12SiMoVNb抗氢钢碳化物与抗氢腐蚀关系

·D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1983.02.031 北京钢铁学院学报 1983年第2期 12 SiMo VNb:抗氢钢碳化物与抗氢腐蚀关系 北京钢铁学院陈萝谪 李华瑞程桂娟 鞍钢钢研所马风书 河北师范大学李怀山 郭纲平 摘 要 抗氢钢中形成稳定的合金碳化物以固定碳，避免在高温、高压下与氢作用形成 甲烷造成氢损伤，这不仅与钢材成分的合理设计有关，而且与合理选择热处理制度 密切有关。本文采用综合相分析方法对12 SiMoVNb合金碳化物析出及其与氢相互 作用行为进行探讨，指出采用~1000℃正火及720℃~740℃高温回火，以获得在铁 素体基体上分布着以V,C3为主的弥散碳化物，以及Mo、V、Nb元素固溶强化是 该合金获得综合力学性能，特别是高温(400℃PH2=200kg/cm2)抗氢腐蚀性能 的关能。 一、 前 言 随着能源开发，煤的液化、汽化以及石油，化肥等工业发展，对抗氢钢的需求和研究显 得越来越迫切。 暴露在高温、高压中的钢可以发生永久损害。Naumann〔l),Schuyten〔2)，Nelson 〔3)，Allen〔4)Shewmon〔5)等对这种条件下的氢腐蚀特点进行过研究。这种氢损伤的主 要原因是伴随脱碳和显微裂纹形成，钢的强度和塑性降低，有时形成宏观鼓泡。其腐蚀机制 已广泛地被认为是钢中不稳定的Fe3C与H,作用发生反应生成甲烷导致的： FeaC+2H,(气)→3Fe+CH,(气) (1) 许多作者论述了合金元素加入到普碳钢中提高抗氢腐蚀能力〔6)〔7)。对于强碳化物形成元素 的良好作用被解禪为形成稳定的合金碳化物以固定碳而实现的。国外经常使用抗氢钢为2行 C-Mo和0.5Mo钢，通常采用正火及随后高温回火的热处理工艺获得较好的抗氢腐蚀 性能。文献〔8)曾对纯Fe及10 MoWVNb钢中碳化物与氢腐蚀的关系做过大量工作，并指出 淬火态性能最差，正火态及正火后低温回火态次之，正火及高温回火态的抗氢腐蚀性最好， 反映出碳化物的稳定性和形态的影响。 12 SiMoVNb钢含有多种强碳化物形成元素，使用状态为正火加高温回火。本文在文献 ,8)工作基础上，结合12 SiMoVNb对碳化物与氢腐蚀关系作了进一步研究，并考核其较长 期的使用性能，目的是阐明12 SiMoVNb钢具有良好抗氢性能的基本原因，确定该合金最佳 热处理规范。 119

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 抗氢钢碳化物与抗氢腐蚀关系 北京钢铁 学院 陈梦该 鞍 钢 钢 研 所 马风书 河 北 师范大学 李怀 山 李华瑞 程桂娟 郭纲 平 要 杭氢钢中形成稳定 的合金 碳化 物 以 固定碳 ， 进 免在 高温 、 高压 下 与氮作用 形成 甲烷 造成 氢损 伤 ， 这不 仅与钢材成 分 的合 理 设计有关 ， 而 且 与合 理 选择 热处理 制度 密切 有关 。 本文采用 综合相分析方 法对 合金破化物析 出及 其与氮相互 作用行为进行探讨 ， 指出采 用 。 。 ℃ 正 火及 。 ℃ 。 ℃ 高温 回火 ， 以获得在铁 素体墓体上 分布着 以 为 主 的弥散碳化物 ， 以及 。 、 、 元 素 固溶 强化是 该合金获 得 综合力学性能 ， 特别是 高温 。 ℃ 抗氮腐蚀 性能 的关 健 。 一 、 前 立 叫 口 随着能 源开 发 ， 煤的液 化 、 汽 化以及石油 ， 化肥 等工业发展 ， 对 抗氢钢 的 需求 和 研咒显 得 越来越 迫切 。 暴露在高温 、 高压 中的钢可 以发生永久损害 。 〔 〕 ， 〔 〕 ， 〕 ， 〔 〕 ， 。 叮 〕等对这种条件下的 氢腐蚀特点进行 过研究 。 这种氢损伤 的 主 要原因是伴随脱碳和显微裂 纹形成 ， 钢的强 度和 塑性 降低 ， 有时形 成宏观 鼓泡 。 其腐蚀机制 巳广泛 地被认 为是钢 中不稳定的 与 作用发生反应 生成 甲烷导致的 气 ， ‘ 气 许多作者 论述 了合金元 素加入 到普碳钢 中提高抗氢腐蚀 能力 〔 〕 〔 〕 。 对 于 强碳 化物形成元素 、 ‘ 、 二 … 、 ， ， 、 。 ， ， 、 、 ， 的 良好 作用被 解裸为形成稳 定 的 合金碳化物以 固定碳而实现的 。 国外经 常使 用 抗氢钢 为 “ 金 一 。 和 。 钢 ， 通常采 用 正 火及 随后 高温 回 火的 热处理 工艺 获得较好 的 抗 氢腐蚀 性能 。 文 献 〔 〕曾对 纯 及 钢 中碳 化物与氢腐蚀 的关系做过大量工 作 ， 并指 出 淬火态 比能最差 ， 正 火态 及 正 火后低 温 回 火态次之 ， 正 火 及高温 回 火态 的 抗氢腐蚀性 最好 ， 反映 出碳 化物的稳定性 和 形态的影 响 。 钢 含有 多种 强碳 化物形 成 元素 ， 使 用状态 为 正 火 加高温 回 火 。 木文 在文献 〕工 作基 础 上 ， 结 合 对碳 化物 与氢腐蚀关 系 作 了进 一 步研 究 ， 并考核其较长 期 的使 用性能 ， 目的是 阐 明 钢 具有 良好 抗氢性 能 的 毕木原 因 ， 确定该 合金最佳 热处 理 规范 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．02．031

二、实验方法 12 SiMoVNb钢在鞍钢机修总厂30T平炉冶炼出，合金化学成分见表1。 表1 试验材料化学成分 C Si Ma s P Mo V Nb 0.12 0.55 0.86 0.018 0.021 0.90 0.43 0.058 Aca:980℃ AC1:840℃ 晶粒度：6~8级 为获得不同结构的碳化物，热处理制度采用正火及不同温度回火见表2。 表2 热处理规范 编 号 温度及时间 备 注 热轧态 ①x光试样尺寸： 00 960℃ 正火 中16×120mm2 11 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +400℃3hr回火 ②金相试样尺寸： 22 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +500℃3hr回火 20×20mm2 1000℃ 33 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +550℃3hr回火 ③薄晶体电镜试 44 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +600℃3hr回火 样取自金相样经Mo 55 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +650℃3hr回火 丝电火花切割、研 66 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +700℃3hr回火 磨、最后双喷电解 77 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +740℃3hr回火 薄化而成 88 1000℃ 1.5hr 正火 960℃ 1.5hr 正火 +800℃3hr回火 ④异径管尖续906m: 99 1000℃ 1.5hr 正火 +720℃3hr回火 高温高压下使用五 10 1000℃ 1.5hr 正火 +720℃3hr回火 年、异径管室温下放 12 1000℃ 1.5hr 正火 +720℃3hr回火 置五年、角弯3403中128 使用一年 ⑤冲击试样尺寸：10×10×50mm u型缺口 ©拉伸试样尺寸：中12×50mm2 I两次正火是模拟生产工艺，x光试验选用960℃一次正火。 120

二 、 实验方法 钢在鞍钢 机修总厂 平 炉冶炼出 ， 合 金化学成 分见 表 表 试验材料化学成分 。 ℃ 为获得不 同结构的碳 化物 ， 。 · 。 · ，。 ” · ‘ 。 ℃ 晶粒度 热处理制度采 用正 火及不 同温度回 火见表 。 级 表 编 号 热处理规范 温度及时 间 ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ 回火 备 注 ① 光试样尺寸 小 “ ②金相试样尺寸 ℃ 回火 。 ℃ 回火 ⑧薄晶体电镜试 甘，几 自心几‘ ‘八舀 ℃ 回火 样取 自金相样经 ℃ 回火 丝电火花切 割 、 研 任钾 任办口 ℃ ℃ 回 火 磨 、 最 后双喷电解 ℃ ℃ 热轧态 正火 正火 正火 正火 正火 正 火 正火 正 火 正火 正 火 正火 正火 正火 正火 正火 正 火 正 火 正 火 正火 正 火 ℃ 回火 薄化而成 ，几 片九‘ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ 回火 ℃ 回火 ℃ 回火 ℃ 回火 ， 二 。 、 小头小 “ ④异径管土歹土咒才 、 胃叮详 大头小 亡 犷飞 高温高压 下使用五 年 、 异径 管室温下放 置五年 、 角弯 小 使用一 年 ⑥冲击试样尺寸 吕 型缺 口 ⑥拉伸试 样尺 寸 小 ’ 八口人 曰蕊︸口 ， 两次正 火是模拟生产工艺 ， 光 试验选用 ℃一次正 火

199.10:异径管，12：角弯 关于力学性能的研究，测量了在不同温度回火下的拉伸、冲击性能。 采用了化学分析、x射线、电子衍射、光学显微镜、电子显微镜对组织结构及断口形态 进行综合相分析。 为了对比不同碳化物对氢腐蚀的影响，将不同回火温度下的u型冲击试样置于400℃， PH,=200kg/cm2氢分压以及550℃，PH2=170kg/cm2下挂片处理1000小时。然后再进行 分析对比。最后考核了使用一年的角弯及五年的异径管试样。 三、结果和讨论 1.碳化物固溶和析出规律 12 SiMoVNb含有多种强碳化物形成元素，通过不同热处理，可以控制碳化物的类型、 分布、形态及数量。 热轧后的试样，室温观察其组 态，如图1所示，在铁素体基体上析 出大量弥散分布的碳化物及位错与其 相互作用的组态。统观存在析出不均 匀性： 经960℃正火及随后不同温度回 火试样电解剥离后，采用x射线定量 相分析的直接对比法〔9)，确定了碳 化物的类型和含量。 表3及图2的结果指出： (1)在x射线灵敏度范围内， 碳化物有FeC、V,Cg及NbC三种： 图1热轧后位错及碳化物组态×22000 (2)960℃正火后，V,C3及 Fe3C含量随回火温度的变化如图2所示，低于400℃回火，Fe,C析出，随着回火温度的增 加，Fe,C的数量逐渐减少，而V,C,的析出量增加，当回火温度高于650℃时，V,Cs的增 加较为显著。显然，随着回火温度的增加，发生了从渗碳体到合金碳化物的转化， 表3 不同热处理后碳化物含量 100克钢中碳化物含量 试样号 V.C; Nbc Fe;C 00 0.32 0.03 11 0.36 0.03 0.18 22 0.31 0.03 0.15 44 0.32 0.04 0.05 55 0.40 0.03 66 0.56 0.03 77 0.54 0.03 121

异径 管 ， 角弯 关 于力学性 能的研究 ， 测 量 了在不 同温度回火下的 拉伸 、 冲击性能 。 采用 了化学分析 、 射线 、 电子衍射 、 光学显微 镜 、 电子显微 镜对组织 结构及断 口 形态 进行综 合相 分析 。 为 了对 比不 同碳化物对氢腐蚀的 影响 ， 将不 同回火温度下的 型 冲击试样置 于 ℃ ， ， ’ 氢分压 以 及 ℃ ， 。 下挂片处理 ，’ 时 。 然后再进 行 分析对 比 。 最 后考核 了使用一 年的 角弯及五年的 异径 管试样 。 三 、 结果 和 讨论 碳化 物固溶和析 出规体 含有 多种 强碳 化物形成元素 通 过 不同热 处理 ， 可 以 控制碳化物的 类型 、 分布 、 形态 及数量 。 热 轧后 的 试 样 ， 室 温 观 察 其组 态 ， 如 图 所示 ， 在铁素体 基体 上析 出大量 弥散分布 的 碳 化物及位 错与 其 相 互 作用 的 组态 。 统 观存在 析 出不 均 匀性 。 经 ℃ 正 火 及 随后不 同 温度 回 火试样电解 剥 离后 ， 采 用 射线 定量 相分析的 直 接对 比法 的 ， 确定 了碳 化物的 类型 和 含量 。 表 及 图 的 结果 指 出 在 射线 灵敏度范围 内 ， 碳化物有 、 ‘ 及 三种 正 火后 ， ‘ 及 含量 随 回火温度 的 变化如 图 所示 图 热轧后 位错及 碳化 物组 态 低于 ℃回火 ， ， 析出 ， 随 着回火 温度的 增 加 ， 的数量逐渐减少 ， 而 ‘ 的析出量 增加 ， 当回 火温度高于 ℃时 ， 的 增 加较为显著 。 显 然 ， 随 着回 火温度的 增加 ， 发生了从渗碳体到合金碳化物的转化， 表 不 同热处理后碳化物含量 试 样 号 克钢 中碳化物含量 甘︸甘 任，月 … 八︸甘 ‘ 。 任勺户口月 自八八困 勺 … ︸﹃“衬 八任勺，自脚八二月产 组自月氏口匕了甘内，上月 ‘

(3)V,C,和NbC都固溶了部分Mo,化学分析结果指出，碳化钒的分子式实为 (V。,75,Mo。.2)Cs,碳化铌的分子式为(Nb。.Mo。.5)C, (4)NbC在各种热处理条件下含量基本不变。 光学金相观察正火态的试样，在铁素体的基体上约有10~20%的粒状贝茵体（图3）， 400℃回火仍未完全分解，在透射电镜下观察，粒状贝茵体的精细结构中含有不同量的位错 马氏体及微李晶马氏体（图4）。这种不稳定的组织直到700℃回火，仍留有它的痕迹，电 子衍射证明它们分解出F,C,图5是700℃回火的金相组织，仍可见未完全转变的粒状贝茵 体组织。 回米涯度（℃） 图2碳化物含量与回火温度的关系 图3 正火态金相组织铁素体+10~20呼 粒状贝曹体×500 图4正火+400℃回火位错马 图5正火+700℃回火贝茵体未完全分解 氏体及孪晶马氏体×18000 的痕迹×500 图6(A(B)是700℃回火态的电子明暗场象。不被x射线觉察的少量FesC被显示出来， 对图6(C)(D)电子衍射谱指标化后，证实基体为铁素体a=2.828A,分解出的碳化物为 Fe3C、a=4.524A,选择Fe3C衍射班成暗场象，显示出Fe,C暗场组态。 光学金相难于显示各种不同热处理制度下的碳化物的精细形态，薄晶体透射电镜观察表 明碳化物具有如下几种形态。 122

‘ 和 都 固溶 了部分 。 ， 化学分析 结 果指 出 ， 碳化钒的 分子式 实为 。 。 ， 。 。 ‘ ， 碳化泥的 分子式 为 。 。 。 。 ， 在各种热处理条件下 含量 基本不 变 。 光学金相 观 察正 火态的试样 ， 在铁素体的 基体 上约有 的粒状 贝茵体 图 ， ℃ 回火仍未完全分解 ， 在透射 电镜下 观 察 ， 粒状 贝茵体的精细 结构中含有不 同量的 位错 马氏体 及微 孪晶 马氏体 图 。 这种不稳定 的组织直到 ℃回 火 ， 仍留有它的痕迹 ， 电 子衍射证 明 它们分解 出 ， 图 “ 是 “ ” ℃ 回火 的金相组织 ， 仍可 见未完全 转变的粒状 贝芭 体组织 。 簇凝 越 抢巍娜淘 ‘ 一一 ，田‘ 引 忿 七妙、盈习奄婚峋么道 图 碳化 物含量 与回火温度 的关 系 · 图 正 火态金相组 织 铁素体 鲜 粒状贝曹体 图 正 火 ℃ 回 火 位错马 氏体及 孪晶 马 氏体 图 弓 正 火 。 ℃ 回火贝 菌体未完全 分解 的痕迹 图 是 。 。 ℃回火态 的 电子明暗场象 。 不被二 射线 觉察的少量 被显示出来 ， 对 图 电子衍射谱 指标 化后 ， 证实基体为铁素体 人 ， 分解出的 碳化 物 为 、 入 ， 选择 ， 衍射班成暗场 象 ， 显示 出 ， 暗场 组态 。 光学金 相难于显示 各种 不 同热 处理制度下的碳化物的精细形态 ， 薄 晶体透射电镜观 察表 明碳化物具有如下几 种形态

(A)明场象×15000 (B)暗场象×15000 02010 (C)电子衍射谱 (D)图C指标化 〔UVW)。=〔001)a=2.828A 〔UVW)FegC=C(041)a=4.524A° 图6正火+700℃回火粒状贝曹体未完全分解的痕迹 图7正火+400℃回火碳化物 图8正火+650℃回火相间 与位错相互的作用组态 沉淀碳化物 ×25000 ×55000 (1)位错碳化物，在所有的回火试样中，碳化物沿位错普遍析出，有的碳化物周围被位 错概结，细小的碳化物对位错钉札，阻碍单个位错向前运动。相间沉淀碳化物，有如一道墙 壁阻得位辔顺利通过，以上观察于图7.400℃低温回火中明显可见， 123

明场 象 暗场 象 拭 口 ， 硕沂冷 电子衍 射谱 图 指标 化 〔 〕 。 〔 〕 入 〔 〕 〕 。 图 正 火 ℃ 回火 粒 状 贝 茵体未完全 分 解 的痕 迹 图 正 火 ℃ 回火碳化 物 与位 错相 互 的作用 组 态 图 正 火 ℃ 回火相 间 沉 淀 碳化 物 位错碳化物 ， 在所 有 的 回 火试样 中 ， 碳 化物 沿位错普遍析 出 ， 有 的 碳 化物周 围被位 错握结 ， 细小 的碳化物对位错钉 札 ， 阻碍单 个位错 向前 运 动 。 相 间沉淀 碳 化物 ， 有 如一道墙 壁 阻界 位铃顺利通 过 ， 以 上观 察于图 ℃低 温 回火中明显可 见