还原—扩散法制取Nd-Fe-B系磁体

D0I:10.13374/j.is8m1001-053x.1986.03.006 1986年0月 北京钢铁学院学报 No,3 第8期 Journal of Beijing University Sept.1986, of Iron and steel Technology 还原一扩散法制取Nd-Fe-B系磁体 肖耀福周寿增 刘士强张茂才孙光飞 摘 要 (帮密合金教研组) 为了降低具有卓越永磁性的Nd-Fc-B磁体的制造成本，使之更快得到推厂 使用，本文研究了采用还原一扩散工艺路线，直接用Nd,O3作为原材料制取Nd- Fe-B磁体的方法，研究了菇本组元N和添加元素C0、A1的含量对永磁性能的影 响，成功地制造出Nd-Fe-B系永磁体，其中最佳性能为Br=1,30T,MHc=0,46 MA/m,(BH)m1x一286.5KJ/m3,实验结果还表明，氧在合金中起着有密作用， 为了获得优异的磁性能，含氧量必须被控制在0,8%以下， 关键词：还原一扩散，Nd-Fe-B系永磁体，氧含置 Nd-Fe-B Magnet Made by Reduction Diffusion process Sun Guangfei,Xiao Yaofu,Zhou Shouzeng Liu Shiquiang Abstract In order to reduce the Production cost for making Nd-Fe-B magnets, which has record magnetic properties,a new production technology, reduction-diffusion process,was studied.In which Nd:O:is used as start ing material to work out Nd-Fe-B permanent magnets directly. The effecte of the contents of Nd,as basic constituent,and Al,Co, as substitute constituents,and some technologic factors on permanent magnetic properties are studied, The practical permancnt magnets of Nd-Fe-B and Nd-Fe-Co-B are made out,The optimum magnetic properties are Br=13.7T,Hc=0.46MA/m, (BH)m.x.=286.5KJ/m' 1986一4-10收到 44

年 仑月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 还原一扩散法制取 一 一 系磁体 肖耀福 周寿增 刘士 强 张茂才 孙光飞 摘 要 精密合金教研组 为了降低具有卓越永磁性的 一 一 磁体的制造成本 ，使之更快得到推广 使用 ，本文研究了采用还原一扩散工艺路线 ，直接用 飞作为原材料制取 一 磁体的方法 、 研究了基本组元 和添加元素 、 的含量对永磁性能的影 响 ，成功地制造出件 一 一 系永磁体 其中最佳性能 为 一 ， 一。 ， 人 ， 二 。 实验结果还表 明 ， 氧在合金中起着有害作用 ， 为了获得优异的磁性能 ， 含氧量必须被控制在 。 · 书以 下 关镇词 还原一扩散 ， 一 一 系永磁体 ， 氧含量 一 一 ， ， 一 一 ， ， ， 一 ， 一 一 · ， ， ， ， ， 只 ， 一 一 一 一 一 ， ， 二 ’ ， ， 一 ‘ 含 一 一 ‘ 至一 收 到 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．03．006

The experimental result shows that oxygen is harmful to magnet proper- tiss,so it must be controlled below 0.8%. Key words:reduction-diffusion;Nd-Fe-B permanent magnet;content of oxygen 前 言 烧结型稀土永磁的制造就其治金过程而言，可采用两种不同的方法：一种是采用多 次的熔炼法，即将各组元的纯原料在真空感应炉中熔化，然后将钢锭破碎，经过粉未治 金的过程制成的烧结永磁体，另一种方法则是以稀土氧化物和过渡族金属粉末（也可以 是氧化物)为原材料，用热钙还原直接形成所需要的合金，然后将CO去除，再经粉 末冶金过程制成稀土水磁体。这种方法被称作还原一扩散法或R/D法(1,2)。 熔烁法是一种传统的治金过程，易于学握，因此被多数生产者所使用。R/D法由于 是以稀土氧化物为原材料而不是以纯稀土为原材料，因此具有成本低的优点，所以在以 往的Sm-Co合金生产中也广泛地被采用。 1983年Sagawa(3)在匹兹堡召开的29届MMM会议.上第一次公布了他J的最新研究 成果一NdFeB永磁体。由于它有创记录的永磁性能和不含稀缺元素Co和较贵的Sm,引 起各国的普遍关注。尽管NdFeB造价比SmCo合金便宜得多，但与传统的永磁材料 AInico合金和铁氧体比较仍显得较贵，限制了它的使用。Nd-Fe-B磁体的商业价格是 由原材料成本和加工费用决定，二者的比例几乎各半。其中原材料的成本主要是由金属 Nd价格决定。为了降低原材料成本有的研究者研究了用Pr-Nd富集物以及含C的Pr- Nd富集物()来替代Nd获得了成功。在Fe-33.5(5 Ce Didym)一1B中得到了磁能 积318.3KJ/m3的好结果。 本文作者认为，除求纯Nd的楼代物外，在工艺路线上采用还原一扩散法也是降 低成本的重实途径。因为N0,的价格仪是纯Nd价格的号~日。因此本文力图使 还原一扩散工艺在制造Nd-Fc-B磁体上获得成功，以满足用户对更廉价的NdFeB磁体 的要求。 1实验过程 制备磁体的原材料见表1。 表1原材料的纯度和粒度 Table 1 The purity and granularity of raw materials Raw materials Purity,% Granularity,mesh Nd2Oa 98.0 -60-200 Fc Powder 98,8 -200 Co Powder 99.0 -200 Al Powder 99,0 -200 Fe-B Powder industral -200 ferrohoron◆ Ca grain >98 父5四m .Contents of industrial ferroboron:13.642B,0.1Al,0.12Si,0.026%P,0.04,0.05%S,84.9Fa 45

， 一 一 一 月 舌 烧结型稀土 永磁 的制 造 就其冶金过程而 言 ， 可采用 两种 不 同的方法 一种是 采用 多 次 的熔炼法 ， 即将 各组元 的纯原料在 真空感 应炉 中熔化 ， 然后 将钢锭破 碎 ， 经 过粉未 冶 金 的过程制 成的烧结永磁 体 ， 另一种方法 则是 以稀土氧化物和过渡 族金 属粉 末 也可 以 是氧化物 为原材料 ， 用热钙还原直接形成所需要 的合金 ， 然后将 去 除 ， 再 经 粉 末冶金过程制成稀土永磁体 。 这 种 方法被称作还原一扩散法 或 法 ， 〕 。 熔炼法 是 一种传统 的冶金过程 ， 易于掌握 ， 因此被 多数生 产者所 使用 。 法由于 是 以稀土氧化物 为原材料而 不是 以纯稀上 为原材料 ， 因此 具 有成本低的优 点 ， 所 以在 以 往的 一 合金生 产中也 广泛地被采用 。 年 〔 ” 〕在匹 兹堡 召开 的 届 会议七 第一次 公布 了他 门的 最新研究 成果一 永磁体 。 由于它 有创 记录 的永磁性 能和 不含稀 缺元素 。 和 较 贵的 ， 引 起 各 国的普遍关 注 。 尽管 造 价比 。 合 金便 宜得多 ， 但与 传 统 的 永 磁材 料 。 。 合 金 和铁 氧体 比较 仍显 得较贵 ， 限制 了它 的使用 。 一 一 磁 体 的商业 价 格 是 由原材料 成本和加工 费用 决定 ， 二者 的比例几乎各半 。 其 中原材料 的成本主要是 由金属 价格决定 。 为 了降低原材料 成本 有的研究者研究 了用 一 富集物 以 及 含 的 富集物 来替代 获得 了成功 。 在 一 一 中得 到 了磁 能 积 加 的好结果 。 本 文作 者认 为 ， 除 刁 一 求纯 的替代物外 ， 在工 艺 路线 上采 用还 原一 扩散法也 是 降 低 成本 的重 要途 径 。 因为 。 。 的价格 仅是 纯 价格的 一 李一粤 一 。 因此 本 文 力 图 使 ” 一 ” 一 一 ’ 一 ’ 一 ’ 一 ” 一 ’ 一 一 ” ” ‘ 一 “ 一 ‘ 一 ’ 一 ‘ 一 还 原一扩 散工 艺在制 造 一 。 一 磁 体上 获 得成功 ， 以满足 用 户对 更廉 价的 磁体 的要 求 。 实验过 程 制备磁 体的原材料 见表 。 表 原 材 料 的 纯 度 和 粒 度 功 丫， 拓 ， ，， 一 －一一 一一 一一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一一 一一 一 。 一 。 卜 一 一 一 一 一 一 一 ， 万 ， 万 ， 多 ‘ ， 。 万 ， 万 ， 口 厂 ， 弓 万

将原材料按要求的化学成份，配以化学剂量2~8倍的C粒在Y型混料机中混合， 均匀后压制成块，然后在860℃~1120℃进行还原扩散，反应式如下： 8Nd,O+(76-)Fe+(Fe,B,)+24Ca VacuumhNd, 860~1120℃ y Fe:Ba+24CaO 再用水清洗去CaO反应式如：2CaO+H,O→2Ca(H,O) 水洗以后的NdFeB合金粉未在酒精的保护下球磨1~8h,干燥后装于真空橡皮模内于 >15K0.的磁场中取向，再经5T/cm的压力准等静压成型。坯型于1000~1100℃真 空炉烧结1h,随后经550~600℃时效10~60min,样品尺寸为中7×9mm和中12×15 mm。由于NdFeB.磁体以Fe为基并存在着“富Nd相”，在制作过程中比Sm~Co合金容 易氧化，为了减轻制作过程中氧化的影响，选取了Nd:6 FesaCo1sB.作为研究的起点。 在此基础上研究了Nd、Co、A1的含量以及粉末粒度、烧结温度等对磁性的彩响。 样品磁性的测量在CL6磁滞迥线仪上进行，X射线分析在H,650SEM上得到 2。结果和讨论 采用R/D法制取Nd-Fe-B磁体的过程中，由于总有些Nd,Oa未被还原，因此在配料 中加入适当过量的Nd,Oa是必要的。图1示出合金中实际Nd含量对NdxFe,4-xCo1aB, 系统永磁性能的影响。由图可看出Nd在16~20at%范围内，随着Nd含量的增加，MHc 升高，尤其Nd含量大于18at%升高较明显，但剩磁Br单调降低，(BH)m:x也有所降低。 Co在Nd-Fe-B系合金中有提高合金居里温度的作用，采取R/D工艺时，它可能会 抑制合金粉未氧化。因而，这种合金制取比无钻的Nd-Fe-B合金较容易。 (BH)ax 80 10,46 1,2 320 0.40 1.0 M BuInax 160 .2斗 0.24 品0,6 0.40 1.1 0.16 0,4 L.O 0,8 0.2 6复 1 17 181920 10 15 20 Nd,at第 Cot 图1 NdxFe74-xCo1Ba系统中Nd含量与永磁 图2Nd:6-Fe?6-xCoxB8系统中永磁性能与Co含 性的关系 的关系 Fig.1 Variation of Permanent magnet Fig.2 Variation of permanent magnet Properties properties with content of Nd for Ndx with content of Co in Nd1sFe76-xCoxBa Fo74-xCo18 system 46

将原材料按要求的化学成份 ， 配以化学剂量 倍的 粒在 型混料机 中混 合 ， 均 匀后压制 成块 ， 然后在 。 ℃ ℃ 进行还原扩散 ， 反 应式 如下 ， 一 罕 · 令 二 · 斋糯兴婴补一 。 。 。 再用水 清 洗去 反 应式如 ， 水 洗 以后的 合金粉末在酒精的保护下球磨 ， 干 燥后装于 真空橡皮模 内于 的磁场 中取 向 ， 再经 么的压力 准等静压 成型 。 坯型 于 ℃ 真 空 炉烧结 ， 随后经 ℃ 时 效 ， 样品尺寸 为小 火 习 垃 和小 。 由于 磁体以 为基并存在着 “ 富 相 ” ， 在制 作过程 中比 一 。 合金容 易氧化 ， 为 了减轻制 作过程 中氧化的影响 ， 选取 了 ， 。 。 。 。 ， 。 。 作 为研究 的起 点 。 在 此基础上研究 了 、 。 、 的含量 以及粉末粒 度 、 烧结温 度等对磁 性 的影 响 。 样品磁性的 测量在 磁滞迥线 仪上进行 ， 射线 分析在 ” 上 得到 。 结果和讨论 采用 法制取 一 “ 一 磁体的过程 中 ， 由于总 有些 。 。 未被还原 ， 因此在配 料 中加 人适当过量 的 。 是 必要的 。 图 示 出合金 中实际 含量 对 “ 一 “ 。 ， 系统 永磁性能的 影响 。 由 图可看 出 在 “ 范围 内 ， 随着 含量 的增加 ， 。 升高 ， 尤其 含量 大于 “ 升高较 明显 ， 但剩磁 单调 降低 ， 也 有所 降低 。 。 在 一 一 系合金 中有提高合金 居里温 度的作 用 采取 工 艺时 ， 它 可能会 抑制 合金粉末氧化 。 因而 ， 这种合 金制取 比无钻 的 一 一 合 金较容易 。 ‘之架二一 诱召︵日︸曰 澳︶国” 了 尸 协 “ · “ 旧釜盆工。二， 己 甲 。 。 七 映 ‘ 山 。 ， 拜 。 泣 次仓 〕币合冬 之 己勺 万 几乙 一 多己 。 盆留洛 。二曰‘ 净 职认如乃肠 。一 ， 一 月，‘卜 吸卜‘泊‘哥﹄厅阵 有味曰 习畜苦 量 一 ， 己 。 一 七多 ‘一 窝 乙一 ，沙 ， 图 卜 。 系统 中 含量与永磁 性的关系 丫 玉 位 位 ‘ 一 ‘ 图 ， 一 ， 。 一 二 二 系统中永磁性能与 含虽 的 关系

图2表明，估在018at%范围内，随Co含量的增加，Br、MHc、(BH)m.x都 随着增加。这个结果与Sagawa(3)在熔炼法中得到的Co对Nd-Fe-B永磁性能的影响的 结果不一致。主要差别是在熔炼法中随Co含量升高Hc显著降低，而R/D法则反之。 由图2可看出，当Co为0时，即在Nd-Fe-B三元成份合金中wHc仅有0,23MA/m,比 熔炼法的值低得多；而将钴增至18at%,wHc达到0.48MA/m。这种差别产生的原因 主要是R/D法中粉未的氧化较难控制，无钻时H比熔炼法小得多；加入钻后，氧化 受到了抑制，表现为随钴量增加，合金的aHc也增加，合金的wHc也增加。本实验得 到的最佳水磁性能，其组成为Nd,eFessCo1B8。磁性能为：Br=1.3T,MHc=0.46 MA/m,(BH)m,x=286.5KJ/m3。图3为它的退磁曲线。 14i,T .2 20 10.3 9,72 0,6 0.6 1e2 0,50 0,4 1. 0,48 点 10 84 k HHc=0,4 6FA/s 0,9 ()aax-286,3k1/细 0.2 5 A1,at第省 aa0.45o.2d.i6d- 图3Nd1gFe5gCo1gBa样品的退磁l线 利Nd16Fe5A-xCo1gB8Alx中A1含最与永破性的关系 Fig.3 Demagnetizatiou curve of a Ndis Fig.4 Permanent magnet propertics versus cs 8 CoisBa sample perceutages of Al in Nd16Fcs8-xCo1sBsA- 为了克服还原-扩散法制取的Nd-Fe-B系磁体MHc比较低的缺点，研究了Al对合 金永磁性能的影响。如图4所示。由图4看出，A1的加入导致Br和(BH)m￥的降 低，但却使Hc大幅度提高，尤其Al含量大于5at%时wHc提高的幅度很大。实验结 果还表明，Al在Nd-Fe-B三元系中也有相同的作用。图5、6分别给出Nd:eFes3 Co1aAl,B,和Nd,6Fe67Al7B,磁体的退磁曲线可看出当Al在7at%时，Nd:sFe67Al7 Bc合金的MHc可达到0.83MA/m 还原一扩散后的粉未是否要经过球磨，取决于原材料的粉未粒度，在我们所采川 的原材料条件下，球磨时间对磁性能的影响示于图7。烧结温度的影响列于图8。 47

图 表 明 ， 钻在 。 一 写范围 内 ， 随 含量 的增加 ， 、 、 。 、 都 随着增加 。 这个 结果 与 “ 在熔炼法 中得到 的 。 对 一 一 永磁性能 的影 响的 结果 不一致 。 主要差别 是 在 熔 炼 法 中随 。 含量 升高 。 显 著降低 ， 而 法 则反 之 。 由 图 可看 出 ， 当 为 。 时 ， 即在 一 一 三元 成份合金 中 。 仅 有 ， 比 熔炼法 的值低 得 多 而 将 钻 增至 ， 。 。 达 到 。 这 种 差别 产生 的 原 因 主要 是 法 中粉未 的氧 化较难 控制 ， 无钻时 。 比熔炼法小 得 多 加 人钻后 ， 氧 化 受 到 了抑制 ， 表现 为随钻量 增加 ， 合金 的 。 也 增加 ， 合 金 的 。 也增加 。 本 实 验 得 到的 最佳 永磁性能 ， 其组 成为 ， 。 。 。 。 ， 。 。 。 磁 性 能为 ， ， 。 二 ， 。 二 。 图 为它 的退磁 曲线 。 ‘创 助滩 击戒蕊二七 夕口今扣明拍如 硼明如 告苗‘月︶月川口洛任 月 诊曰 厂﹄日 ‘， 旧卜﹄ 万 ， 另 公 图 。 。 ， 。 样品的 退磁曲线 乙 一 图 一 。 二 「一 含 鼠与永磁 生的 关 系 ‘ 卜 ” 飞 吕 为 了克服还 原一扩散法 制取 的 一 一 系磁 体 。 比较低的缺点 ， 研究 了 对合 金永磁性能的影响 。 如图 所示 。 由图 看 出 ， 的加 人导 致 和 的 降 低 ， 但却 使 。 大幅 度提高 ， 尤 其 含量 大于 时 提 高 的幅度 很大 。 实 验 结 果还表 明 ， 在 一 一 三元 系 中也 有相 同的作 用 。 图 、 分别 给 出 。 。 。 ， 。 和 。 。 磁 体的退磁 曲线 可看 出当 在 时 ， ， 合 金 的 。 可达 到 还 原一 扩散后的粉 未是 否要经 过球磨 ， 取决 于原材料 的粉 末粒 度 ， 在 我们 所 采 用 的原材料 条件下 ， 球 磨时 间对磁 性能 的影响示 于图 。 烧结温 度的影响列 图

.g2 1.0 0,8 0.8 0.6 0,6 0.4 0,4 e2m0,972 Dr=1.04T 0,2 0.2 HlC=0,65HAW红 0.22 0,16 .b4 0.4 0.4 0.16 0.80 H.NN/e 1iOe 图5Nd16Fc52Co1aA15Bg样品的退磁曲线 图6Nd18Fe6?AI,Bg样品的退磁曲线 Fig5 Demagnesization curve of a Ndi6Fo5a Fig6.Demagnetization curue of NdaFes7 CoAlsBu samlpe Al7Ba sample 15 地 6 12 1i0 1.2 Br 0,64 的 0.32 0.33 04 《b9)a 0. 40 160 9 2 3 1001060110J 1140 interiag学rtrt'c Bal]nijling Time,h 图7球磨时间对Nd16Fe5aCo1BBa永磁性能的影响 图8Nd1。Fe5aCo1Bg合金永磁性能与烧结温度的关系 Fig.7 The relationship between Parmanent Fig.8 The relationship between Permanent magneut magnet Properties and ball milling timo in Properties and sintering temperature in Nd16Fesa Co:aBa alloy. Nd16Fess Co1aBs alloy 为了得到理想磁性能，控制磁体中的氧含量是十分重要的。在实验中发现有的炉次没 有磁性。为了确定磁性与氧含量的关系，测定了一系列有磁性和无磁性样品的氧含量， 部分结果列于表2。 表2 氧含量对磁性能的影响 Table 2 The effect of oxygen content on magnetic properties Number of Nd,wt 0,wt% Magnetic properties samples Br (B H)max T MA/m KJ/m 33.0 0.62 1.26 0,12 252 2 33,61 0,72 1,13 0.33 198 3 33.47 0.e8 1.23 0.40 226 45 32.69 0.74 1.19 0.39 203 30.93 1.05 33.78 2,39 No magnetic propertics 32.31 2.59 48

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