有关“二次钝化”现象的探讨

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1986.02.012 北京钢铁学院学报 1986年6月 Journal of Beijing University N№2 第2期 of Iron and Steel Technology June 1986 有关“二次钝化”现象的探讨 蔡峰 张蕙文 (金属腐蚀教研室) 抽要 本文对采用恒电位法测定奥氏体不锈钢316L在NaC1溶液中的阳极极化曲线时产生“二 次钝化”的现象进行了研究.在对实验进行分析的基础上，提出把Praz止的“二次钝化”【11 理论的适用范图扩大到点蚀过程；並引用Praz业的理论对NaC1溶液中316L不锈钢的“二次 钝化”现象进行了分析讨论。结论认为：“二次钝化”现象只有在特定的材料，介质和环境 条件下才能产生。尽管在“二次钝化”发生时，在丑：$04溶液中发生的是不锈钢表面膜的过 钝化溶解过程，而在NaC1溶液中发生的是点蚀过程，但产生“二次纯化”的机理是相同的。 关键词：二次钝化.点蚀.不锈钢.阳极极化曲线。 On the Secondard Passivity in NaCl Solution Cai Feng;Zhang Huiwen Abstract IN this paper by means of potentialstatic method secondary passivity of the stainless steel 316 in NaCl solution,which occured while measuring ano- dic polarization curves is discussed. The range of Prazak 's mechanism on secondary passivity is extended rom transpassive dissolution to pitting corrosion on the base of these exper- iments,this mechanism is then used in the discussion of secondary passivity in NaCl solution,The conclusion is that secondary passivity can only occu on certain conditions,i.e.on certain material,media and environment, The both mechanisms of the secondary passivity are like,though the 1985-06-02收稿 124

年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 哑 有关 “ 二次钝化 ” 现象的探讨 蔡 峰 张 蕙 文 《金属腐蚀教研室》 摘 要 本文对采用恒电位法测定奥氏体不锈钢 在 溶液 中的阳极极化曲线时产生 “ 二 次钝化 ， 的现象进行了研究 。 在对实验进行分析的基础上 ， 提出把 的 “ 二次钝化 ” 理论的适用范围扩大到点蚀过程 业 引用 “ 的理论对 溶液中 不锈钢的 “ 二次 钝化 现象进行了 分析讨论 。 结论认为 “ 二次钝化 ” 现象只有在特定的材料 ，介质和环境 条件下才能产生 。 尽管在 “ 二次钝化 ” 发生时 ，在 ‘ 溶液中发生的是不锈钢表面膜的过 钝化溶解过程 ，而在 溶液 中发生的是点蚀过程 ，但产生 “ 二次钝化 ” 的机理是相同的 。 ， 护 关键词 二次钝化 ， 点蚀 不锈钢 阳极 极化 曲线 。 ， 一 ， ， 仗 ， 。 产 幻比 。 ， 丫 了 一 一 ， 二 一 一 收稿 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．02．012

process occurring in HaSO4 solution is the transpassive dissolution of the passive layer of stainless steel while the pitting corrosion of the same steel is taken place in Nacl solution Key words:secondary passivity,pitting corrosion,stainless steel; anodic polarization curves 前 言 早在1959年，Prazak(2)发表了“含铬钢上钝化膜的形成”的文章，首次介绍了“二 次钝化”现象，并应用Tammann稳定性界限原理，从不锈钢的钝化膜结构的角度解释 了产生“二次钝化”的原因。所谓“二次钝化”就是指在钝金属的阳极极化曲线过钝化 区时，电流再一次下降，金属表面再一次进人钝性状态。Prazak的论点是在对不锈钢 表面钝化膜结构的研究基础上，对含铬量从0~35.5%的奥氏体不锈钢在常温下1N2 HSO,溶液中的阳极极化曲线进行研究而提出的。Prazak的机理认为3)：含铬不锈钢表 面钝化膜结构是一种尖晶石的结构，其成分为Fe2+(Fe3,Cr3+)2O4,根据这一成分可 以看到，在这种尖晶石中所有二价离子的位置都被亚铁离子所占有，三价离子的位置一部 分被三价铁离子占据，另一部分则被三价铬离子占据。在高电位下，两种三价离子F3+ Cr3+中只有C3+以可溶形式溶出。而且证明当铬含量达到16~3C.5%时，铬离子的通 道可以延向金属的深处，因此形成窄的铬离子溶出的通道。二次钝化的产生是由于溶液 中的氧在金属表面吸附，堵塞了铬离子溶出的通道所致。而在含铬量低于15.5%及含 铬量大于30.7%的不锈钢中，由于其合金结构不具备形成窄的铬离子通道的条件，因此 不会产生二次钝化现象。 本工作是在研究奥氏体不锈钢316L在NaCI溶液中的点蚀问题时，发现在温度区间 1~10℃也出现“二次钝化”现象。由于316L不锈钢在NaC1溶液中的行为与在H2S04 溶液中的行为有很大区别。到目前为止，尚未见到关于“二次钝化”的报导。所以，本 文在Prazak机理的基础上，结合前人对不锈钢表面膜研究的结果，对316L不锈钢在 NaCI溶液中发生“二次钝化”的现象进行了分析，并进一步讨论了“二次钝化”的发 生条件。可供为继续深入研究工作的参考。 1实 验 本实验采用动电位扫描法弼定奥氏体不锈钢316L(其成分见表1)的阳极极化曲 线。实验是在不同温度、NaC1浓度和pH值下进行的，其具体数值见表2。 表1316L不锈钢的成分 Table 1 Components of 316L Stainless Steel Component Material C Ma Si NI Cr Mo PN 316L 0.21 1.570.63 11.2516.65.2.150.020.17 125

五 。 ‘ ， 盯 前 ‘ 口 口 目 ‘ 二 早在 年 ， 〔 〕发表 了 “ 含铬钢上钝化膜的形成 ” 的文章 ， 首次 介绍了 “ 二 次钝化 ” 现象 ， 并 应用 稳定性界限原理 ， 从不锈钢 的钝化膜结 构的角度解释 了产生 “ 二次钝化” 的原因 。 所谓 “ 二次钝化” 就是指在钝金属的 阳极极化 曲线过钝化 区 时 ， 电流再一次下降 ， 金属表面再一次进 人钝性状态 。 的论 点是 在对不 锈 钢 表面钝 化膜结 构的研究 基础上 ， 对 含铬量从。 的奥 氏 体不 锈 钢 在 常 温 下 ‘ 溶液 中的 阳极极化曲线进行研究而提 出的 。 的机理认 为③ 含铬不锈钢 表 面钝 化膜结构是一 种尖晶石 的结 构 ， 其成分 为 “ “ 十 “ 十 ， “ 十 ， 根 据这一 成分 可 以看到 ， 在这 种尖 晶石 中所有二 价离子的 位置 都被亚铁 离子 所 占有 三价离子 的位置 一部 分被三 价铁 离子 占据 ， 另一部分则被三价铬 离子 占据 。 在 高电位 下 ， 两 种三价离子 ” ’ ， 中只有 · 以 可 溶 形式溶 出 。 而且证 明当铬含量 达到 一 。 时 ， 铬离子 的 蓬 道可 以延 向金属 的深处 ， 因此形 成窄的铬离子溶 出的通 道 。 二次 钝化的 产生 是 由于溶液 中的氧在金属表面吸 附 ， 堵塞 了铬离子溶 出的通道所致 。 而 在含铬量 低 于 压 及 含 铭量大于 ‘ 的不 锈钢 中 ， 由于 其合 金结 构不具备形成窄的铬离子 通道的 条件 ， 因此 不会产生二次钝化现 象 。 本工 作是在研究 奥 氏体不 锈钢 在 溶液 中的 点蚀 问题时 ， 一 发现在温 度 区 间 ℃ 也 出现 “ 二次 钝化 ” 现象 。 由于 不 锈钢 在 溶液 中的行 为与在 榕液 中的行 为有很 大区别 。 到 目前 为止 ， 尚未 见到关 于 “ 二 次钝化 ” 的 报 导 。 所 以 ， 本 文在 机理的 基础上 ， 结合前 人对不锈钢表面膜研究的结果 ， 对 不 锈 钢 在 溶液 中发生 “ 二 次钝化 ” 的现象进行 了分析 ， 并进一步讨论 了 “ 二 次钝化 ” 的 发 生 条件 。 可供 为继 续深 入研究 工作的参考 。 》 实 验 本实验采 用动 电位扫描法 测定 奥 氏体不锈钢 其成分 见表 的 阳极 极 化 曲 线 。 实 验 是在不 同温 度 、 浓 度和 值下进行的 ， 其具 体数值 见表 。 表 拓 不 锈 钢 的成分 一 。 。 “ “ ，“ ‘ － 一－ －－－ 一 一 －－ 。 。 。

表2不用T、PH和C时的测定结果 Table 2 Results of tests at various T,pH and C C(第) PH Tc Eb(a) Ee() Ee(v) 1 4.0 1.0 0,620 0,7月 1.26 10.0 0.410 … 6.0 1.0 0.620 1.32 10.0 0.473 … … 8.0 1.0 0.545 0.76 1.18 10.0 0.330 n… 3.5 4.0 1.0 0.435 0.79 1.24 10.0 0.410 * 6.0 1.0 0.555 0.79 1.23 10.0 0.420 … 8.0 1.0 0.500 0.80 1.23 10.0 0.393 4 5 4.0 1.0 0.605 0.76 1.25 10.0 0.345 +… 6.0 1.0 0.570 0.78 1.21 10.0 0.360 … 8.0 1,0 0.510 0.75 1.22 10.0 0.385 极化曲线的测定装置见图1。试样采用钼丝电切割法加工， 尺寸为10×10×2.5 (皿m)。加工后的试样在1050℃下固溶处理45min,然后采用环氧树脂充填法封样。 测试前将试样工作表面依次打磨至1000水砂纸。实验过程中向溶液通氩除氧，电位扫描 速度为20mv/min。 X-Y Recorder JH-28 Electronic o potentiostat 十 9 9 DS-1 Aux Scanner Cell Ref. 图1测定装置 Fig 1 Apparatus of experiment 2实验结果及分析 2.1316L不锈钢阳极极化曲线的测量 126

表 不 同 、 和 时 的 刻定结菜 ， 书 ℃ ， ︸ ︸ 。 。 。 。 。 。 ﹃流 二︸︸︸”︸︸ 。 。 ‘ 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 极化 曲线 的测 定装置 见 图 。 试样采用 铂丝 电切割法加 工 ， 尺 寸 为 义 。 。 加工 后的试样在 ℃ 下 固溶处理 ， 然后采 用 环 氧树 脂充填法 封 样 。 测 试前将试 样工作表面 依 次打磨至 。 。 ’ 水砂统 。 实 验过 程 中向容液通氢除氧 ， 电位扫描 速度为 一 们卜 刁 一 又 卜 仁琴十 丫 一 牢’ 了七 ’ “ 。 ’ 图 测定装置 名 日 实验结果及分析 。 不锈钢阳极极化曲线的 测皿

阳极极化曲线出现二次钝化现象的示意图如图2所示。在不同温度、NaC1浓度和 pH值时测定出的E,、Ec、E.值列于表2。E。、Ec和E,是图2中B、C和E点对应的电 位。 316L T1.0C 51 600 GoO 400 200 A 0,0 B 10 E(SCB.V) 图2“二次钝化”的示意图 Fig2. Schematic diagram of "Secondary passivity" 3000 1H:S04 T=22℃18Cr9H1 (V.M.Preak,2.Electrochen.) =。=-。1aC1PH=6.0T=1,00316L 3.5NaC1PH.6.0T30e316L 1Ma01PH-6.0T-5.003161 2000 E '1000 0.0 0.5 1.0 1,5 2.0 (SCE.V) 图3有“二次钝化”的极化曲线 Fig3.Diagram of polarization curves with "Secondary Passivity" 2.2扫描电镜观察结果 在图2极化曲线上a、b点时取出试样观察，没有发现蚀坑（未拍摄照片）。照片1、 2为极化曲线上C点时试样表面典型区域扫描电镜照片，这时试样表面已出现蚀坑。蚀 坑的特点：由一群细小的蚀点组成一个较大的，尚未完全形成的蚀坑。由此可以初步推 断b点已开始了点蚀，由于b点点蚀刚刚开始，尺寸、数量极小，故扫描电镜下设有发现 烛点。照片3、4为极化曲线上d点时试样表面典型区域的扫描电镜照片，与C点蚀坑形 貌比较，基本特征没有改变。 127

· 阳极极化曲线 出现二次钝化现象的示意图如图 所示 。 在不同温度 、 浓 度 和 值时翻定出的 ‘ 、 。 、 值列于表 。 、 、 。 和 是 图 中 、 和 点对应 的电 位 。 ，一 ， ， 石‘。 ，汾， 心砚 曰叨卜份 的。 ，‘ 图 ‘ 二次钝化 ” 的示意图 盆 翻 ， ” － 。 ， ，，’ 二 。 ，。 。 ，， 八 了 ‘ 、 绝压 ， 它 护 · ’ 、 二 一” ’ ” 卿 ’ 。 了’ 甲 ’ ” － ’ ，， ，“ 。 ‘ ’ ’ ’ 。 ’ ‘ ，。 ℃ ” 匕乙 ’ 、 、－ 一 朴 八︺﹃ 八 门， ︸︹借 名 昌 皿 梦， 图 有 ‘ 二次钝化 的极化曲线 下 ‘ ￡ 名 ， “ 了 ，， 。 扫描电镜观察结果 在图 极化 曲线 上 、 点时取 出试样观察 ， 没有发现蚀坑 未拍摄 照片 。 照片 、 为极化 曲线上 点时试 样表面典型区域扫描电镜照片 ， 这时试样表面 已 出现 蚀 坑 。 蚀 坑的特点 由一群细小的 蚀 点组成一个较大的 ， 尚未完全形成的蚀坑 。 由此可以初步推 断卜点已开始了 点蚀 ， 由 于 点点蚀刚刚开始 ， 尺寸 、 数量极小 ， 故扫描电镜下没有发 现 蚀点 。 照 片 、 为极化 曲线上 点时试样表面典型区域的扫描电镜照片 ， 与 点蚀 坑 形 貌比 较 ， 基本特征没有 改变

68 0508801 3 4 照片出现二次纯化时31L不锈钢表面的sEM照片 SEM Photographs of the aurfaces of stainless steol 316L on which secondary passivity occured 2,3实验现象及结果分析 由实验数据可以看出，在实验所取的条件范围内，NaCI溶液的浓度，pH值对于 “二次钝化”的产生没有影响，影响“二次钝化”的主要因素是温度。但这仅仅是表面 现象，而且是片面的。“二次钝化”的产生是由材料本身的性质以及介质的性质所决 定，而且只有在特定的环境条件下才会产生，我们在pH值为2和pH值为12的NaC1溶液 中，对316L阳极极化曲线的研究结果表明并不发生“二次钝化”现象，本实验所用材 料为316L不锈钢，在1050℃下固溶处理后为均一的奥氏体相，夹杂较少且分布均匀，表 面膜成分为Fe2+(Fe3+、Cr3*)O4。其次，对实验所做阳极极化曲线进行分析，发现 在1℃及5℃时，NaC1浓度为1%，3.5%，5%及pH值为4、6、8情况下都出现“二次钝 化”现象。对电位扫至极化曲线a、b、c、d、e、f(即图2中的A~F点)各点时的试 样表面进行观察，结果如下： 128

黔蘸 鑫 鬓薰 薰 公召肠必悦给出 胭污召洲洲图盆盛必盆 盛公月 鬓摹 蓦蒙鬓 豁 藻拼 赓 滋 歹 纂 黝 鬓寒 交卜华 豪 蛋 姨 长 貌 攀 叁 鉴矍 睿鬓 黔撰 篡 照片 出现二次钝化时 不锈钢表面的 照片 ‘ 一 。 一 怪 。 一 一 二 ‘ 德 ， 色 玉， ， 实验现 象及结果分析 由实验数 据可以看 出 ， 在实验所取的 条件范围 内 ， 溶液 的浓 度 ， 值 对 于 “ 二次钝 化” 的产生没有影响 ， 影响 “ 二次钝 化 ” 的主要 因 素是温 度 。 但这仅仅是表 面 现象 ， 而且是 片面的 。 “ 二次钝 化 ” 的产生 是 由材料本 身的性质 以 及介质的 性 质 所 决 定 ， 而且只有在特定的环境条件下 才会产生 ， 我们 在 值为 和 值为 的 溶液 中 ， 对 阳极极化曲线 的研究结果表明并不 发生 “ 二次钝 化 ” 现象 ， 本实验 所 用 材 料为 不锈钢 ， 在 。 ℃ 下 固溶处理后为 均 一的 奥氏体相 ， 夹 杂 较少且分布均 匀 ， 表 面膜 成分为 “ ‘ ” ‘ 、 ” 。 其次 ， 对实 验所 做 阳极极化 曲线进行分析 ， 发现 在 ℃ 及 ℃ 时 ， 浓 度为 ， 及 值 为 、 、 情况下都 出现 “ 二次钝 化” 现象 。 对 电位 扫至 极化 曲线 、 、 。 、 、 、 即 图 中的 点 各点时 的 试 样表面进行观察 ， 结果如 下