与带吸电子基团的C=C双键的亲核加成是反马氏规则的， 因为反应第一步是硫负离子的进攻： CH,=CH一CN→RSCH一CH一CN-BHCH,—CH,CN RSH SR RS十 R R 亲核加成，反马产物 HC=C-R 顺式 ·c)亲电加成：酸性条件下与带供电子基团的C=C加成是 亲电的马氏加成： R'SH R CH-CH2 R'SH H'>RC"H-CH;>R CH-CH3 SR' 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 – 与带吸电子基团的C=C双键的亲核加成是反马氏规则的， 因为反应第一步是硫负离子的进攻： • c) 亲电加成：酸性条件下与带供电子基团的C=C加成是 亲电的马氏加成： RSH RS - ＋ B CH2 CH CN RSCH2 C-H CN CH2 SR BH CH2 CN HC C R' C RS H C H R' 顺式 亲核加成，反马产物 R CH CH2 ＋ R'SH RC+ H CH3 R H+ CH CH3 SR' R'SH
口⑤类似醇的反应： ·与酰氯、羧酸和酸酐等生成硫醇的酯： 0 RC、 SR 硫代羧酸酯 二硫醇与羰基的缩合能力较二醇更强，在保护羰基的应 用中具有重要的地位。 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ⑤类似醇的反应： • 与酰氯、羧酸和酸酐等生成硫醇的酯： • 二硫醇与羰基的缩合能力较二醇更强，在保护羰基的应 用中具有重要的地位。 RC O Cl + R`SH RC O SR` 硫代羧酸酯
16.3硫醚 >硫醚可看作醚中的氧被硫取代的产物，命名时 与醚相同，但改为硫醚 >一、硫醚的制备 ▣对称硫醚可用卤代烃与硫化物反应，类似于复分解 反应 2RX+Na2SR-S-R+ NaX ▣也可类似Villiamson合成法制备不对称硫醚 R-SHY rR-S R-SCH2CH NaOH CH:CH2Bry SH 极性溶剂 SCH2CH3 Br+①S DMF 5~10小时 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 16.3 硫醚 ➢硫醚可看作醚中的氧被硫取代的产物，命名时 与醚相同，但改为硫醚 ➢一、硫醚的制备 对称硫醚可用卤代烃与硫化物反应，类似于复分解 反应 也可类似Williamson合成法制备不对称硫醚： 2RX + Na2 S R-S-R+ NaX SH R-SH NaOH R-S - S - CH3 CH2 Br 极性溶剂 R-SCH2 CH3 SCH2 CH3 Br S - + DMF 120~130℃ 5~10小时 S
>二、硫醚的性质： 口1、物理性质： ·低级硫醚有臭味，不溶于水，与醚相比具有更高的沸点 口2、化学性质： ·1、氧化反应： -弱氧化剂作用生成亚砜，强氧化剂则成砜： O 0 R-S-R IOI RR IOL R一SR砜 亚砜 0 KMnO4 CH3SCH3 OF CH:COH CH-S CH3 二甲砜 0 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 ➢二、硫醚的性质： 1、物理性质： • 低级硫醚有臭味，不溶于水，与醚相比具有更高的沸点 2、化学性质： • 1、氧化反应： – 弱氧化剂作用生成亚砜，强氧化剂则成砜： R S R [O] R S R O [O] R S R O O 亚砜 砜 CH3SCH3 KMnO4 or CH3CO3H CH3 S CH3 O 二甲砜 O
·2、亲核取代反应：锍盐的生成 - 硫醚类似于叔胺，强亲核性导致能与卤代烃反应： CH3-S-CH3+BrCH2COOC2Hs CH3COCH3 (CH3)2SCH2COOC2Hs Br 25C 锍盐 一在合成上的应用： (C)CHCH CH2 CH3SCH3 锍盐的生成导致相邻α~C亲核性增强，更活泼 山东科技大学 化学与环境工程学院
山东科技大学 王鹏 化学与环境工程学院 • 2、亲核取代反应：锍盐的生成 – 硫醚类似于叔胺，强亲核性导致能与卤代烃反应： – 在合成上的应用： CH3 S CH3 + BrCH2COOC2H5 CH3COCH3 25 o C (CH3 ) 2 SCH2COOC2H5 Br - + 锍盐 (CH3 ) 3 S I + - + n-C4 H9 Li THF 0℃ (CH3 ) 2 -S-CH 2 + - + n-C4 H10 + LiI + (CH3 ) 2 -S-CH 2 + - + O O CH2 -S(CH3 ) 2 + - O CH2 CH3 SCH3 锍盐的生成导致相邻α－C亲核性增强，更活泼