第3章物质结构基础 3-3下列各组量子数哪些是不合理的？为什么？ n 1 m ①) 2 1 0 (2) 2 2 (3) 2 3 +2 解：(I)合理，符合量子数取值条件限制 (2)1取值不合理，1最大取值为n- (3)l,m取值不合理，1最大取值为n-4,m可取0，±1,2，±。 3-5用合理的量子数表示：(1)3d能级：(2)4s电子；(3)3p电子：(4)5f电子 解：()3d能级：=3，=2： (2)4s电子：n=4,0,m=0,s可取+12或-12： (3)3p电子：=3，=1，m可取0、±1，可取+12或-12： (4)5f电子：h=5,=3,m可取0、±1、±2、±3，可取+1/2或-12： 3-7以(1)为例，完成下列2(4)题 (I)Na(Z=1l)Ne]3s';(2)_ -1s22s22p63s23p3: (3)_(亿=24)PI3d54s:(4)KrZ=_)P13d104s24p5。 解：(2)PZ=15LNe]3s23p3: (③)Cr(Z=24)Ar]3d54s: (4)Kr(Z=36)[Ar]3d104s24p5。 3-8写出下列离子的最外层电子排布式。 S2-K*Pb2+Ag*Mn2Co2 2 解： K*P62+ Ag* 3s3p 3s3p 6s 4'4p'4d 3s3p'3d 3s3p'3d 3-9已知某副族元素A的原子，电子最后进入3轨道，最高氧化数为4：元素B 的原子，电子最后填入4p轨道，最高氧化数为5。 ()写出A、B元素原子的电子排布式： (2)根据电子排布，指出它们在周期表中的位置（周期、区、族） 解：分析：A原子电子最后填入3轨道，应为第三周期d或ds区元素：最高氧
第 3 章 物质结构基础 3-3 下列各组量子数哪些是不合理的？为什么？ n l m (1) 2 1 0 (2) 2 2 -1 (3) 2 3 +2 解：(1) 合理，符合量子数取值条件限制； (2) l 取值不合理，l 最大取值为 n-l； (3) l，m 取值不合理，l 最大取值为 n-l，m 可取 0，±1，±2，.，±l。 3-5 用合理的量子数表示：(1) 3d 能级；(2) 4s1 电子；(3) 3p 电子；(4) 5f 电子 解：(1) 3d 能级：n=3，l=2； (2) 4s1 电子：n=4，l=0，m=0，si 可取+1/2 或-1/2； (3) 3p 电子：n=3，l=1，m 可取 0、±1，si 可取+1/2 或-1/2； (4) 5f 电子：n=5，l=3，m 可取 0、±1、±2、±3，si 可取+1/2 或-1/2； 3-7 以(1)为例，完成下列(2)~(4)题。 (1) Na(Z=11) [Ne]3s1；(2) 1s22s22p63s23p3； (3) (Z=24) [?]3d 54s1；(4) Kr(Z= ) [?]3d104s24p6。 解：(2) P(Z=15) [Ne]3s23p3； (3) Cr (Z=24) [Ar]3d54s1； (4) Kr(Z= 36 ) [Ar]3d104s24p6。 3-8 写出下列离子的最外层电子排布式。 2− + 2+ + 2+ 2+ S K Pb Ag Mn Co 解： 2 2 2 2 2 6 2 6 2 2 6 10 2 6 5 2 6 7 K 3 3 3 3 6 4 4 4 3 3 3 3 3 3 S Pb Ag Mn Co s p s p s s p d s p d s p d − + + + + + 3-9 已知某副族元素 A 的原子，电子最后进入 3d 轨道，最高氧化数为 4；元素 B 的原子，电子最后填入 4p 轨道，最高氧化数为 5。 (1) 写出 A、B 元素原子的电子排布式； (2) 根据电子排布，指出它们在周期表中的位置（周期、区、族） 解：分析：A 原子电子最后填入 3d 轨道，应为第三周期 d 或 ds 区元素；最高氧
化数为4，其价电子构型应为3d24s2,为2T元素。B原子电子最后填入4p轨道， 应为第四周期p区元素：最高氧化数为5，其价电子构型为4s24p2,为33As元素 A元素【Ar]3d24s2 第四周期、IVB族、d区 B元素[Ar]3d4s24p2第四周期、VA族、p区 3-10试完成下表。 原子序数价电子构型各层电子数周期族区 11 3sl 2,8,1 3 IA s 21 3d4s2 2.8.9,2 4 IIIB d 35 4s24p 2,8.187 4 VIIA P 48 4d105s 2,8,1818,2 5 IIB ds 60 46s2 2.8,18,22,8,26 IIIB f 82 6s26p2 2.8,18,32,1846 IVA P 3-13元素的原子其最外层仅有1个电子，该电子的量子数是4,0，m=0, s=+12,问： ()符合上述条件的元素有几种？原子序数各为多少？ (2)写出相应元素原子的电子排布式，并指出在周期表中的位置 解：量子数是4,0，m=0,s=+12的电子是4s电子。 (1)符合上述条件的元素有3种：K、Cr、Cu:原子序数分别为：19、24、29。 (2)相应元素原子的电子排布式为：Ar4s1、[Ar3d54s、Ar]3d104s':分别位于 周期表中第四周期的s区IA、d区VIB、ds区B。 3-14在下面的电子构型中，通常第一电离能最小的原子具有哪一种构型？ (1)ns2np (2)ns2npt (3)ns2nps (4)ns2np6 解：通常第一电离能最小的原子具有(2)ns2p构型，该构型原子失去一个电子 后成为p3半满稳定构型，故其电离能较小。 3-15某元素的原子序数小于36，当此元素原子失去3个电子后，它的轨道角动 量量子数等于2的轨道内电子数恰好半满： (1)写出此元素原子的电子排布式： (2)此元素属哪一周期、哪一族、哪一区？写出其元素符号。 解：分析：原子序数小于36应为前四周期元素：轨道角动量量子数等于2，=2， 应为d轨道，前四周期只有第四周期有d轨道，因而应为第四周期元素
化数为 4，其价电子构型应为 3d24s2，为 22Ti 元素。B 原子电子最后填入 4p 轨道， 应为第四周期 p 区元素；最高氧化数为 5，其价电子构型为 4s24p3，为 33As 元素。 A 元素 2 2 [ ]3 4 Ar d s 第四周期、IVB 族、d 区 B 元素 10 2 3 [ ]3 4 4 Ar d s p 第四周期、VA 族、p 区 3-10 试完成下表。 原子序数 价电子构型 各层电子数 周期 族 区 11 3s1 2,8,1 3 IA s 21 3d14s2 2,8,9,2 4 IIIB d 35 4s24p5 2,8,18,7 4 VIIA p 48 4d105s2 2,8,18,18,2 5 IIB ds 60 4f46s2 2,8,18,22,8,2 6 IIIB f 82 6s26p2 2,8,18,32,18,4 6 IVA p 3-13 元素的原子其最外层仅有 1 个电子，该电子的量子数是 n=4，l=0，m=0， si=+1/2，问： (1) 符合上述条件的元素有几种？原子序数各为多少？ (2) 写出相应元素原子的电子排布式，并指出在周期表中的位置。 解：量子数是 n=4，l=0，m=0，si=+1/2 的电子是 4s 电子。 (1) 符合上述条件的元素有 3 种：K、Cr、Cu；原子序数分别为：19、24、29。 (2) 相应元素原子的电子排布式为：[Ar]4s1、[Ar]3d54s1、[Ar]3d104s1；分别位于 周期表中第四周期的 s 区 IA、d 区 VIB、ds 区 IB。 3-14 在下面的电子构型中，通常第一电离能最小的原子具有哪一种构型？ (1) ns2np3 (2) ns2np4 (3) ns2np5 (4) ns2np6 解：通常第一电离能最小的原子具有(2) ns2np4 构型，该构型原子失去一个电子 后成为 np3 半满稳定构型，故其电离能较小。 3-15 某元素的原子序数小于 36，当此元素原子失去 3 个电子后，它的轨道角动 量量子数等于 2 的轨道内电子数恰好半满： (1) 写出此元素原子的电子排布式； (2) 此元素属哪一周期、哪一族、哪一区？写出其元素符号。 解：分析：原子序数小于 36 应为前四周期元素；轨道角动量量子数等于 2，l=2， 应为 d 轨道，前四周期只有第四周期有 d 轨道，因而应为第四周期元素
()失去3个电子后，3d轨道内电子数半满，该元素应有3645构型，该元素原 子的电子排布式应为Ar]3d64s2: (2)该元素属第四周期、VII族、d区元素，元素符号Fe。 3-16写出下列元素中第一电离能最大和最小的元素。 K Ca Na Mg N P Al Si 解：分析：电离能在周期表中从上到下下降，从左到右递增。 所以第一电离能最大的是N:第一电离能最小的是K。 3-19写出02分子的分子轨道表达式，据此判断下列双原子分子或离子：02 O2,O2,O2一各有多少单电子，将它们按键的强度由强到弱的顺序排列起米， 并估算各自的磁矩。 解：按分子轨道理论，相应的分子轨道电子排布表达式为 O2+[(GIs(G'sY(G2P(G'2sH(G2pP(x2py(pzP(x'2p)]: O2[(o1sP(o1sP(o2s(G2so2m}(π2p子（π2pz}(π2p)'(π'2）门： O2[G1sG1sP(G2sGsP(G2mP(π2yP(π2pzP(t'2wπ2p2]: O22[【(o1s)P(o1sPG2sP(o2sP(o2pxP(2pyP(2pz2(π'2pyP(π2]： 02*,02,02,022的键级分别为： 键级(02=(6-1)/2=2.5： 键级(02F(6-2)/2=2: 键级(02=(6-3)2=1.5： 键级(022=(6-4)/2=1： 02,02,02,02的键强度依次减弱。 原子或离子的磁矩与未成对单电子数n有关，4=√n+2)B.M 02,02,02,02-的单电子数分别为：1、2、1和0：则磁矩分别为：1.73B.M、 2.82B.M、1.73B.M和0。 3-24用杂化轨道理论解释为何PC3是三角锥形，且键角为101°，而BC1却是平 面三角形的几何构型。 解：P原子的外层电子构型为3s23p3,根据杂化轨道理论，P原子以不等性sp 杂化轨道与C1原子成键，四个sp杂化轨道指向四面体的四个顶点，其中的三个 轨道被单电子占据，与C1原子的单电子配对成键：而另一个s即3杂化轨道已被
(1) 失去 3 个电子后，3d 轨道内电子数半满，该元素应有 3d64s2 构型，该元素原 子的电子排布式应为[Ar] 3d64s2； (2) 该元素属第四周期、VIII 族、d 区元素，元素符号 Fe。 3-16 写出下列元素中第一电离能最大和最小的元素。 K Ca Na Mg N P Al Si 解：分析：电离能在周期表中从上到下下降，从左到右递增。 所以第一电离能最大的是 N；第一电离能最小的是 K。 3-19 写出 O2 分子的分子轨道表达式，据此判断下列双原子分子或离子：O2 +， O2，O2 —，O2 2—各有多少单电子，将它们按键的强度由强到弱的顺序排列起来， 并估算各自的磁矩。 解：按分子轨道理论，相应的分子轨道电子排布表达式为： O2 + [(σ1s) 2 (σ* 1s) 2 (σ2s) 2 (σ* 2s) 2 (σ2px) 2 (π2py) 2 (π2pz) 2 (π* 2py) 1 ]； O2 [(σ1s) 2 (σ* 1s) 2 (σ2s) 2 (σ* 2s) 2 (σ2px) 2 (π2py) 2 (π2pz) 2 (π* 2py) 1 (π* 2pz) 1 ]； O2 — [(σ1s) 2 (σ* 1s) 2 (σ2s) 2 (σ* 2s) 2 (σ2px) 2 (π2py) 2 (π2pz) 2 (π* 2py) 2 (π* 2pz) 1 ]； O2 2— [(σ1s) 2 (σ* 1s) 2 (σ2s) 2 (σ* 2s) 2 (σ2px) 2 (π2py) 2 (π2pz) 2 (π* 2py) 2 (π* 2pz) 2 ]； O2 +，O2，O2 —，O2 2—的键级分别为： 键级(O2 + )=(6-1)/2=2.5； 键级(O2)= (6-2)/2=2； 键级(O2 — )= (6-3)/2=1.5； 键级(O2 2— )= (6-4)/2=1； O2 +，O2，O2 —，O2 2—的键强度依次减弱。 原子或离子的磁矩与未成对单电子数 n 有关， = + n n B M ( 2) . O2 +，O2，O2 —，O2 2—的单电子数分别为：1、2、1 和 0；则磁矩分别为：1.73 B. M、 2.82 B. M、1.73 B. M 和 0。 3-24 用杂化轨道理论解释为何 PCl3 是三角锥形，且键角为 101°，而 BCl3 却是平 面三角形的几何构型。 解：P 原子的外层电子构型为 3s23p3，根据杂化轨道理论，P 原子以不等性 sp3 杂化轨道与 Cl 原子成键，四个 sp3 杂化轨道指向四面体的四个顶点，其中的三个 轨道被单电子占据，与 Cl 原子的单电子配对成键；而另一个 sp3 杂化轨道已被一
对孤对电子占据，不可能再与C1原子成键，因而PC:的分子构型为三角锥形。 同时，由于孤对电子对成键电子的斥力，使PC1的键角小于109.5成为101°。 而B原子的外层电子构型为2s22p',B原子2s上的1个电子先激发到2p的 空轨道上去，以等性sp杂化轨道与C1原子成键，三个sp杂化轨道指向平面 角形的三个顶点，三个轨道均被单电子占据，与C1原子的单电子配对，因而BC3 的分子构型是平面三角形，键角为120°。 3-26根据电负性差值判断下列各对化合物中键的极性大小 (I)FeO和FeS(2)AsH3和NH(3)NCl3和NF3(4)CCl4和SiCl4 解：(I)x(O)>x(S),Fe0极性大于FeS: (2)x(N)>(As),N-H极性大于As-H: (③)F)>x(C),N-F极性大于N-C1: (4)C)>x(S),Si-C1极性大于C-C1, 3-31下列分子中偶极矩不为零的有哪些？ CS2 CO2 CH3CI H2S SO3 解：CH3CI和H2S。 CS2 c02 H2S 杂化类型印 sp 等性sp 不等性sp等性sp2 分子构型直线形直线形四面体形V形 平面三角形 偶极矩40 0 0 0 0 3-32判断下列各组分子之间存在着什么形式的分子间作用力。 (1)CO2与N2(2)HBr蒸气(3)N2与NH3(4)HF水溶液 解：()CO2与N2均为非极性分子，只存在色散力： (2)HBr蒸气为极性分子，存在色散力、诱导力和取向力，无氢键： (3)N2为非极性分子，NH3为极性分子，存在色散力、诱导力： (4)HF和H0均为极性分子，存在色散力、诱导力和取向力，还有氢键。 ※3-34比较下列各对离子极化率的大小，简单说明判断依据。 I)CI,S2-(2)F,0(3)Fe2,Fe+(4)Mg2,Cu2+(5)C1,I°(6)K*,Ag 解：)C<S2,(2)F<O2,比较负离子，负电荷越高、半径越大，极化率
对孤对电子占据，不可能再与 Cl 原子成键，因而 PCl3 的分子构型为三角锥形。 同时，由于孤对电子对成键电子的斥力，使 PCl3 的键角小于 109.5°成为 101°。 而 B 原子的外层电子构型为 2s 22p 1，B 原子 2s 上的 1 个电子先激发到 2p 的 空轨道上去，以等性 sp2 杂化轨道与 Cl 原子成键，三个 sp2 杂化轨道指向平面三 角形的三个顶点，三个轨道均被单电子占据，与 Cl 原子的单电子配对，因而 BCl3 的分子构型是平面三角形，键角为 120°。 3-26 根据电负性差值判断下列各对化合物中键的极性大小。 (1) FeO 和 FeS (2) AsH3 和 NH3 (3) NCl3 和 NF3 (4) CCl4 和 SiCl4 解：(1) ( ) ( ) O S ，FeO 极性大于 FeS； (2) ( ) ( ) N As ，N-H 极性大于 As-H； (3) ( ) ( ) F Cl ，N-F 极性大于 N-Cl； (4) ( ) ( ) C Si ，Si-Cl 极性大于 C-Cl。 3-31 下列分子中偶极矩不为零的有哪些？ CS2 CO2 CH3Cl H2S SO3 解：CH3Cl 和 H2S。 CS2 CO2 CH3Cl H2S SO3 杂化类型 sp sp 等性 sp3 不等性 sp3 等性 sp2 分子构型 直线形 直线形 四面体形 V 形 平面三角形 偶极矩 μ 0 0 ≠0 ≠0 0 3-32 判断下列各组分子之间存在着什么形式的分子间作用力。 (1) CO2 与 N2 (2) HBr 蒸气 (3) N2 与 NH3 (4) HF 水溶液 解：(1) CO2 与 N2均为非极性分子，只存在色散力； (2) HBr 蒸气为极性分子，存在色散力、诱导力和取向力，无氢键； (3) N2 为非极性分子，NH3为极性分子，存在色散力、诱导力； (4) HF 和 H2O 均为极性分子，存在色散力、诱导力和取向力，还有氢键。 ※3-34 比较下列各对离子极化率的大小，简单说明判断依据。 − 2− (1)Cl ,S − 2− (2) F ,O 2+ 3+ (3) Fe ,Fe 2+ 2+ (4) Mg ,Cu − − (5) Cl ,I + + (6) K ,Ag 解： − − 2 (1) Cl S ， − − 2 (2) F O ，比较负离子，负电荷越高、半径越大，极化率
越大： (3)Fe2+>Fe+，比较同类型（或主族）正离子，正电荷越高、半径越小 极化率越小： (4)Mg2+<Cu2+,比较主族离子和副族离子，电荷相同，半径相近，917 电子构型>8电子构型： (⑤)C<广，比较负离子，负电荷相同，半径越大，极化率越大， 半径大于C (6)K*<Ag,比较主族离子和副族离子，电荷相同，半径相近，18电子构 型>8电子构型。 3-37列表写出下列配合物的名称、中心离子及其氧化数、配离子的电荷。 Na;[Ag(S,O)2][Cu(CN)][CoCl,(NH):][CrCI(NH,)]2 Na,[SF [Co(C2O,)[PtCI,(NH,)2][Zn(NH)K(OH)2 解： 配合物 名称 中心离子及价态配离子电荷 Nas[Ag(S2O3)2] 硫代硫酸根合银①)酸钠 Ag' -3 [Cu(CN)4]- 四氰合铜)离子 Cut [CoCl(NH3)3] 三氯三氨合钻) Co3+ 0 [CrCI(NH)为JP 氯·五氨合铬山)离子 Cr3+ +2 Naz[SiF6] 六氟合硅IV)酸钠 Si+ 2 [Co(C2O4]- 三草酸根合钴山)离子 Co3+ -3 [PtCl4(NH3)2] 四氯·二氨合铂1V) Pti 0 [Zn(NH3)](OHh氢氧化四氨合锌D） Zn2+ +2 ※3-40根据配合物的价键理论，指出下列配离子其中心离子的电子排布、杂化 轨道的类型和配离子的空间构型。 [Mn(H2O)[Ag(CN)2][Cd(NH,)[Ni(CN)][Co(NH,].]" 解： 配合物 中心离子电子排布 杂化轨道类型 配离子的空间构型 [Mn(H2O)+Mn2+ [Ar]3d54s0 sp3d2杂化 正八面体 [Ag(CN)] Ag" K可4do5sp杂化 直线形
越大； + + 2 3 (3) Fe Fe ，比较同类型（或主族）正离子，正电荷越高、半径越小， 极化率越小； + + 2 2 (4) Mg Cu ，比较主族离子和副族离子，电荷相同，半径相近，9~17 电子构型>8 电子构型； − − (5) Cl I ，比较负离子，负电荷相同，半径越大，极化率越大， I -半径大于 Cl-； + + (6) K Ag ，比较主族离子和副族离子，电荷相同，半径相近，18 电子构 型>8 电子构型。 3-37 列表写出下列配合物的名称、中心离子及其氧化数、配离子的电荷。 Na [Ag(S O ) ] 3 2 3 2 3− 4 [Cu(CN) ] [CoCl (NH ) ] 3 3 3 2+ 3 5 [CrCl(NH ) ] Na [SiF ] 2 6 3− 2 4 3 [Co(C O ) ] [PtCl (NH ) ] 4 3 2 3 4 2 [Zn(NH ) ](OH) 解： 配合物 名称 中心离子及价态 配离子电荷 Na3[Ag(S2O3)2] 二硫代硫酸根合银(I)酸钠 Ag+ -3 [Cu(CN)4] 3- 四氰合铜(I)离子 Cu+ -3 [CoCl3(NH3)3] 三氯•三氨合钴(III) Co3+ 0 [CrCl(NH3)5] 2+ 一氯•五氨合铬(III)离子 Cr3+ +2 Na2[SiF6] 六氟合硅(IV)酸钠 Si4+ -2 [Co(C2O4)3] 3- 三草酸根合钴(III)离子 Co3+ -3 [PtCl4(NH3)2] 四氯•二氨合铂(IV) Pt4+ 0 [Zn(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合锌(II) Zn2+ +2 ※3-40 根据配合物的价键理论，指出下列配离子其中心离子的电子排布、杂化 轨道的类型和配离子的空间构型。 + − + − 3+ 3 6 2 4 2 2 3 4 2 2 6 [Mn(H O) ] [Ag(CN) ] [Cd(NH ) ] [Ni(CN) ] [Co(NH ] ] 解： 配合物 中心离子 电子排布 杂化轨道类型 配离子的空间构型 [Mn(H2O)6] 2+ Mn2+ [Ar]3d54s0 sp3d 2 杂化 正八面体 [Ag(CN)2] - Ag+ [Kr] 4d105s0 sp 杂化 直线形