>三、化学性质： ▣硫原子较氧原子电负性小，体积大，且结构中存在 3轨道，较相应氧化物在酸性、亲核反应方面活泼 ▣硫原子最高价态V价，因此存在氧化的情况 R-SH R-OH SH OH 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ➢三、化学性质： 硫原子较氧原子电负性小，体积大，且结构中存在 3p轨道，较相应氧化物在酸性、亲核反应方面活泼 硫原子最高价态VI价，因此存在氧化的情况 δ - δ - - δ - δ - -
口①酸性：硫醇、硫酚比醇和酚的酸性强 C2H5SH +NaOH->C2H SNa +H2O 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PK: 18 10.5 10 7.8 酸性较醇强的解释： - 硫体积大，电负性小，因而束缚氢的能力弱，S-H键较0， H键能弱 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ①酸性：硫醇、硫酚比醇和酚的酸性强 • 酸性较醇强的解释： – 硫体积大，电负性小，因而束缚氢的能力弱，S-H键较OH键能弱 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10.5 10 7.8 C2 H5 SH +NaOH C2 H5 SNa + H2 O
口②氧化反应： ·缓慢氧化：成二硫化物 2R-SH R-S-S-R [O:2;O2;弱南化剂 - 生命体内的氧化： R-S-H→R-S·R-S-S-R ·强烈氧化：成磺酸 5Et-SH+6MnO+18H->5EtSO,H 6Mn"+9HO 与醇的氧化反应对比： 醇在-C上发生反应，而硫醇则在S上反应： RCHOH IOL RCHO IOL RCOOH RCH2SH IOLRCH-S-S-CHR [OL RCH2SO:H 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ②氧化反应： • 缓慢氧化：成二硫化物 – 生命体内的氧化： • 强烈氧化：成磺酸 • 与醇的氧化反应对比： – 醇在α-C上发生反应，而硫醇则在S上反应。 2R-SH R-S-S-R [O] [H] [O]：I 2 ；H2 O2 ；弱氧化剂 R-S-H R-S R-S-S-R 5Et-SH 6MnO4 - 18H + 5EtSO3 H 6Mn + + + + + 9H2 O RCH2 OH RCHO RCOOH RCH2 SH RCH2 -S-S-CH2 R RCH2 SO3 H [O] [O] [O] [O]
口③生成重金属盐： 2RSH+HgO→(RS)2Hg↓白+H2O 。 这是硫醇类解毒剂的主要解毒方式，常用的是二巯基丙 醇： CH,CHCH,OH 2CH2CHCH2+Hg2+→ SS SH SHOH Hg 螯合物 sS HOCH2CHCH2 二巯基丙醇可夺取与酶结合的重金属从而解毒 巯基醇类及巯基蛋白的生物活性与硫原子的活泼性关系 密切 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ③生成重金属盐： • 这是硫醇类解毒剂的主要解毒方式，常用的是二巯基丙 醇： • 巯基醇类及巯基蛋白的生物活性与硫原子的活泼性关系 密切 2RSH HgO (RS) + 2 Hg↓ 白+ H2 O 2CH2 CHCH2 SH SH OH Hg 2+ + CH2 CHCH2 OH S S HOCH2 CHCH2 S S Hg 螯合物 二巯基丙醇可夺取与酶结合的重金属从而解毒
口④亲核性： ·亲核性是硫醇、硫酚最重要的性质，RS有较强亲核性： ·)亲核取代：在碱性、极性溶液中发生S、2反应成硫醚 RS-+R R-S-R +X7 SN2 R2S RX R3SX CH CHSH+(CH2CHCHB(CH)2CHCH2SCH.CH OH ·b)与双键的亲核加成： CH3、 CH3 SC2H5 、C=O+2C2H5 SHZIC CH: SC2H5 丙酮缩二乙硫醇 RC=0 ISCH)SH R R R-C -S H20 HgCl2R >C=0 1,3-二噻烷 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ④亲核性： • 亲核性是硫醇、硫酚最重要的性质，RS-有较强亲核性： • a) 亲核取代：在碱性、极性溶液中发生SN2反应成硫醚 • b)与双键的亲核加成： R2 S + RX R3 SX + RS + R X S N2 - R S R + X - CH3 CH2 SH + (CH3 ) 2 CHCH2 Br (CH3 ) 2 CHCH2 SCH2 CH3 95% H2 O OH - C O CH3 + C2 H5 SH 丙酮缩二乙硫醇 CH3 2 C CH3 CH3 SC2H5 SC2H5 H + ZnCl 2 C O `R HS(CH2 ) 3 SH 1,3-二噻烷 R C `R R S S H2 O HgCl 2 C O `R R