工程科学学报，第39卷，第2期：208-214,2017年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.2:208-214,February 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.007;htp:/journals.ustb.edu.cn 微波加热与常规加热硅锰粉固相脱硅动力学比较 刘 建)，刘建华)，吴博威”，沈少波)，袁国华)，彭灵芝) 1)北京科技大学工程技术研究院.北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 3)五矿（湖南）铁合金有限责任公司.湘乡411400 ☒通信作者，E-mail:liujianhua@metall.usth.edu.cm 摘要采用微波加热和常规加热对硅锰粉和巴西粉锰的脱硅反应进行了动力学行为研究，以巴西粉锰为脱硅剂，与硅锰粉 中的硅发生氧化还原反应.微波加热和常规加热分别加热到不同温度并保温一定时间，测定产物中硅含量并计算固相脱硅 反应的表观活化能。实验表明：单一和混合料均可在微波场中快速升温.随着温度的升高和保温时间的延长，两种加热方式 脱硅率均随之提高，在相同实验条件下，微波加热的脱硅率和反应速率均高于常规加热，微波加热可以提高固相脱硅率：微波 加热固相脱硅反应的限制性环节为扩散环节，其表观活化能为102.93kJ·mol·,常规加热脱硅反应的表观活化能为180kJ· m©l~1,说明微波加热能改善固相脱硅的动力学条件，提高固相脱硅反应速率，降低脱硅反应的活化能。 关键词微波加热：固相脱硅：表观活化能：反应动力学 分类号TF641 Comparison on the solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating LIU Jian,LIU Jian-hua,WU Bo-wei,SHEN Shao-bo?),YUAN Guo-hua,PENG Ling-zhi 1)Institute of Engineering Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 3)Minmetals Hunan)Ferroalloys Co.Ltd.,Xiangxiang 411400,China Corresponding author,E-mail:liujianhua@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The solid-state desilication kinetics of silicon manganese powder and Brazil manganese powder was investigated by mi- crowave heating and conventional heating.During the two processes,Brazil manganese powder which reacted with silicon in silicon manganese was used as the desilication agent.The mixture was heated up to different temperatures and preserved heat for some time by microwave heating and conventional heating,respectively.The silicon content of desilication materials was measured and the apparent activation energy of desilication reaction was calculated.The results show that the single raw material and the mixture could be heated up in the microwave field in a short time.The desilication rate increases with the increase of heating temperature and holding time by both heating methods.The desilication rate and the reaction rate under the microwave field are significantly higher than those by con- ventional heating.Microwave heating can increase the rate of solid phase desilication.The restrictive step of solid-state desilication ki- netics of silicon manganese powder and Brazil manganese powders by microwave heating is the diffusion step.The apparent activation energy of desilication reaction under the microwave field is 102.93kJmol-,but the apparent activation energy of desilication reaction by conventional heating is 180 kJmol.The microwave heating field can improve the kinetics condition of solid phase desilication, increase the reaction rate of solid phase desilication and reduce the activation energy of desilication reaction. KEY WORDS microwave heating;solid phase desilication;apparent activation energy;reaction kinetics 收稿日期：2016-04-13 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574022)：中央高校基础科研业务费资助项目(FRF-IC-15001)
工程科学学报,第 39 卷,第 2 期:208鄄鄄214,2017 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 2: 208鄄鄄214, February 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 02. 007; http: / / journals. ustb. edu. cn 微波加热与常规加热硅锰粉固相脱硅动力学比较 刘 建1) , 刘建华1)苣 , 吴博威1) , 沈少波2) , 袁国华3) , 彭灵芝3) 1) 北京科技大学工程技术研究院, 北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 3) 五矿(湖南)铁合金有限责任公司, 湘乡 411400 苣 通信作者, E鄄mail: liujianhua@ metall. ustb. edu. cn 摘 要 采用微波加热和常规加热对硅锰粉和巴西粉锰的脱硅反应进行了动力学行为研究,以巴西粉锰为脱硅剂,与硅锰粉 中的硅发生氧化还原反应. 微波加热和常规加热分别加热到不同温度并保温一定时间,测定产物中硅含量并计算固相脱硅 反应的表观活化能. 实验表明:单一和混合料均可在微波场中快速升温. 随着温度的升高和保温时间的延长,两种加热方式 脱硅率均随之提高,在相同实验条件下,微波加热的脱硅率和反应速率均高于常规加热,微波加热可以提高固相脱硅率;微波 加热固相脱硅反应的限制性环节为扩散环节,其表观活化能为 102郾 93 kJ·mol - 1 ,常规加热脱硅反应的表观活化能为 180 kJ· mol - 1 ,说明微波加热能改善固相脱硅的动力学条件,提高固相脱硅反应速率,降低脱硅反应的活化能. 关键词 微波加热; 固相脱硅; 表观活化能; 反应动力学 分类号 TF641 收稿日期: 2016鄄鄄04鄄鄄13 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51574022); 中央高校基础科研业务费资助项目(FRF鄄IC鄄15鄄001) Comparison on the solid鄄state desilication kinetics of silicon manganese powder by microwave heating and conventional heating LIU Jian 1) , LIU Jian鄄hua 1)苣 , WU Bo鄄wei 1) , SHEN Shao鄄bo 2) , YUAN Guo鄄hua 3) , PENG Ling鄄zhi 3) 1) Institute of Engineering Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Minmetals (Hunan) Ferroalloys Co. Ltd. , Xiangxiang 411400, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: liujianhua@ metall. ustb. edu. cn ABSTRACT The solid鄄state desilication kinetics of silicon manganese powder and Brazil manganese powder was investigated by mi鄄 crowave heating and conventional heating. During the two processes, Brazil manganese powder which reacted with silicon in silicon manganese was used as the desilication agent. The mixture was heated up to different temperatures and preserved heat for some time by microwave heating and conventional heating, respectively. The silicon content of desilication materials was measured and the apparent activation energy of desilication reaction was calculated. The results show that the single raw material and the mixture could be heated up in the microwave field in a short time. The desilication rate increases with the increase of heating temperature and holding time by both heating methods. The desilication rate and the reaction rate under the microwave field are significantly higher than those by con鄄 ventional heating. Microwave heating can increase the rate of solid phase desilication. The restrictive step of solid鄄state desilication ki鄄 netics of silicon manganese powder and Brazil manganese powders by microwave heating is the diffusion step. The apparent activation energy of desilication reaction under the microwave field is 102郾 93 kJ·mol - 1 , but the apparent activation energy of desilication reaction by conventional heating is 180 kJ·mol - 1 . The microwave heating field can improve the kinetics condition of solid phase desilication, increase the reaction rate of solid phase desilication and reduce the activation energy of desilication reaction. KEY WORDS microwave heating; solid phase desilication; apparent activation energy; reaction kinetics
刘建等：微波加热与常规加热硅锰粉固相脱硅动力学比较 ·209· 中低碳锰铁的生产方法一般有两种：脱碳法和脱 用富锰渣或锰矿中的MnO,或MnO作为氧化剂，使 硅法[].脱碳法是在转炉内用氧气把高碳锰铁中的碳 硅锰铁合金中的硅氧化，生产出低碳锰铁，其反应 氧化掉，变成中低碳锰铁；脱硅法是在电炉内用硅锰合 原理如下-] 金中的硅还原锰矿中的氧化物，即利用锰矿中的MO, MnO,或Mn,0,在锰矿受热分解后，在温度继续升 或M0作为氧化剂，使硅锰铁合金中的硅氧化，生产 高的同时，硅与部分高价氧化物可直接生成低价的氧 出中低碳锰铁.目前，我国大部分企业采用的是脱硅 化物和金属锰，反应式为： 法冶炼中低碳锰铁].脱硅法冶炼一般在精炼炉中用 4Mn02=2Mn203+02, 石墨电极对原料加热，但其生产工艺存在加热速度慢、 6Mn,03=4Mn304+02, 脱硅速度慢、生产周期长和能耗大等缺点.对于中低 2Mn,0,+Si=6Mn0+Si02, 碳锰铁生产企业来说，寻求一种低能耗、低污染、加热 Mn,04+2Si=3Mn+2Si02. 和脱硅速度快的方法，对企业的降本增效和环境保护 未还原的Mn,O,分解为MnO,之后熔化进人渣中， 将起到积极作用. 硅接着被其氧化，反应如下： 微波加热是材料在电磁场的作用下，介质中的极 2Mn,0,=6Mn0+02, 性分子随微波电磁场的交变而排列取向，由于微波产 2Mn0+Si =2Mn Si02. 生的交变电场以每秒数亿次的高速变向，分子内偶极 转向极化跟不上交变电场的能力而滞后于电场，分子 2 实验原料及方法 间就会产生激烈的摩擦，从而导致物质内部功率消耗 该实验所用原料为硅锰粉和巴西粉锰，相关原料 并转化为热能[3].因此形成了与常规加热过程不相 均为国内某铁合金厂所用，用球磨机将块状原料制成 同的微波效应，主要表现出热效应和非热效应.其中， 粒度小于300μm的粉状物料，并将45m以下的粉 热效应主要为体加热、快速加热、选择加热和即时加热 料筛除，粒度分布见表1，原料物相分析结果见表2，化 等：微波非热效应表现为化学反应速度加快、扩散增强 学成分见表3和表4. 和性能优化等5-).有关微波加热促进化学反应速率， 表1原料粒度分布 改善化学反应动力学条件等方面，国内外学者近几年 Table 1 Particle size distribution of powders 做了一定的研究，陈津等研究得出微波场能有效促进 粒度/μm 所占比例/% 高碳铬铁粉中碳的活化扩散，表观活化能明显低于常 45~75 7.6 规加热的情况0-)；Zou等[2]研究了采用微波加热 75~106 16.8 促进Mg,Si合成转化率，降低了反应的活化能；Bednarz 106~150 23.6 等在研究不同的有机合成实验中观察到微波加热 150-180 12.5 与传统加热有不同的反应速率和合成转化率，Castro 180-270 20.6 等]发现很多不能在低温进行的化学反应，但在微波 270-300 18.9 加热条件下可以进行.关于微波在冶金方面研究比较 表2物相分析结果 多的是微波热效应，即利用微波的快速加热和体加热 Table 2 Experimental results of XRD 等优势，对冶金原料进行加热和预处理等，在微波促进 原料 主要成分 次要成分 冶金化学反应、改善冶金反应动力学条件，降低冶金化 Mn20(正交晶系)， 学反应表观活化能等方面研究比较少，尤其是对脱硅 硅锰粉 MnSi,(六方品系) Mn(立方品系) 法冶炼中低碳锰铁所用原料这方面的研究尚未有人 Si02(正交品系)， 进行. 巴西粉锰 Mn0,(四方品系) Fe0(菱方品系) 工业冶炼锰铁所用原料可以被微波加热，并具有 很好的吸波特性].本文主要测定了脱硅法治炼中 表3巴西粉锰化学成分（质量分数） 低碳锰铁所用的原料在微波场中的升温曲线，研究了 Table 3 Composition of Brazil manganese powder 微波加热该原料的可行性，同时对比在微波加热和常 Mn Fe Si0, 规加热条件下固相脱硅反应动力学机理，探索微波加 44.77 4.97 0.108 8.78 热对固相脱硅的作用机制和程度 表4硅锰粉化学成分（质量分数） 1脱硅法冶炼锰铁原理 Table 4 Composition of silicon manganese powder 脱硅法是在电炉内用锰矿中的氧化物把硅锰 Si Mn 合金中的硅氧化掉，变成精炼锰铁.脱硅精炼即利 16.60 60.75 0.19 1.86
刘 建等: 微波加热与常规加热硅锰粉固相脱硅动力学比较 中低碳锰铁的生产方法一般有两种:脱碳法和脱 硅法[1] . 脱碳法是在转炉内用氧气把高碳锰铁中的碳 氧化掉,变成中低碳锰铁;脱硅法是在电炉内用硅锰合 金中的硅还原锰矿中的氧化物,即利用锰矿中的 MnO2 或 MnO 作为氧化剂,使硅锰铁合金中的硅氧化,生产 出中低碳锰铁. 目前,我国大部分企业采用的是脱硅 法冶炼中低碳锰铁[2] . 脱硅法冶炼一般在精炼炉中用 石墨电极对原料加热,但其生产工艺存在加热速度慢、 脱硅速度慢、生产周期长和能耗大等缺点. 对于中低 碳锰铁生产企业来说,寻求一种低能耗、低污染、加热 和脱硅速度快的方法,对企业的降本增效和环境保护 将起到积极作用. 微波加热是材料在电磁场的作用下,介质中的极 性分子随微波电磁场的交变而排列取向,由于微波产 生的交变电场以每秒数亿次的高速变向,分子内偶极 转向极化跟不上交变电场的能力而滞后于电场,分子 间就会产生激烈的摩擦,从而导致物质内部功率消耗 并转化为热能[3鄄鄄4] . 因此形成了与常规加热过程不相 同的微波效应,主要表现出热效应和非热效应. 其中, 热效应主要为体加热、快速加热、选择加热和即时加热 等;微波非热效应表现为化学反应速度加快、扩散增强 和性能优化等[5鄄鄄9] . 有关微波加热促进化学反应速率, 改善化学反应动力学条件等方面,国内外学者近几年 做了一定的研究,陈津等研究得出微波场能有效促进 高碳铬铁粉中碳的活化扩散,表观活化能明显低于常 规加热的情况[10鄄鄄11] ;Zhou 等[12] 研究了采用微波加热 促进 Mg2 Si 合成转化率,降低了反应的活化能;Bednarz 等[13]在研究不同的有机合成实验中观察到微波加热 与传统加热有不同的反应速率和合成转化率,Castro 等[14]发现很多不能在低温进行的化学反应,但在微波 加热条件下可以进行. 关于微波在冶金方面研究比较 多的是微波热效应,即利用微波的快速加热和体加热 等优势,对冶金原料进行加热和预处理等,在微波促进 冶金化学反应、改善冶金反应动力学条件,降低冶金化 学反应表观活化能等方面研究比较少,尤其是对脱硅 法冶炼中低碳锰铁所用原料这方面的研究尚未有人 进行. 工业冶炼锰铁所用原料可以被微波加热,并具有 很好的吸波特性[15] . 本文主要测定了脱硅法冶炼中 低碳锰铁所用的原料在微波场中的升温曲线,研究了 微波加热该原料的可行性,同时对比在微波加热和常 规加热条件下固相脱硅反应动力学机理,探索微波加 热对固相脱硅的作用机制和程度. 1 脱硅法冶炼锰铁原理 脱硅法是在电炉内用锰矿中的氧化物把硅锰 合金中的硅氧化掉,变成精炼锰铁. 脱硅精炼即利 用富锰渣或锰矿中的 MnO2 或 MnO 作为氧化剂,使 硅锰铁合金中的硅氧化,生产出低碳锰铁,其反应 原理如下[1鄄鄄2] . MnO2或 Mn2O3在锰矿受热分解后,在温度继续升 高的同时,硅与部分高价氧化物可直接生成低价的氧 化物和金属锰,反应式为: 4MnO2詤2Mn2O3 + O2 , 6Mn2O3詤4Mn3O4 + O2 , 2Mn3O4 + Si 詤6MnO + SiO2 , Mn3O4 + 2Si 詤3Mn + 2SiO2 . 未还原的 Mn3O4分解为 MnO,之后熔化进入渣中, 硅接着被其氧化,反应如下: 2Mn3O4詤6MnO + O2 , 2MnO + Si 詤2Mn + SiO2 . 2 实验原料及方法 该实验所用原料为硅锰粉和巴西粉锰,相关原料 均为国内某铁合金厂所用,用球磨机将块状原料制成 粒度小于 300 滋m 的粉状物料,并将 45 滋m 以下的粉 料筛除,粒度分布见表 1,原料物相分析结果见表 2,化 学成分见表 3 和表 4. 表 1 原料粒度分布 Table 1 Particle size distribution of powders 粒度/ 滋m 所占比例/ % 45 ~ 75 7郾 6 75 ~ 106 16郾 8 106 ~ 150 23郾 6 150 ~ 180 12郾 5 180 ~ 270 20郾 6 270 ~ 300 18郾 9 表 2 物相分析结果 Table 2 Experimental results of XRD 原料 主要成分 次要成分 硅锰粉 Mn5 Si3 (六方晶系) Mn2O3 (正交晶系), Mn(立方晶系) 巴西粉锰 MnO2 (四方晶系) SiO2 (正交晶系), Fe2O3 (菱方晶系) 表 3 巴西粉锰化学成分(质量分数) Table 3 Composition of Brazil manganese powder % Mn Fe P SiO2 44郾 77 4郾 97 0郾 108 8郾 78 表 4 硅锰粉化学成分(质量分数) Table 4 Composition of silicon manganese powder % Si Mn P C 16郾 60 60郾 75 0郾 19 1郾 86 ·209·
·210· 工程科学学报，第39卷，第2期 图1所示为该实验所用的微波炉示意图，微波炉 用化学分析方法分析硅含量，最后计算脱硅率，计算公 最大功率4kW,工作电压220V,频率2.45GHz,一共 式如下： 四个微波磁控管，坩埚采用石英材质，坩埚尺寸为 中100mm×100mm,实验时原料放入坩埚，坩埚放置于 脱硅率=，。-m,×100%. mW。 (1) 保温桶中，上面用带有观察口的桶盖盖上，保温桶外面 式中：m,为硅锰粉质量；W。为硅锰粉硅质量分数；m,为 用保温棉包裹，以防止坩埚内热量的散失，实验中采取 反应后合金的质量：W为反应后硅质量分数 用微波专用热电偶进行测温.将原料混合均匀，自然 放入到坩埚内，在大气压下且无保护气氛下加热到 3实验结果讨论与分析 1200、1250、1300、1350和1400℃下，并分别保温2、5、 3.1单一原料的升温特性 10、15和20min. 图2为微波加热单个物料的升温曲线，由图2可 常规加热采用的设备是硅钼炉，工作电压380V, 知，巴西粉锰加热升温至1300℃需要750s,平均升温 加热功率12kW,称取与微波加热时相同质量、相同硅 速率为1.73℃·s,而硅锰粉升温至1300℃用时 氧摩尔比的原料，混合均匀自然放入坩埚内，再装入硅 1270s,平均升温速率为1.0℃·s1,说明巴西粉锰和 钼炉.在大气压下且无保护气氛下加热到1200、1250、 硅锰粉均具有很好的吸收微波能力，可以快速的升温， 1300、1350和1400℃下，并分别保温10、20、30和 其中巴西粉锰升温效果更好一些.单一原料在微波功 40 min 率为4kW,频率2.45GHz的微波场中升温特性对比见 表5. 1400 0。O 1200 1000 800 600 400 一硅锰粉 200 ·一巴西粉锰 1一微波专用热电偶：2一磁控管：3一保温桶：4一坩埚和物料：5一 风冷装置 200400600800100012001400 时间/s 图1实验装置图 Fig.I Schematic diagram of the experimental device 图2单一原料的升温曲线 Fig.2 Temperature-rising curves of raw materials 实验结束后，待物料自然冷却到室温，取样品采 表5单一原料升温特性比较 Table 5 Comparison of rising temperature characteristics for raw materials 加热物料 加热到1300℃ 平均升温速率/ 拐点温度/℃ 升温速率/（℃·s1) 原料 质量/g 所用时间/s (℃s1) 第一个 第二个 第一阶段 第二阶段 第三阶段 巴西粉锰 200 750 1.73 1000 700 2.500 0.67 1.20 硅锰粉 200 1270 1.02 1200 1000 0.875 3.00 0.75 从表2物相分析结果可以看出巴西粉锰和硅 3.2混合原料的升温特性 锰粉中都含有一定的矿物成分，复杂的矿物成分对 图3为不同硅氧摩尔比(n:n.)条件下，混合物料 两者的的电磁性能影响很大6)，矿物成分越复杂， 加热至1300℃的升温曲线.n:n.=1:2时升温至1300 杂质含量越多，介电损耗也就越大，吸收微波的性 ℃需650s,平均反应速率为2℃s;n:n。=1:2.1需 能就越好.巴西粉锰矿中矿物成分和杂质含量都 550s,平均反应速率为2.36℃·s';nan。=1:2.3时 比硅锰粉的多，因此巴西粉锰的介电损耗相对比较 需500s,平均反应速率为2.6℃·s1.由图3看出，随 大，吸收微波能力较好，所以巴西粉锰升温速率大 着硅氧摩尔比的降低，物料升温至1300℃所用的时间 于硅锰粉. 越短，即升温速率越快.因为随着硅氧摩尔比降低，混
工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 图 1 所示为该实验所用的微波炉示意图,微波炉 最大功率 4 kW,工作电压 220 V,频率 2郾 45 GHz,一共 四个微波磁控管,坩埚采用石英材质,坩埚尺寸为 准100 mm 伊 100 mm,实验时原料放入坩埚,坩埚放置于 保温桶中,上面用带有观察口的桶盖盖上,保温桶外面 用保温棉包裹,以防止坩埚内热量的散失,实验中采取 用微波专用热电偶进行测温. 将原料混合均匀,自然 放入到坩埚内,在大气压下且无保护气氛下加热到 1200、1250、1300、1350 和 1400 益 下,并分别保温 2、5、 10、15 和 20 min. 常规加热采用的设备是硅钼炉,工作电压 380 V, 加热功率 12 kW,称取与微波加热时相同质量、相同硅 氧摩尔比的原料,混合均匀自然放入坩埚内,再装入硅 钼炉. 在大气压下且无保护气氛下加热到 1200、1250、 1300、1350 和 1400 益 下, 并 分 别 保 温 10、 20、 30 和 40 min. 1—微波专用热电偶;2—磁控管;3—保温桶;4—坩埚和物料;5— 风冷装置 图 1 实验装置图 Fig. 1 Schematic diagram of the experimental device 实验结束后, 待物料自然冷却到室温,取样品采 用化学分析方法分析硅含量,最后计算脱硅率,计算公 式如下: 脱硅率 = m0W0 - m1W1 m0W0 伊 100% . (1) 式中:m0为硅锰粉质量;W0为硅锰粉硅质量分数;m1为 反应后合金的质量;W1为反应后硅质量分数. 3 实验结果讨论与分析 3郾 1 单一原料的升温特性 图 2 为微波加热单个物料的升温曲线,由图 2 可 知,巴西粉锰加热升温至 1300 益 需要 750 s,平均升温 速率为 1郾 73 益·s - 1 ,而硅锰粉升温至 1300 益 用时 1270 s,平均升温速率为 1郾 0 益·s - 1 ,说明巴西粉锰和 硅锰粉均具有很好的吸收微波能力,可以快速的升温, 其中巴西粉锰升温效果更好一些. 单一原料在微波功 率为 4 kW,频率 2郾 45 GHz 的微波场中升温特性对比见 表 5. 图 2 单一原料的升温曲线 Fig. 2 Temperature鄄rising curves of raw materials 表 5 单一原料升温特性比较 Table 5 Comparison of rising temperature characteristics for raw materials 原料 加热物料 质量/ g 加热到 1300 益 所用时间/ s 平均升温速率/ (益·s - 1 ) 拐点温度/ 益 升温速率/ (益·s - 1 ) 第一个 第二个 第一阶段 第二阶段 第三阶段 巴西粉锰 200 750 1郾 73 1000 700 2郾 500 0郾 67 1郾 20 硅锰粉 200 1270 1郾 02 1200 1000 0郾 875 3郾 00 0郾 75 从表 2 物相分析结果可以看出巴西粉锰和硅 锰粉中都含有一定的矿物成分,复杂的矿物成分对 两者的的电磁性能影响很大[16] ,矿物成分越复杂, 杂质含量越多,介电损耗也就越大,吸收微波的性 能就越好. 巴西粉锰矿中矿物成分和杂质含量都 比硅锰粉的多,因此巴西粉锰的介电损耗相对比较 大,吸收微波能力较好,所以巴西粉锰升温速率大 于硅锰粉. 3郾 2 混合原料的升温特性 图 3 为不同硅氧摩尔比(nsi 颐 no)条件下,混合物料 加热至 1300 益的升温曲线. nsi 颐 no = 1颐 2时升温至 1300 益需 650 s,平均反应速率为 2 益·s - 1 ;nsi 颐 no = 1颐 2郾 1 需 550 s,平均反应速率为 2郾 36 益·s - 1 ;nsi 颐 no = 1颐 2郾 3 时 需 500 s,平均反应速率为 2郾 6 益·s - 1 . 由图 3 看出,随 着硅氧摩尔比的降低,物料升温至 1300 益 所用的时间 越短,即升温速率越快. 因为随着硅氧摩尔比降低,混 ·210·
刘建等：微波加热与常规加热硅锰粉固相脱硅动力学比较 ·211· 合料中氧原子含量变多，说明配料中巴西粉锰矿所占 由表6和表7可以看出，在微波加热和常规加热 比例提高，从单一原料的升温曲线中可看出，巴西粉锰 的条件下，随着脱硅温度的升高和脱硅保温时间的延 矿的升温速率明显高于硅锰粉的升温速率：另外，从混 长，脱硅率均逐渐升高.加热到1200℃保温20min,微 合原料的升温曲线图3和单一原料的升温曲线图2进 波加热脱硅率达到78.67%，常规加热脱硅率仅为 行对比，发现混合物料的到达1300℃所用的时间介于 44.16%:微波加热在加热到1250℃，保温15min时， 500s到650s之间，小于单一原料的750s和1270s.这 脱硅率达到82.13%，而常规加热在加热1400℃保温 是因为两者混合之后矿物成分更加复杂，导致混合原 30min时，脱硅率仅为83.27%.另外，微波加热在保 料的介电常数更大，更利于吸收微波，因此升温速率比 温的前15min脱硅率变化比较大，从保温l5min到 单一原料更快 20min时，脱硅率变化不大.在相同温度和保温时间条 件下，微波加热脱硅程度明显大于常规加热：在获得相 1400 同的脱硅程度时，微波加热所需加热温度和保温时间 1200 均低于常规加热.这是因为微波加热是依靠物料自身 000 的介电性质将微波能量转化为热能)，硅锰粉和巴西 800 粉锰矿均对微波具有很好的吸收作用，同时微波加热 属于体加热，因此微波加热物料比较快速均匀，不存在 600 -nn=12.0 冷中心，脱硅反应在物料各个部位同时进行，加快脱硅 400 ◆-n=12.1 几n=12.3 反应速率，而常规加热是依靠热传递的方式，使热量从 200 物料表面逐渐传递至中心，容易产生冷中心，内外温差 100 200 300400 500 600 700 较大，内部达不到反应所需温度，影响脱硅速率 时间/s 通常根据固固相反应的控速环节将其分为四类， 图3不同硅氧摩尔比的升温曲线 化学反应控速、扩散控速、界面反应控速和反应物经过 Fig.3 Temperature-rising curves of different mole ratios of silicon 产物层的扩散混合控速、形核生长控速.为了分析脱 and oxgen 硅反应动力学，用Johnson-Mehl-Avrami提出的方程进 3.3固固脱硅反应动力学分析 行数据分析]： 选择n:n。=1:2的配比下，在微波加热和常规加 a =1-exp(-u ) (2) 热条件下分别加热到五种不同的温度，进行不同时间 式中：a为转化率；知为反应速率：t为反应时间：p为与 反应机理有关的常数 的保温，测得微波加热和常规加热脱硅率数据如表6 将式(2)进行转化处理得 和表7所示 In[-In(1 -a)=Inv +plnt. (3) 表6微波加热时各温度下不同保温时间的脱硅率 当p=0.53~0.62时，是扩散控速：p=1.07~1.11时， Table 6 Desilication rate at different temperatures and holding times by 是界面反应控制P=2.0~3.0时，为形核控速[] microwave heating 以ln[-ln(1-a)]为纵坐标，以lnt为横坐标，将 时间/min 1200℃ 1250℃ 1300℃1350℃ 1400℃ 不同温度下转化率随时间变化的关系代入方程进行线 29.52 37.95 42.17 46.39 51.80 性拟合，拟合曲线如图4和图5所示，直线斜率即为p 乡 43.50 52.77 57.83 62.19 67.79 值，根据p的范围判断出控速环节 o 58.71 68.95 74.09 78.85 85.05 由图4和图5可以看出，在1200、1250、1300、1350 15 70.87 82.13 87.35 92.28 96.73 和1400℃时，微波加热对应的p值介于0.55~0.60， 20 78.67 86.09 92.17 96.54 98.64 常规加热对应的p值介于0.60~0.63之间，由此可见 该脱硅反应为扩散控速。 表7常规加热时各温度下不同保温时间的脱硅率 对于扩散控制的固固反应主要用Jander方程和 Table 7 Desilication rate at different temperatures and holding times by Ginstling-Brounshtein方程来描述反应动力学2o].这 conventional heating 两个动力学方程均假设反应物颗粒为球形颗粒，但是 时间/min1200℃1250℃1300℃1350℃1400℃ Jander方程是在假定扩散截面不变且转换率小于0.3 5 21.57 26.57 30.49 34.24 40.57 的条件下适用，但随着转换率的扩大，偏差程度增大； 10 31.95 37.11 42.86 47.58 54.27 Ginstling-Brounshtein方程是放弃截面不变的假设，并 0 44.16 49.05 55.64 61.05 69.86 且考虑了产物密度变化的问题.由于本实验脱硅反应 55.58 60.58 67.49 73.00 83.27 速率较快，转化率也很高，因此本实验选用Ginstling--
刘 建等: 微波加热与常规加热硅锰粉固相脱硅动力学比较 合料中氧原子含量变多,说明配料中巴西粉锰矿所占 比例提高,从单一原料的升温曲线中可看出,巴西粉锰 矿的升温速率明显高于硅锰粉的升温速率;另外,从混 合原料的升温曲线图 3 和单一原料的升温曲线图 2 进 行对比,发现混合物料的到达 1300 益 所用的时间介于 500 s 到 650 s 之间,小于单一原料的 750 s 和 1270 s. 这 是因为两者混合之后矿物成分更加复杂,导致混合原 料的介电常数更大,更利于吸收微波,因此升温速率比 单一原料更快. 图 3 不同硅氧摩尔比的升温曲线 Fig. 3 Temperature鄄rising curves of different mole ratios of silicon and oxgen 3郾 3 固固脱硅反应动力学分析 选择 nsi 颐 no = 1颐 2的配比下,在微波加热和常规加 热条件下分别加热到五种不同的温度,进行不同时间 的保温,测得微波加热和常规加热脱硅率数据如表 6 和表 7 所示. 表 6 微波加热时各温度下不同保温时间的脱硅率 Table 6 Desilication rate at different temperatures and holding times by microwave heating % 时间/ min 1200 益 1250 益 1300 益 1350 益 1400 益 2 29郾 52 37郾 95 42郾 17 46郾 39 51郾 80 5 43郾 50 52郾 77 57郾 83 62郾 19 67郾 79 10 58郾 71 68郾 95 74郾 09 78郾 85 85郾 05 15 70郾 87 82郾 13 87郾 35 92郾 28 96郾 73 20 78郾 67 86郾 09 92郾 17 96郾 54 98郾 64 表 7 常规加热时各温度下不同保温时间的脱硅率 Table 7 Desilication rate at different temperatures and holding times by conventional heating % 时间/ min 1200 益 1250 益 1300 益 1350 益 1400 益 5 21郾 57 26郾 57 30郾 49 34郾 24 40郾 57 10 31郾 95 37郾 11 42郾 86 47郾 58 54郾 27 20 44郾 16 49郾 05 55郾 64 61郾 05 69郾 86 30 55郾 58 60郾 58 67郾 49 73郾 00 83郾 27 由表 6 和表 7 可以看出,在微波加热和常规加热 的条件下,随着脱硅温度的升高和脱硅保温时间的延 长,脱硅率均逐渐升高. 加热到 1200 益保温 20 min,微 波加热脱硅率达到 78郾 67% ,常规加热脱硅率仅为 44郾 16% ;微波加热在加热到 1250 益 ,保温 15 min 时, 脱硅率达到 82郾 13% ,而常规加热在加热 1400 益 保温 30 min 时,脱硅率仅为 83郾 27% . 另外,微波加热在保 温的前 15 min 脱硅率变化比较大,从保温 15 min 到 20 min时,脱硅率变化不大. 在相同温度和保温时间条 件下,微波加热脱硅程度明显大于常规加热;在获得相 同的脱硅程度时,微波加热所需加热温度和保温时间 均低于常规加热. 这是因为微波加热是依靠物料自身 的介电性质将微波能量转化为热能[17] ,硅锰粉和巴西 粉锰矿均对微波具有很好的吸收作用,同时微波加热 属于体加热,因此微波加热物料比较快速均匀,不存在 冷中心,脱硅反应在物料各个部位同时进行,加快脱硅 反应速率,而常规加热是依靠热传递的方式,使热量从 物料表面逐渐传递至中心,容易产生冷中心,内外温差 较大,内部达不到反应所需温度,影响脱硅速率. 通常根据固固相反应的控速环节将其分为四类, 化学反应控速、扩散控速、界面反应控速和反应物经过 产物层的扩散混合控速、形核生长控速. 为了分析脱 硅反应动力学,用 Johnson鄄鄄Mehl鄄鄄Avrami 提出的方程进 行数据分析[18] : 琢 = 1 - exp( - vt p ). (2) 式中:琢 为转化率;v 为反应速率;t 为反应时间;p 为与 反应机理有关的常数. 将式(2)进行转化处理得 ln[ - ln(1 - 琢)] = lnv + plnt. (3) 当 p = 0郾 53 ~ 0郾 62 时,是扩散控速;p = 1郾 07 ~ 1郾 11 时, 是界面反应控制;p = 2郾 0 ~ 3郾 0 时,为形核控速[19] . 以 ln[ - ln(1 - 琢)]为纵坐标,以 lnt 为横坐标,将 不同温度下转化率随时间变化的关系代入方程进行线 性拟合,拟合曲线如图 4 和图 5 所示,直线斜率即为 p 值,根据 p 的范围判断出控速环节. 由图 4 和图 5 可以看出,在 1200、1250、1300、1350 和 1400 益时,微波加热对应的 p 值介于 0郾 55 ~ 0郾 60, 常规加热对应的 p 值介于 0郾 60 ~ 0郾 63 之间,由此可见 该脱硅反应为扩散控速. 对于扩散控制的固固反应主要用 Jander 方程和 Ginstling鄄鄄Brounshtein 方程来描述反应动力学[20] . 这 两个动力学方程均假设反应物颗粒为球形颗粒,但是 Jander 方程是在假定扩散截面不变且转换率小于 0郾 3 的条件下适用,但随着转换率的扩大,偏差程度增大; Ginstling鄄鄄Brounshtein 方程是放弃截面不变的假设,并 且考虑了产物密度变化的问题. 由于本实验脱硅反应 速率较快,转化率也很高,因此本实验选用 Ginstling鄄鄄 ·211·
212· 工程科学学报，第39卷，第2期 1.6 ■1200℃ (1-α)了为纵坐标，以时间：为横坐标，进行线性拟 14 p=0.59 ·1250℃ 413009 P=0.60 合，其结果如图6和图7，并得出各温度下的反应速率 1.2 p=0.58 V1350℃ ◆1400℃ 0.58 常数，如表8和表9所示 1.0 0.8 0.30 ■1200℃ ·1250℃ 0.6 ▲1300℃ 0.25 0.4 1350℃ ◆1400℃ 0.2 p=0.55 号020 04 0.15 -0.2 -04 0.5 1.0 1.5 2.02.53.0 3.5 0.10 Int 0.05 图4微波加热n[-n(1-a)]与nt的关系 Fig.4 Relationship between In[-In(1-a)]and Int by microwave 10 20 heating t/min 图6微波加热下用Ginstling-Brounshtein方程表示转化率随时 0.6 ■1200℃ 间变化曲线 0.4 ·1250℃ p=0.63 1300℃ =0.629 Fig.6 Changing curve of conversion rate from the Ginstling-Broun- 。1350℃ shtein equation with time by microwave heating ◇1400℃ -0.2 0.15 -0.4 0.14 -0.6 p=0.60 0.13 ■1200℃ -0.8 0.12 ·1250℃ 0.11 ▲1300℃ -1.0 0.10 △1350℃ -1.2 0.09 01400℃ -1.4 0.08 0.07 -1416182022242628303.23436 0.06 Int 0.05 0.04 图5常规加热ln[-ln(1-a)]与nt的关系 0.03 Fig.5 Relationship between Inf -In(1 -a)]and Int by conven- 0.02 tional heating 0.01 0 10 15 20 25 30 Brounshtein方程研究脱硅反应动力学 t/min Ginstling-Brounshtein方程的表达式为 图7常规加热下用Ginstling-Brounshtein方程表示转化率随时 间变化曲线 1-2g-（1-a)子=a (4) Fig.7 Changing curve of conversion rate from the Ginstling-Broun- shtein equation with time by conventional heating 其中：k为反应速率常数：t为反应时间：α为转化率 Hood提出反应速率常数随着温度的变化可用 表8微波加热各温度反应速率常数 Arrhenius2]公式表示： Table 8 Rate constant k of different temperature by microwave heating E 温度/℃ 反应速率常数，k 相关系数，2 k AexpRT (5) 1200 0.00552 0.98916 其中：A为指前因子：E,为表观活化能：R为气体常数： 1250 0.00739 0.97971 T为反应物温度 1300 0.00938 0.98773 将上述方程取对数，得 1350 0.01260 0.98319 Ink =InA E.1 1400 0.01483 0.98600 RT (6) 按照Ginstling-Brounshtein方程的转化率与时间 采用线性回归，拟合出微波加热和常规加热条件 下表观速率常数的对数(lnk)与温度倒数(1/T)的关 变化的曲线，就可以求得反应速率常数.以1- 3 系曲线，如图8和图9所示.回归的相关系数2分别为
工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 图 4 微波加热 ln[ - ln(1 - 琢)]与 lnt 的关系 Fig. 4 Relationship between ln[ - ln(1 - 琢)] and lnt by microwave heating 图 5 常规加热 ln[ - ln(1 - 琢)]与 lnt 的关系 Fig. 5 Relationship between ln[ - ln(1 - 琢)] and lnt by conven鄄 tional heating Brounshtein 方程研究脱硅反应动力学. Ginstling鄄鄄Brounshtein 方程的表达式为 1 - 2琢 3 - (1 - 琢) 2 3 = kt. (4) 其中:k 为反应速率常数;t 为反应时间;琢 为转化率. Hood 提出反应速率常数随着温度的变化可用 Arrhenius [21]公式表示: k = Aexp ( - Ea ) RT . (5) 其中:A 为指前因子;Ea为表观活化能;R 为气体常数; T 为反应物温度. 将上述方程取对数,得 lnk = lnA - Ea R 1 T . (6) 按照 Ginstling鄄鄄 Brounshtein 方程的转化率与时间 变化的曲线,就可以求得反应速率常数. 以 1 - 2琢 3 - (1 - 琢) 2 3 为纵坐标,以时间 t 为横坐标,进行线性拟 合,其结果如图 6 和图 7,并得出各温度下的反应速率 常数,如表 8 和表 9 所示. 图 6 微波加热下用 Ginstling鄄鄄 Brounshtein 方程表示转化率随时 间变化曲线 Fig. 6 Changing curve of conversion rate from the Ginstling鄄鄄 Broun鄄 shtein equation with time by microwave heating 图 7 常规加热下用 Ginstling鄄鄄 Brounshtein 方程表示转化率随时 间变化曲线 Fig. 7 Changing curve of conversion rate from the Ginstling鄄鄄 Broun鄄 shtein equation with time by conventional heating 表 8 微波加热各温度反应速率常数 Table 8 Rate constant k of different temperature by microwave heating 温度/ 益 反应速率常数,k 相关系数,r 2 1200 0郾 00552 0郾 98916 1250 0郾 00739 0郾 97971 1300 0郾 00938 0郾 98773 1350 0郾 01260 0郾 98319 1400 0郾 01483 0郾 98600 采用线性回归,拟合出微波加热和常规加热条件 下表观速率常数的对数( lnk) 与温度倒数(1 / T) 的关 系曲线,如图8 和图9 所示. 回归的相关系数 r 2分别为 ·212·