工程科学学报，第39卷，第5期：693-701,2017年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.5:693-701,May 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.007;htp:/journals.ustb.edu.cn 影响烧结工艺过程O,排放质量浓度的主要因素解析 吴胜利)四，张永忠12)，苏博)，王旭明2)，张丽12) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院.北京1000832)宝山钢铁股份有限公司，上海201900 ☒通信作者，E-mail:wushengli@usth.cdu.cn 摘要在烧结烟气脱硫治理取得成效之后，烟气脱硝迅即摆上钢铁企业的环保治理议程.在尚无经济有效的末端治理脱 硝工艺的前提下，有必要在烧结生产中进行工序过程控制，从而保持烧结烟气NO,排放质量浓度处于较低水平.本文通过统 计解析的研究方法，系统分析了2013至2014年宝钢实际烧结过程中原燃料条件参数、工艺条件参数对烟气中N0,排放质量 浓度的影响规律.研究结果表明：适当降低赤铁矿的使用比例，提高烧结粉、返矿的配比，提高钙质熔剂中石灰石的使用比 例，降低镁质熔剂使用比例，保持烧结矿较高的碱度水平，强化制粒提高料层透气性，坚持厚料层烧结等措施均有利于抑制烧 结烟气NO,的排放质量浓度水平. 关键词烧结：氮氧化物：烟气减排：过程控制：相关性分析 分类号X756 Analysis of main factors affecting NO,emissions in sintering process WU Sheng-li),ZHANG Yong-zhong'),SU Bo,WANG Xu-ming),ZHANG Li) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Baoshan Iron Steel Co.Ltd.Shanghai 201900,China Corresponding author,E-mail:wushengli@ustb.edu.cn ABSTRACT After effectively controlling the desulfurization of sintering flue gas,steel companies are now putting denitration on their agendas.In the absence of an economically viable and efficient end-of-pipe de-NO,system,it is necessary to control the sintering process to reduce NO,emissions.In this study,the influence of raw material and process condition parameters on NO,emissions was statistically analyzed with data from Baosteel's sintering production during 2013-2014.The results indicate that NO,emission levels associated with the sintering process can be lowered by decreasing the percentage of hematite,raising sintering fines and the return fines ratios,and enhancing the cold-air permeability,calcium ratio,and sintering bed depth. KEY WORDS sintering process;nitrous oxides;flue gas reduction;process control;correlation analysis 铁矿石烧结生产过程中，将产生大量的含有多种烟气脱硫的问题，目前国内烧结机普遍增设了烟气脱 大气污染物的烟气，主要包括颗粒物、二氧化硫、氨氧硫设施，烧结烟气二氧化硫的排放得到了有效控制，但 化物、二嗯英及呋喃类物质等有毒有害物质.其中，烧在烧结烟气脱硝问题上，相对于一些发达国家尚存在 结过程排放的N0,总量每年有1.0×10°t左右，约占 不小的差距，例如日本90%以上的烧结厂对烧结烟气 全国NO,总排放量的6%[川.N0,容易形成光化学烟 进行脱硝处理，而我国只有很少的企业对烧结烟气排 雾，危害人体健康.同时，NO,也是形成酸雨的主要物放的NO,进行处理).与此同时，鉴于环保“新规”的 质之一，严重影响生态环境质量。随着我国国民经济 要求，自2015年起烧结烟气氮氧化物排放的质量浓度 水平的不断提升，对发展过程中所出现的环境问题的 限值需由500mgm3降低至300mg·m3.因此，烧结 重视程度日益提升.我国从90年代起开始重视烧结 烟气中氨氧化物的减排治理已经摆上钢铁企业环保治 收稿日期：2016-09-11
工程科学学报,第 39 卷,第 5 期:693鄄鄄701,2017 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 5: 693鄄鄄701, May 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 05. 007; http: / / journals. ustb. edu. cn 影响烧结工艺过程 NOx 排放质量浓度的主要因素解析 吴胜利1) 苣 , 张永忠1,2) , 苏 博1) , 王旭明2) , 张 丽1,2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 宝山钢铁股份有限公司, 上海 201900 苣 通信作者, E鄄mail: wushengli@ ustb. edu. cn 摘 要 在烧结烟气脱硫治理取得成效之后,烟气脱硝迅即摆上钢铁企业的环保治理议程. 在尚无经济有效的末端治理脱 硝工艺的前提下,有必要在烧结生产中进行工序过程控制,从而保持烧结烟气 NOx 排放质量浓度处于较低水平. 本文通过统 计解析的研究方法,系统分析了 2013 至 2014 年宝钢实际烧结过程中原燃料条件参数、工艺条件参数对烟气中 NOx 排放质量 浓度的影响规律. 研究结果表明:适当降低赤铁矿的使用比例,提高烧结粉、返矿的配比,提高钙质熔剂中石灰石的使用比 例,降低镁质熔剂使用比例,保持烧结矿较高的碱度水平,强化制粒提高料层透气性,坚持厚料层烧结等措施均有利于抑制烧 结烟气 NOx 的排放质量浓度水平. 关键词 烧结; 氮氧化物; 烟气减排; 过程控制; 相关性分析 分类号 X756 Analysis of main factors affecting NOx emissions in sintering process WU Sheng鄄li 1) 苣 , ZHANG Yong鄄zhong 1,2) , SU Bo 1) , WANG Xu鄄ming 2) , ZHANG Li 1,2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Baoshan Iron & Steel Co. Ltd. , Shanghai 201900, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: wushengli@ ustb. edu. cn ABSTRACT After effectively controlling the desulfurization of sintering flue gas, steel companies are now putting denitration on their agendas. In the absence of an economically viable and efficient end鄄of鄄pipe de鄄NOx system, it is necessary to control the sintering process to reduce NOx emissions. In this study, the influence of raw material and process condition parameters on NOx emissions was statistically analyzed with data from Baosteel爷s sintering production during 2013—2014. The results indicate that NOx emission levels associated with the sintering process can be lowered by decreasing the percentage of hematite, raising sintering fines and the return fines ratios, and enhancing the cold鄄air permeability, calcium ratio, and sintering bed depth. KEY WORDS sintering process; nitrous oxides; flue gas reduction; process control; correlation analysis 收稿日期: 2016鄄鄄09鄄鄄11 铁矿石烧结生产过程中,将产生大量的含有多种 大气污染物的烟气,主要包括颗粒物、二氧化硫、氮氧 化物、二噁英及呋喃类物质等有毒有害物质. 其中,烧 结过程排放的 NOx 总量每年有 1郾 0 伊 10 6 t 左右,约占 全国 NOx 总排放量的 6% [1] . NOx 容易形成光化学烟 雾,危害人体健康. 同时,NOx 也是形成酸雨的主要物 质之一,严重影响生态环境质量. 随着我国国民经济 水平的不断提升,对发展过程中所出现的环境问题的 重视程度日益提升. 我国从 90 年代起开始重视烧结 烟气脱硫的问题,目前国内烧结机普遍增设了烟气脱 硫设施,烧结烟气二氧化硫的排放得到了有效控制,但 在烧结烟气脱硝问题上,相对于一些发达国家尚存在 不小的差距,例如日本 90% 以上的烧结厂对烧结烟气 进行脱硝处理,而我国只有很少的企业对烧结烟气排 放的 NOx 进行处理[2] . 与此同时,鉴于环保“新规冶的 要求,自 2015 年起烧结烟气氮氧化物排放的质量浓度 限值需由 500 mg·m - 3降低至 300 mg·m - 3 . 因此,烧结 烟气中氮氧化物的减排治理已经摆上钢铁企业环保治
·694· 工程科学学报，第39卷，第5期 理日程 因此，本文采用统计分析的研究方法对宝钢某烧 烟气脱硝的方法较多，按照其工作介质的不同主 结机2013一2014年的原燃料、工艺主要参数及N0,排 要分为干法脱硝和湿法脱硝两种.干法脱硝包括选择 放质量浓度数据进行解析，探索影响烧结烟气NO,排 性催化还原法(selective catalytic deduction,SCR)、选 放质量浓度的主要因素，揭示其对NO,质量浓度的影 择性非催化还原法(selective non-catalytic reduction, 响规律，为烧结烟气过程处理技术的研发提供依据. SNCR)、活性炭（焦）吸附法、等离子法等：湿法脱硝是 1 研究对象及方法 用可以溶解氮氧化物或可以与它发生反应的溶液吸收 废气中NO,的办法，包括酸吸收、碱吸收、氧化吸收和 1.1研究对象 配合吸收法等.此外，国内外一些科研人员还开发了 根据宝钢某烧结机2013一2014年的生产报表，提 用微生物来处理NO,废气的方法.但就目前而言，烟 炼出每日的原料条件参数，如褐铁矿比例、半褐铁矿比 气脱硝治理技术尚处于研发阶段，虽然取得了一定的 例、赤铁矿比例、烧结粉比例、内返矿比例、石灰石比 成果，但由于实际烧结烟气具有烟气量大、温度波动 例、生石灰比例、白云石比例、焦粉比例、无烟煤比例、 大、气体成分复杂、粉尘量大等特点，给烧结烟气脱硝 固体燃料比例；工艺参数，如碱度、混合料含水率、冷态 末端治理工作带来了巨大的困难，例如对于脱硝率较透气性、料层高度、垂直烧结速度：以及烧结废气中 高、工艺较成熟的选择性催化还原法而言，为避免价格 NO,的排放质量浓度值.剔别除作业率小于90%或数据 昂贵的催化剂材料“中毒”，在脱硝处理前，需对烧结点缺失等情况天数.同时，考虑到漏风率波动对烟气 烟气进行除尘、脱硫等处理，而脱疏后的烟气温度将大 N0,排放质量浓度的影响，本文首先对2013一2014年 幅降低，约为120~150℃，在这样的温度条件下，催化 烧结机烟气出口的氧含量进行了分析，如图1所示 剂的活性仅为50%左右，严重影响脱硝效率，故需要 烧结机烟气0，体积分数处于15%~17%范围内，均值 再次对烟气进行加热处理以使其脱除率达标，这必然 为15.67%，这表明在该研究周期内烧结机的漏风率 导致能源的浪费.此外，烧结烟气的流量巨大，以 波动很小，故可以在本文中忽略该烧结机漏风率波动 450m2烧结机为例，其烟气流量可达到13000~ 对NO,排放质量浓度变化的影响. 14000m3min1,远高于燃煤电厂的烟气量，因此其脱 20H 平均值：15.6% 除剂也消耗巨大，再加上烧结烟气中NO,质量浓度较 低，仅为300~500mgm3,不利于脱除反应的进行，使 得烧结烟气NO的脱除变得更加困难.加上烧结烟气 末端治理设备巨大的投资成本、高昂的操作维护费用 12 还 及场地限制等问题都必将给“新形势”下的钢铁企业 带来沉重的额外负担.而环保问题却刻不容缓，因此， 0 在高效低成本烧结烟气末端治理技术尚未普遍满足工 业应用之前，应当积极探索开发适合烧结工艺特点的 4 过程NO,减排技术[) 烧结过程中NO,的产生主要来源于以下两个方 2013-01-012013-07-012014-01-012014-07-012015-01-01 日期 面：一是固体燃料燃烧和高温反应过程，二是烧结点火 过程，且前者是主要来源.燃烧过程中NO,的生成主 图12013一2014年宝钢某烧结机烟气中0，体积分数 要有热力型、快速型和燃料型三种途径，且以燃料型 Fig.I 0,volume fraction in flue gas of Baosteel sintering machine NO,为主.有研究表明，烧结烟气中NO,主要来自燃 from2013-2014 料中的氨与空气中氧气在高温下发生的反应，其生成 在此期间生产所用无烟煤的类型有三种，分别是 浓度水平受燃料类型、粒度、燃烧温度、气氛等因素的 大安山煤、晋城煤，焦作煤.图2为分别使用三种不同 影响.与此同时，如果烧结料层存在还原性物质（如 无烟煤情况下排放的NO,质量浓度平均值，表1为所 C、C0、燃料挥发前驱物等)和适当的催化剂（如低价： 用固体燃料的主要元素分析结果.考虑到煤种之间因 铁氧化物、铁酸钙等)作用时，部分生成的NO,亦可被 含氨量不同，使得带人烧结原料中的N含量不同，并 还原成N2,从而降低烧结烟气NO,的排放质量浓 最终导致烟气NO,排放质量浓度的差异.故选择固体 度[4)].通过调节烧结原料、燃料条件参数及工艺条件 燃料为焦粉和大安山煤搭配的情况作为相关性分析的 参数可有效抑制烧结过程中NO,生成并促进其还原， 数据，其样本容量为334. 从而稳定烧结烟气氮氧化物排放质量浓度处于较低 1.2研究方法 水平. 本文采用统计分析的研究方法解析原燃料和工艺
工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 理日程. 烟气脱硝的方法较多,按照其工作介质的不同主 要分为干法脱硝和湿法脱硝两种. 干法脱硝包括选择 性催化还原法( selective catalytic deduction, SCR)、选 择性非催化还原法 ( selective non鄄catalytic reduction, SNCR)、活性炭(焦)吸附法、等离子法等;湿法脱硝是 用可以溶解氮氧化物或可以与它发生反应的溶液吸收 废气中 NOx 的办法,包括酸吸收、碱吸收、氧化吸收和 配合吸收法等. 此外,国内外一些科研人员还开发了 用微生物来处理 NOx 废气的方法. 但就目前而言,烟 气脱硝治理技术尚处于研发阶段,虽然取得了一定的 成果,但由于实际烧结烟气具有烟气量大、温度波动 大、气体成分复杂、粉尘量大等特点,给烧结烟气脱硝 末端治理工作带来了巨大的困难,例如对于脱硝率较 高、工艺较成熟的选择性催化还原法而言,为避免价格 昂贵的催化剂材料“中毒冶,在脱硝处理前,需对烧结 烟气进行除尘、脱硫等处理,而脱硫后的烟气温度将大 幅降低,约为 120 ~ 150 益 ,在这样的温度条件下,催化 剂的活性仅为 50% 左右,严重影响脱硝效率,故需要 再次对烟气进行加热处理以使其脱除率达标,这必然 导致能源的浪费. 此外,烧 结 烟 气 的 流 量 巨 大, 以 450 m 2 烧 结 机 为 例, 其 烟 气 流 量 可 达 到 13000 ~ 14000 m 3·min - 1 ,远高于燃煤电厂的烟气量,因此其脱 除剂也消耗巨大,再加上烧结烟气中 NOx 质量浓度较 低,仅为 300 ~ 500 mg·m - 3 ,不利于脱除反应的进行,使 得烧结烟气 NOx 的脱除变得更加困难. 加上烧结烟气 末端治理设备巨大的投资成本、高昂的操作维护费用 及场地限制等问题都必将给“新形势冶 下的钢铁企业 带来沉重的额外负担. 而环保问题却刻不容缓,因此, 在高效低成本烧结烟气末端治理技术尚未普遍满足工 业应用之前,应当积极探索开发适合烧结工艺特点的 过程 NOx 减排技术[3] . 烧结过程中 NOx 的产生主要来源于以下两个方 面:一是固体燃料燃烧和高温反应过程,二是烧结点火 过程,且前者是主要来源. 燃烧过程中 NOx 的生成主 要有热力型、快速型和燃料型三种途径,且以燃料型 NOx 为主. 有研究表明,烧结烟气中 NOx 主要来自燃 料中的氮与空气中氧气在高温下发生的反应,其生成 浓度水平受燃料类型、粒度、燃烧温度、气氛等因素的 影响. 与此同时,如果烧结料层存在还原性物质(如 C、CO、燃料挥发前驱物等) 和适当的催化剂(如低价 铁氧化物、铁酸钙等)作用时,部分生成的 NOx 亦可被 还原成 N2 ,从而降低烧结烟气 NOx 的排放质量浓 度[4鄄鄄6] . 通过调节烧结原料、燃料条件参数及工艺条件 参数可有效抑制烧结过程中 NOx 生成并促进其还原, 从而稳定烧结烟气氮氧化物排放质量浓度处于较低 水平. 因此,本文采用统计分析的研究方法对宝钢某烧 结机 2013—2014 年的原燃料、工艺主要参数及 NOx 排 放质量浓度数据进行解析,探索影响烧结烟气 NOx 排 放质量浓度的主要因素,揭示其对 NOx 质量浓度的影 响规律,为烧结烟气过程处理技术的研发提供依据. 1 研究对象及方法 1郾 1 研究对象 根据宝钢某烧结机 2013—2014 年的生产报表,提 炼出每日的原料条件参数,如褐铁矿比例、半褐铁矿比 例、赤铁矿比例、烧结粉比例、内返矿比例、石灰石比 例、生石灰比例、白云石比例、焦粉比例、无烟煤比例、 固体燃料比例;工艺参数,如碱度、混合料含水率、冷态 透气性、料层高度、垂直烧结速度;以及烧结废气中 NOx 的排放质量浓度值. 剔除作业率小于 90% 或数据 点缺失等情况天数. 同时,考虑到漏风率波动对烟气 NOx 排放质量浓度的影响,本文首先对 2013—2014 年 烧结机烟气出口的氧含量进行了分析,如图 1 所示. 烧结机烟气 O2体积分数处于 15% ~ 17% 范围内,均值 为 15郾 67% ,这表明在该研究周期内烧结机的漏风率 波动很小,故可以在本文中忽略该烧结机漏风率波动 对 NOx 排放质量浓度变化的影响. 图 1 2013—2014 年宝钢某烧结机烟气中 O2体积分数 Fig. 1 O2 volume fraction in flue gas of Baosteel sintering machine from 2013—2014 在此期间生产所用无烟煤的类型有三种,分别是 大安山煤、晋城煤、焦作煤. 图 2 为分别使用三种不同 无烟煤情况下排放的 NOx 质量浓度平均值,表 1 为所 用固体燃料的主要元素分析结果. 考虑到煤种之间因 含氮量不同,使得带入烧结原料中的 N 含量不同,并 最终导致烟气 NOx 排放质量浓度的差异. 故选择固体 燃料为焦粉和大安山煤搭配的情况作为相关性分析的 数据,其样本容量为 334. 1郾 2 研究方法 本文采用统计分析的研究方法解析原燃料和工艺 ·694·
吴胜利等：影响烧结工艺过程NO排放质量浓度的主要因素解析 ·695· 400 表1固体燃料的元素分析（质量分数） Table 1 Ultimate analysis of solid fuel % 50 元素 350 煤种 C N 焦粉 86.88 0.97 0.625 30 大安山煤 74.98 0.55 0.194 晋城煤 90.70 1.20 0.507 焦作煤 82.65 1.17 0.354 素共同作用影响，因此在研究单因素对NO,排放质量 200 大安山煤时期 浓度的影响规律时有必要对其他因素的范围加以限 晋城煤时期 焦作煤时期 无烟煤 制，将协同变量值控制在一个较小的范围内，以尽量消 图2煤种对NO,排放质量浓度的影响 除其影响.故本文首先采用SPSS软件中频数分析功 Fig.2 Influence of coal type on NO,emission mass concentration 能[)得到各主要变量的集中分布范围，并控制选择样 本量达到40%的覆盖率，以保证单因素分析所需的样 参数对实际烧结过程NO,排放质量浓度的影响规律. 本量和数据的代表性，得到各主要原燃料和工艺参数 由于实际生产过程中NO,的排放质量浓度受诸多因 范围如表2所示. 表2原燃料和工艺参数的限定范围 Table 2 Control range of raw material,fuel and process parameters 含铁原料质量分数/% 烧结熔剂质量分数/% 固体燃料质量分数/% 工艺参数 范围 冷态透气性/料层高度/垂直烧结速度/ 褐铁矿半褐铁矿赤铁矿烧结粉内返矿石灰石生石灰白云石 焦粉 无烟煤 碱度 (m3.h) mm (mmmin-1) 18 4~ 14 0~ 16 0w25w1.8 0.14 0- 1.1 原范围 23.9-112.0653-75711.90-23.03 31 11 26 9 264.27.55.4 3.87 3.73 1.98 24.0.6.019.04.0.19.01.53.0.2.0- 27w 1.87w 1.87 筛选后范围 37-45 670-710 19-22 28.010023.01.523.03.54.54.0 3.7 1.92 1.92 此外，本文通过SPSS软件的相关系数分析功能计 500 算各因素与NO,排放质量浓度的相关关系的强弱程 450 度.相关系数R以数值的方式精确地反映了变量之间 400 线性关系的强弱程度.一般地，相关系数R的取值在 350 -1~+1之间.R>0,表示两变量之间存在正线性相 30 r我。 1 关关系；R<0,表示两变量之间存在负线性相关关系： 250 IR1越接近0，表示两变量之间的相关性越差：IRI越接 200 近1，表示两变量之间的相关性越强.R=+1,表示两 150 变量是完全正相关关系：R=-1,表示两变量是完全 负相关关系；R=0,则两变量不存在线性相关关系[] 100 2结果与讨论 10-8102 20-8102 10-01-EIOZ 10-r102 0-0-102 10-10-H10C 2.1烧结烟气NO.的排放特征 日期 使用大安山煤时期的烧结烟气NO,排放质量浓 图3 使用大安山煤时期NO,排放质量浓度散点图 度如图3所示.表3为其描述性统计分析结果. Fig.3 NO,emission mass concentration in using Da An-shan anthra- 根据图3及表3可以得出：烧结烟气中N0,排放 cite 质量浓度的波动较大，最小值仅为62mg·m3,最大值 为400mgm-3,均值为291.05mgm-3.且使用焦粉和 准”所规定的烧结烟气N0,排放限值小于300mg·m3 大安山煤配合时期的N0,排放质量浓度集中在240~ 作为衡量标准，2013一2014年内烧结烟气中N0,排放 340mg·m3的范围内.同时，应当注意到，若以“新标 质量浓度小于300mg·m3的比例为52.99%，说明烧
吴胜利等: 影响烧结工艺过程 NOx排放质量浓度的主要因素解析 图 2 煤种对 NOx 排放质量浓度的影响 Fig. 2 Influence of coal type on NOx emission mass concentration 参数对实际烧结过程 NOx 排放质量浓度的影响规律. 由于实际生产过程中 NOx 的排放质量浓度受诸多因 表 1 固体燃料的元素分析(质量分数) Table 1 Ultimate analysis of solid fuel % 煤种 元素 C N S 焦粉 86郾 88 0郾 97 0郾 625 大安山煤 74郾 98 0郾 55 0郾 194 晋城煤 90郾 70 1郾 20 0郾 507 焦作煤 82郾 65 1郾 17 0郾 354 素共同作用影响,因此在研究单因素对 NOx 排放质量 浓度的影响规律时有必要对其他因素的范围加以限 制,将协同变量值控制在一个较小的范围内,以尽量消 除其影响. 故本文首先采用 SPSS 软件中频数分析功 能[7]得到各主要变量的集中分布范围,并控制选择样 本量达到 40% 的覆盖率,以保证单因素分析所需的样 本量和数据的代表性,得到各主要原燃料和工艺参数 范围如表 2 所示. 表 2 原燃料和工艺参数的限定范围 Table 2 Control range of raw material, fuel and process parameters 范围 含铁原料质量分数/ % 烧结熔剂质量分数/ % 固体燃料质量分数/ % 工艺参数 褐铁矿 半褐铁矿 赤铁矿 烧结粉 内返矿 石灰石 生石灰 白云石 焦粉 无烟煤 碱度 冷态透气性/ (m 3·h - 1 ) 料层高度/ mm 垂直烧结速度/ (mm·min - 1 ) 原范围 18 ~ 31 4 ~ 11 14 ~ 26 0 ~ 9 16 ~ 26 0 ~ 4郾 2 2郾 5 ~ 7郾 5 1郾 8 ~ 5郾 4 0郾 14 ~ 3郾 87 0 ~ 3郾 73 1郾 71 ~ 1郾 98 23郾 9 ~ 112郾 0 653 ~ 757 11郾 90 ~ 23郾 03 筛选后范围 24郾 0 ~ 28郾 0 6郾 0 ~ 10郾 0 19郾 0 ~ 23郾 0 4郾 0 ~ 7郾 5 19郾 0 ~ 23郾 0 1郾 5 ~ 3郾 5 3郾 0 ~ 4郾 5 2郾 0 ~ 4郾 0 2郾 7 ~ 3郾 7 1郾 87 ~ 1郾 92 1郾 87 ~ 1郾 92 37 ~ 45 670 ~ 710 19 ~ 22 此外,本文通过 SPSS 软件的相关系数分析功能计 算各因素与 NOx 排放质量浓度的相关关系的强弱程 度. 相关系数 R 以数值的方式精确地反映了变量之间 线性关系的强弱程度. 一般地,相关系数 R 的取值在 - 1 ~ + 1 之间. R > 0,表示两变量之间存在正线性相 关关系;R < 0,表示两变量之间存在负线性相关关系; | R| 越接近 0,表示两变量之间的相关性越差; | R | 越接 近 1,表示两变量之间的相关性越强. R = + 1,表示两 变量是完全正相关关系;R = - 1,表示两变量是完全 负相关关系;R = 0,则两变量不存在线性相关关系[7] . 2 结果与讨论 2郾 1 烧结烟气 NOx 的排放特征 使用大安山煤时期的烧结烟气 NOx 排放质量浓 度如图 3 所示. 表 3 为其描述性统计分析结果. 根据图 3 及表 3 可以得出:烧结烟气中 NOx 排放 质量浓度的波动较大,最小值仅为 62 mg·m - 3 ,最大值 为 400 mg·m - 3 ,均值为 291郾 05 mg·m - 3 . 且使用焦粉和 大安山煤配合时期的 NOx 排放质量浓度集中在 240 ~ 340 mg·m - 3的范围内. 同时,应当注意到,若以“新标 图 3 使用大安山煤时期 NOx 排放质量浓度散点图 Fig. 3 NOx emission mass concentration in using Da An鄄shan anthra鄄 cite 准冶所规定的烧结烟气 NOx 排放限值小于 300 mg·m - 3 作为衡量标准,2013—2014 年内烧结烟气中 NOx 排放 质量浓度小于 300 mg·m - 3的比例为 52郾 99% ,说明烧 ·695·
·696· 工程科学学报，第39卷，第5期 结过程控制技术在现实层面是具有可行性的. 小，其反应动力学条件较好，因此，同化温度较低，液相 表3NO,排放质量浓度的描述性统计分析 生成较早.赤铁矿类型铁矿粉，由于其结构致密、结晶 Table 3 Descriptive statistics of NO,emission mass concentrations 程度高，导致其与熔剂的反应能力低，同化温度较高， 变化范围/ 均值/ 标淮差」 <300mgm3 需要在较高的温度条件下才能大量生成有利于NO, 样本数 (mg'm-3) (mg'm-3)(mg'm-3) 比例/% 还原分解的铁酸钙矿物，并且NO,的大量生成是在燃 334 62-400 291.05 51.88 52.99 烧反应的初期，故烧结过程中铁矿酸钙矿物的形成温 度越低、铁酸钙的生成量越多，越有利于CO对NO,的 2.2烧结烟气NO,排放质量浓度的主要影响因素解析 分解还原作用].因此，呈现出了NO,的排放质量浓 2.2.1含铁原料对N0,排放质量浓度的影响 本节研究中不限制褐铁矿、半褐铁矿、赤铁矿的使 度随赤铁矿比例的增加而升高的趋势. 用比例范围，控制其他因素在表2的范围内，得到不同 采用类似的方法分析烧结粉比例、返矿比例对 类型的铁矿粉配比对烧结烟气NO,排放质量浓度的 NO,排放质量浓度的影响，结果如图5所示.烧结粉 影响如图4所示.从图4(a)及4(b)可以看出铁矿粉 和返矿的比例与NO,排放质量浓度呈负相关关系，随 中褐铁矿与半褐铁矿的比例与NO,排放质量浓度呈 着混合料中烧结粉和返矿比例的增加，烧结烟气中 负相关关系，即随着铁矿粉原料中褐铁矿和半褐铁矿 NO,的排放质量浓度呈现降低的趋势 比例的升高，NO,排放质量浓度降低.图4(c)表明赤 分析认为，烧结粉是指高炉槽下返矿，其是成品烧 铁矿比例N0,排放质量浓度呈较强的正相关关系，随 结矿往高炉运输过程中因碰撞、冲击、摩擦等原因所剥 着赤铁矿矿粉使用比例的增加，NO,排放质量浓度也 落的烧结矿小颗粒，其主要成分是铁酸钙等黏结相矿 随之升高. 物：内返矿是指在烧结厂内筛分出的不能满足高炉生 对此，分析认为这主要是由不同类型的铁矿粉在 产要求的未融化、未黏结的物料颗粒，其主要包含铁氧 烧结过程中液相生成能力的差异性所致.根据阎丽娟 化物和少量黏结相矿物.众多国内外研究者[0-山的研 等]对铁矿粉高温特性的研究结果可知，褐铁矿和半 究结果表明：铁酸钙系矿物对N0的还原分解均具有 褐铁矿类型的铁矿粉由于颗粒疏松多孔且矿物晶粒细 较强的促进作用，且铁酸钙矿物在较低的温度下 400r (a) 350 300 ◆ ◆ 2250 ■2-0.0491 200 20212223242526 2728 褐铁矿质量分数% 400r 400 b e) 350 350 ■ ◆◆ ◆ 300 300 ◆ R-0.2768 ◆ 2=0.1127 250 250 ■ 200 10 2009 20 21 22 23 半褐铁矿质量分数/% 赤铁矿质量分数% 图4铁矿粉对NO,排放质量浓度的影响.(a)褐铁矿：(b)半褐铁矿；(c)赤铁矿 Fig.4 Influence of iron ore on NO,emissions:(a)limonite;(b)marramanba ore;(c)hematite
工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 结过程控制技术在现实层面是具有可行性的. 表 3 NOx 排放质量浓度的描述性统计分析 Table 3 Descriptive statistics of NOx emission mass concentrations 样本数 变化范围/ (mg·m -3 ) 均值/ (mg·m -3 ) 标准差/ (mg·m -3 ) <300 mg·m -3 比例/ % 334 62 ~ 400 291郾 05 51郾 88 52郾 99 2郾 2 烧结烟气 NOx 排放质量浓度的主要影响因素解析 2郾 2郾 1 含铁原料对 NOx 排放质量浓度的影响 图 4 铁矿粉对 NOx 排放质量浓度的影响 郾 (a) 褐铁矿; (b) 半褐铁矿; (c) 赤铁矿 Fig. 4 Influence of iron ore on NOx emissions: (a) limonite; (b) marramanba ore; (c) hematite 本节研究中不限制褐铁矿、半褐铁矿、赤铁矿的使 用比例范围,控制其他因素在表 2 的范围内,得到不同 类型的铁矿粉配比对烧结烟气 NOx 排放质量浓度的 影响如图 4 所示. 从图 4(a)及 4( b)可以看出铁矿粉 中褐铁矿与半褐铁矿的比例与 NOx 排放质量浓度呈 负相关关系,即随着铁矿粉原料中褐铁矿和半褐铁矿 比例的升高,NOx 排放质量浓度降低. 图 4( c)表明赤 铁矿比例 NOx 排放质量浓度呈较强的正相关关系,随 着赤铁矿矿粉使用比例的增加,NOx 排放质量浓度也 随之升高. 对此,分析认为这主要是由不同类型的铁矿粉在 烧结过程中液相生成能力的差异性所致. 根据阎丽娟 等[8]对铁矿粉高温特性的研究结果可知,褐铁矿和半 褐铁矿类型的铁矿粉由于颗粒疏松多孔且矿物晶粒细 小,其反应动力学条件较好,因此,同化温度较低,液相 生成较早. 赤铁矿类型铁矿粉,由于其结构致密、结晶 程度高,导致其与熔剂的反应能力低,同化温度较高, 需要在较高的温度条件下才能大量生成有利于 NOx 还原分解的铁酸钙矿物,并且 NOx 的大量生成是在燃 烧反应的初期,故烧结过程中铁矿酸钙矿物的形成温 度越低、铁酸钙的生成量越多,越有利于 CO 对 NOx 的 分解还原作用[9] . 因此,呈现出了 NOx 的排放质量浓 度随赤铁矿比例的增加而升高的趋势. 采用类似的方法分析烧结粉比例、返矿比例对 NOx 排放质量浓度的影响,结果如图 5 所示. 烧结粉 和返矿的比例与 NOx 排放质量浓度呈负相关关系,随 着混合料中烧结粉和返矿比例的增加,烧结烟气中 NOx 的排放质量浓度呈现降低的趋势. 分析认为,烧结粉是指高炉槽下返矿,其是成品烧 结矿往高炉运输过程中因碰撞、冲击、摩擦等原因所剥 落的烧结矿小颗粒,其主要成分是铁酸钙等黏结相矿 物;内返矿是指在烧结厂内筛分出的不能满足高炉生 产要求的未融化、未黏结的物料颗粒,其主要包含铁氧 化物和少量黏结相矿物. 众多国内外研究者[10鄄鄄11]的研 究结果表明:铁酸钙系矿物对 NO 的还原分解均具有 较强的 促 进 作 用,且 铁 酸 钙 矿 物 在 较 低 的 温 度 下 ·696·
吴胜利等：影响烧结工艺过程NO排放质量浓度的主要因素解析 ·697· 450 450 (a) b 400 400 日。 350 日 350 300 300 ◆ 250 250 ■ ■■ R2=0.1559 ■ R-0.1315 200 200 15S0 4 6 1508 19 20 21 22 23 烧结粉质量分数% 返矿质量分数% 图5烧结粉比例与返矿比例对NO,排放质量浓度的彩响.(a)烧结粉：(b)返矿 Fig.5 Influence of sinter fines and retum percentages on NO,emissions:(a)sinter fines;(b)sinter returns (1000℃)即可对N0的还原产生明显效果.铁酸钙催 的使用比例有利于降低烟气中NO,的排放质量浓度. 化N0还原服从多相催化的吸附活化物理论[4，在铁 这是因为石灰石或生石灰比例提高有利于铁酸钙 酸钙催化剂活性部位发生NO分子吸附、离解、表面活 矿物的生成，从而促进C0对NO,的还原分解作用. 性物的重组和产物脱附等反应，在反应的共同作用下， 另外，研究和实践表明[2)Ca0具有捕提和还原NO, 降低了NO还原的表观反应活化能，加快了反应速度， 的作用，可以降低烧结烟气NO,的排放质量浓度.而 反应需经历如下4个主要步骤 白云石中的MgO将会影响烧结过程中铁酸钙的形成， (1)CO与NO吸附在铁酸钙活性位形成吸附活 减弱N0的还原.此外，根据反应(6)可知，由于Mg2+ 化物： 抑制了Fe2*向Fe3+的转化，也降低了Fe2+对NO的还 CO(COd), (1) 原作用.而且MgO本身对NO还原反应的催化作用也 NO(NO( (2) 较弱，远低于Ca0和铁酸钙矿物.故提高白云石比 (2)铁酸钙被C0还原得到氧缺位的铁酸钙及低 例不利于NO,排放质量浓度的控制. 价态铁氧化物： 此外，对比图6(a)和图6(b)可知，相比于生石 2(Ca0-Fe203)+C0(b→ 灰，石灰石比例的提高对抑制NO,排放质量浓度更有 2Ca0-fe,03+2Fe0+C02, (3) 效果.这是由于在升温过程中石灰石分解后产生的生 2Ca0-Fe2O3 +3CO(2Fe 2Ca0 3CO2. 石灰活性更高.相同条件下，石灰石与铁氧化物反应 (4) 生成铁酸钙的能力更强，生成量更多4，这无疑将有 (3)低价态铁氧化物在C0作用下还原吸附的 利于催化C0对NO,的还原反应，降低NO,的排放质 NO,低价态铁氧化物得氧被氧化，NO失氧生成N2： 量浓度.另外，根据碳素熔损反应可知，石灰石分解生 4Fe+6N0h)→2Fe,03+3N2, (5) 成C02,有利于C0的生成，从而增加了气相还原剂C0 4Fe0+2N0()→2Fez03+N2- (6) 的生成量，促进NO,的还原. (4)Fe20,和Ca0重新反应生成铁酸钙： 2.2.3固体燃料对N0,排放质量浓度影响 Fe,0 Cao-Ca0.Fe,O3. (7) 不控制焦粉和大安山无烟煤的质量分数，控制其 因此，作为N0还原反应的催化剂，提高烧结粉和 他因素并限制固体燃料的质量分数为3.55%~ 内返矿的比例在一定程度上提高了烧结料层中铁酸钙 3.70%.得到焦粉质量分数和无烟煤质量分数对N0, 的含量，可以促进NO,的还原，尤其是料层低温段 排放质量浓度的影响，如图7所示，随着固体燃料中焦 (800~1000℃)内C0对N0,的还原作用，降低了烧结 粉比例的减少、大安山煤质量分数的增加，烧结烟气中 烟气中NO.的排放质量浓度. NO,的排放质量浓度呈降低趋势. 2.2.2熔剂结构对N0,排放质量浓度的影响 分析认为产生这一结果的原因主要有以下两个 由图6可以看出熔剂结构对烟气N0,排放质量浓 方面 度的影响，其中石灰石和生石灰比例与NO,排放质量 (1)燃料的氨含量的影响. 浓度呈负相关关系，如图6(a)和6(b)所示.根据图6 烧结过程中NO,的类型主要为燃料型NO,其是 (c)可知，白云石的比例与NO,排放质量浓度呈正相 由燃料中的有机氨和低分子氨在燃烧情况下与气相中 关关系.即提高石灰石和生石灰的比例，降低白云石 的氧反应而形成的，故随着燃料中氨含量的增加，燃料
吴胜利等: 影响烧结工艺过程 NOx排放质量浓度的主要因素解析 图 5 烧结粉比例与返矿比例对 NOx 排放质量浓度的影响 郾 (a) 烧结粉; (b) 返矿 Fig. 5 Influence of sinter fines and return percentages on NOx emissions: (a) sinter fines; (b) sinter returns (1000 益 )即可对 NO 的还原产生明显效果. 铁酸钙催 化 NO 还原服从多相催化的吸附活化物理论[4] ,在铁 酸钙催化剂活性部位发生 NO 分子吸附、离解、表面活 性物的重组和产物脱附等反应,在反应的共同作用下, 降低了 NO 还原的表观反应活化能,加快了反应速度, 反应需经历如下 4 个主要步骤. (1)CO 与 NO 吸附在铁酸钙活性位形成吸附活 化物: CO(g)圮 CO(ads) , (1) NO(g)圮 NO(ads) . (2) (2)铁酸钙被 CO 还原得到氧缺位的铁酸钙及低 价态铁氧化物: 2(CaO·Fe2O3 ) + CO(ads)寅 2CaO·Fe2O3 + 2FeO + CO2 , (3) 2CaO·Fe2O3 + 3CO(ads)寅 2Fe + 2CaO + 3CO2 郾 (4) (3)低价态铁氧化物在 CO 作用下还原吸附的 NO,低价态铁氧化物得氧被氧化,NO 失氧生成 N2 : 4Fe + 6NO(ads)寅 2Fe2O3 + 3N2 , (5) 4FeO + 2NO(ads)寅 2Fe2O3 + N2 郾 (6) (4)Fe2O3和 CaO 重新反应生成铁酸钙: Fe2O3 + CaO 寅 CaO·Fe2O3 郾 (7) 因此,作为 NO 还原反应的催化剂,提高烧结粉和 内返矿的比例在一定程度上提高了烧结料层中铁酸钙 的含量,可以促进 NOx 的还原,尤其是料层低温段 (800 ~ 1000 益 )内 CO 对 NOx 的还原作用,降低了烧结 烟气中 NOx 的排放质量浓度. 2郾 2郾 2 熔剂结构对 NOx 排放质量浓度的影响 由图6 可以看出熔剂结构对烟气 NOx 排放质量浓 度的影响,其中石灰石和生石灰比例与 NOx 排放质量 浓度呈负相关关系,如图 6(a)和 6( b)所示. 根据图 6 (c)可知,白云石的比例与 NOx 排放质量浓度呈正相 关关系. 即提高石灰石和生石灰的比例,降低白云石 的使用比例有利于降低烟气中 NOx 的排放质量浓度. 这是因为石灰石或生石灰比例提高有利于铁酸钙 矿物的生成,从而促进 CO 对 NOx 的还原分解作用. 另外,研究和实践表明[12鄄鄄13] CaO 具有捕捉和还原 NOx 的作用,可以降低烧结烟气 NOx 的排放质量浓度. 而 白云石中的 MgO 将会影响烧结过程中铁酸钙的形成, 减弱 NOx 的还原. 此外,根据反应(6)可知,由于 Mg 2 + 抑制了 Fe 2 + 向 Fe 3 + 的转化,也降低了 Fe 2 + 对 NO 的还 原作用. 而且 MgO 本身对 NO 还原反应的催化作用也 较弱,远低于 CaO 和铁酸钙矿物[11] . 故提高白云石比 例不利于 NOx 排放质量浓度的控制. 此外,对比图 6 ( a) 和图 6 ( b) 可知,相比于生石 灰,石灰石比例的提高对抑制 NOx 排放质量浓度更有 效果. 这是由于在升温过程中石灰石分解后产生的生 石灰活性更高. 相同条件下,石灰石与铁氧化物反应 生成铁酸钙的能力更强,生成量更多[14] ,这无疑将有 利于催化 CO 对 NOx 的还原反应,降低 NOx 的排放质 量浓度. 另外,根据碳素熔损反应可知,石灰石分解生 成 CO2 ,有利于 CO 的生成,从而增加了气相还原剂 CO 的生成量,促进 NOx 的还原. 2郾 2郾 3 固体燃料对 NOx 排放质量浓度影响 不控制焦粉和大安山无烟煤的质量分数,控制其 他因 素 并 限 制 固 体 燃 料 的 质 量 分 数 为 3郾 55% ~ 3郾 70% . 得到焦粉质量分数和无烟煤质量分数对 NOx 排放质量浓度的影响,如图 7 所示,随着固体燃料中焦 粉比例的减少、大安山煤质量分数的增加,烧结烟气中 NOx 的排放质量浓度呈降低趋势. 分析认为产生这一结果的原因主要有以下两个 方面. (1)燃料的氮含量的影响. 烧结过程中 NOx 的类型主要为燃料型 NOx,其是 由燃料中的有机氮和低分子氮在燃烧情况下与气相中 的氧反应而形成的,故随着燃料中氮含量的增加,燃料 ·697·