组成， 直径约4~5m。随乳化剂量增加，胶束量增多，胶束形状变为棒状，长度为10~30nm,直 径约为乳化剂分子长度的两倍，甚至为层状。胶束中乳化剂分子的亲油基团指向胶束内 部，亲水基团指向水相。 胶束对于油性单体有增溶作用。例如苯乙烯室温下在水中的溶解度为0.7g/cm。当有胶 束存在时，小部分苯乙桥可以井入胶束内部，使苯乙娇在水中的容解度的加到1~一2%。胺束 增溶了单体后，体积加大，如球状胶束直径约可加大一倍。这一过程称为增溶，有人将进入 了单体的胶束称为增溶胶束(swollen micelle). 乳化剂除了溶于水中及形战胶束外，还有一部分存在于单体液滴的表面，它的非极性基