工程科学学报，第37卷，第11期：1477-1484,2015年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.11:1477-1484,November 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.11.013;http://journals..ustb.edu.cn 自旋梯状化合物Sr14（Cu1-Zn.）24041的电输运及磁学 性质 陈辰”，邱红梅)区，潘礼庆) 1)北京科技大学数理学院，北京1000832)三峡大学理学院，宜昌443002 区通信作者，E-mail:hmqiu@ustb.cdu.cn 摘要采用标准固相反应法制备了Sr4(Cu1-,Zn)2404,(x=0,0.01,0.02,0.03)系列多晶样品.X射线衍射谱表明所有 样品均呈单相，且样品晶格常数大小随Zn掺杂量x的变化存在微弱波动.X射线光电子能谱表明Sr:Cu404,中Cu离子以 +2价形式存在，Zn摻杂对体系中Cu离子化合价不造成影响.磁化率测量结果表明在10~300K温度范围内Z掺杂使体系 磁化率降低，拟合结果表明随着Z掺杂量x的增大，居里一外斯项对体系磁化率贡献逐渐减弱，二聚体耦合能J逐渐降低， 每个分子中CO2自旋链内二聚体个数N。与自由C2+离子自旋数N。均逐渐减少，进一步分析显示替换二聚体内Cu2·离子 的Zn2·离子数少于替换自由Cu2·离子的Zn2·离子数.电阻率测量结果表明Sr4Cu.041体系具有半导体特性，并且Zn掺杂 会使体系电阻率降低，降低程度随掺杂量x增大而增大，但并未使体系发生金属一绝缘体转变.认为电阻率降低可能是由于 Z2·离子掺杂使体系内C02自旋链中二聚体发生退耦，破坏了电荷有序超结构，从而使更多的空穴释放出来并转移到导电 性好的C山，0，自旋梯子中所致. 关键词自旋梯状化合物：固相反应：电输运性质：磁学性质：磁化率：电阻率 分类号0469 Transport and magnetic properties of the spin ladder compound Sr4(Cu_Zn,)2404 CHEN Chen),QIU Hong-mei,PAN Li-qing? 1)School of Mathematics and Physics,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)College of Science,China Three Gorges University,Yichang 443002,China Corresponding author,E-mail:hmqiu@ustb.edu.cn ABSTRACT A series polycrystalline samples of Sr(Cu.Zn,)20(x=0,0.01,0.02,0.03)were prepared by standard solid- state reactions.X-ray diffraction (XRD)patterns show that a single phase can be achieved in all samples and their lattice parameters have weak fluctuation with the change of doping content x.X-ray photo-electron spectroscopy results show that the valence of copper ions in SrCuO is +2 and Zn doping has no effect on the valence of copper ions.Magnetic susceptibility measurements in a temperature range from 10 to 300 K show that Zn doping decreases the magnetic susceptibility of the SrCuO system.Experimental fitting results show that the contribution to magnetic susceptibility of the Curie-Weiss term,the value of coupling energy in dimers the number of dimers Np and the number of free Cu ion spins in the CuO:spin chain per formula unit Nr all decrease with the increase of doping content x.Further analysis indicates that the number of Znions which substitute Cuions in dimers is less than the number of Zn2 ions which substitute free Cu?'ions.Electrical resistivity measurements show that the SruCuzOa system is semiconducting,Zn doping decreases the electrical resistivity of the SrCuOa system,and the decreasing level increases with the increase of doping content x,but no metal-insulator transition occurs in this system.We think that the decrease in electrical resistivity 收稿日期：2014-05-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51371105)
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期: 1477--1484，2015 年 11 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 11: 1477--1484，November 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 11． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 自旋梯状化合物 Sr14 ( Cu1 － x Zn x ) 24 O41 的电输运及磁学 性质 陈 辰1) ，邱红梅1) ，潘礼庆2) 1) 北京科技大学数理学院，北京 100083 2) 三峡大学理学院，宜昌 443002 通信作者，E-mail: hmqiu@ ustb． edu． cn 摘 要 采用标准固相反应法制备了 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 ( x = 0，0. 01，0. 02，0. 03) 系列多晶样品． X 射线衍射谱表明所有 样品均呈单相，且样品晶格常数大小随 Zn 掺杂量 x 的变化存在微弱波动． X 射线光电子能谱表明 Sr14 Cu24 O41 中 Cu 离子以 + 2价形式存在，Zn 掺杂对体系中 Cu 离子化合价不造成影响． 磁化率测量结果表明在 10 ～ 300 K 温度范围内 Zn 掺杂使体系 磁化率降低，拟合结果表明随着 Zn 掺杂量 x 的增大，居里--外斯项对体系磁化率贡献逐渐减弱，二聚体耦合能 JD 逐渐降低， 每个分子中 CuO2 自旋链内二聚体个数 ND 与自由 Cu2 + 离子自旋数 NF 均逐渐减少，进一步分析显示替换二聚体内 Cu2 + 离子 的 Zn2 + 离子数少于替换自由 Cu2 + 离子的 Zn2 + 离子数． 电阻率测量结果表明 Sr14Cu24O41体系具有半导体特性，并且 Zn 掺杂 会使体系电阻率降低，降低程度随掺杂量 x 增大而增大，但并未使体系发生金属--绝缘体转变． 认为电阻率降低可能是由于 Zn2 + 离子掺杂使体系内 CuO2 自旋链中二聚体发生退耦，破坏了电荷有序超结构，从而使更多的空穴释放出来并转移到导电 性好的 Cu2O3 自旋梯子中所致． 关键词 自旋梯状化合物; 固相反应; 电输运性质; 磁学性质; 磁化率; 电阻率 分类号 O469 收稿日期: 2014--05--04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51371105) Transport and magnetic properties of the spin ladder compound Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 CHEN Chen1) ，QIU Hong-mei1) ，PAN Li-qing2) 1) School of Mathematics and Physics，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) College of Science，China Three Gorges University，Yichang 443002，China Corresponding author，E-mail: hmqiu@ ustb． edu． cn ABSTＲACT A series polycrystalline samples of Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 ( x = 0，0. 01，0. 02，0. 03) were prepared by standard solidstate reactions． X-ray diffraction ( XＲD) patterns show that a single phase can be achieved in all samples and their lattice parameters have weak fluctuation with the change of doping content x． X-ray photo-electron spectroscopy results show that the valence of copper ions in Sr14Cu24 O41 is + 2 and Zn doping has no effect on the valence of copper ions． Magnetic susceptibility measurements in a temperature range from 10 to 300 K show that Zn doping decreases the magnetic susceptibility of the Sr14Cu24O41 system． Experimental fitting results show that the contribution to magnetic susceptibility of the Curie--Weiss term，the value of coupling energy in dimers JD， the number of dimers ND and the number of free Cu2 + ion spins in the CuO2 spin chain per formula unit NF all decrease with the increase of doping content x． Further analysis indicates that the number of Zn2 + ions which substitute Cu2 + ions in dimers is less than the number of Zn2 + ions which substitute free Cu2 + ions． Electrical resistivity measurements show that the Sr14 Cu24 O41 system is semiconducting，Zn doping decreases the electrical resistivity of the Sr14 Cu24 O41 system，and the decreasing level increases with the increase of doping content x，but no metal-insulator transition occurs in this system． We think that the decrease in electrical resistivity
·1478 工程科学学报，第37卷，第11期 maybe results from decoupling of dimers in the spin chain due to Zn2 ion doping.It means that the charge order super structure is destroyed,so more holes are released and transferred into the spin ladder then participate in conducting. KEY WORDS spin ladder compounds:solid-state reactions:electronic transport properties:magnetic properties:magnetic suscep- tibility:electrical resistivity 强关联电子系统一直是凝聚态物理学研究领域中 的重要分支.近年来，一类具有自旋梯状结构的化合 物正逐渐进入研究人员的视野.Sr4Cu401及其掺杂 体系作为自旋梯状结构化合物家族中最具代表性的一 类，因其具有特殊的晶体结构以及丰富的物理特性而 受到了广泛的关注.I988年MeCarron等0和Siegrist 等四在合成Bi,Sr,CaCu,0,超导体的副产物中首次发 现Sr4Cu24O41,并且发现它的非公度结构以及半导体 特性等.在之后的25年中所发现的Sr4Cu,0,化合物 的典型物理特性主要包括：高Ca掺杂样品Sra:Ca1a.6 00 Cu2.04材料在压强为3GPa,温度为l2K(或压强为 4GPa,温度为9K)的条件下实现超导，Ca和Co共 同掺杂样品(Sra:Ca.6)Cu24-Co0-s（8为氧原子数 量的改变量)的金属绝缘体转变田，与自旋能隙、二聚 体和Zhang一Rice单态(ZR-Singlet)有关的电荷有序及 自旋有序现象5-，高温下具有的滑移密度波特征回 (e) 以及Cu0,自旋链与Cu,0,自旋梯子这两套非共度结 图1Sr1:Cu2:041晶格结构示意图.(a)立体Sr1:Cu24041晶格结 构正视图：(b)CuO2自旋链俯视图：(c)Cu2O3自旋梯子俯视图 构之间的相互调制作用@等. Fig.1 Illustration of the crystal structure of Sr4Cu240:(a)front Sr4Cu2,0,的晶体结构属于正交晶系，并且在晶格 view of the 3D crystal structure of Sr Cu24 0;(b)planform of 中存在两个子结构：具有非正方结构的一维Cu02自 Cu0,spin chains:(c)planform of Cu,O,spin ladders 旋链层以及与双臂梯状结构化合物SCu,0,具有相同 结构的二维Cu,0,自旋梯子层0.这两个子结构在α (NEXAFS)实验表明每个Sr4Cu4O,分子的自旋梯子 轴和B轴方向具有几乎相同的晶格常数，而在Y轴方 中大约含有0.8个空穴四.对于Sr:Cu0,的掺杂体 向存在周期性失配，失配比例大约为c1dir/chim=10/ 系Sr4-.AC24-,B,0:（A和B为掺杂元素：x和y分别 7m(其中c,是y轴方向上Cu,O,自旋梯子层的晶 为A位元素和B位元素掺杂比例)，某些元素的掺杂 格常数，cn是y轴方向上CuO2自旋链层的晶格常 会引起CuO2自旋链和Cu203自旋梯子内的空穴浓度 数).研究表明，掺杂、压力以及烧结温度等因素都可 重新分布. 能会导致这个失配比例的改变，从而改变体系的物理 自旋链中的空穴与近邻的C“2·离子耦合会形成 性质四.Cu0,自旋链和Cu,0,自旋梯子两个子结构 Zhang一Rice单态可，它可以看作是处于低自旋态（自 在B轴方向交替堆垛，Sr原子层位于两个子结构之 旋角动量S=0)的Cu·离子，通常以<0>来表示. 间，形成所谓的“三明治结构”，其晶格结构模型如 研究表明Cu2+离子会越过Zhang-Rice单态与次近邻 图1所示四 的且自旋与之相反的C2+离子耦合形成一个二聚 通过对化合价计算可知Sr:Cu,04中Cu元素的 体7-网，当两个相互耦合且自旋相反的C“2·离子之间只 平均化合价为+2.25，即在未掺杂的情况下每个 有一个Zhang-Rice单态时将二聚体标记为<↑0↓>. Sr4Cu2.01分子中已经存在6个空穴，表明Sr4Cu2041 当两个相互耦合且自旋相反的C2+离子之间存在两 体系属于自掺杂体系。马德隆势能计算结果网表明 个Zhang-Rice单态时将二聚体标记为<↑00↓>.非 Cu02自旋链有很强的电负性，所以Sr:Cu404,分子中 弹性中子散射实验网表明CuO2自旋链内沿y轴方向 6个空穴大部分局域在C02自旋链内，并且由于 存在某种电荷有序效应，在此之后的电子自旋共振 Cu3d态的巨大Hubbard关联能使得这些空穴局域在 (ESR)以及同步辐射X射线(SRX)实验已经证实了 氧原子2p轨道上，而Cu,0,自旋梯子的情况则相反， 300K以下的Sr4Cu24041及其A位掺杂体系Sr4- 其中的空穴浓度很小，近边界X射线吸收精细结构 A,C山20，中存在这种电荷有序超结构620.在这种结
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 maybe results from decoupling of dimers in the spin chain due to Zn2 + ion doping． It means that the charge order super structure is destroyed，so more holes are released and transferred into the spin ladder then participate in conducting． KEY WOＲDS spin ladder compounds; solid-state reactions; electronic transport properties; magnetic properties; magnetic susceptibility; electrical resistivity 强关联电子系统一直是凝聚态物理学研究领域中 的重要分支． 近年来，一类具有自旋梯状结构的化合 物正逐渐进入研究人员的视野． Sr14 Cu24 O41 及其掺杂 体系作为自旋梯状结构化合物家族中最具代表性的一 类，因其具有特殊的晶体结构以及丰富的物理特性而 受到了广泛的关注． 1988 年 McCarron 等［1］和 Siegrist 等［2］在合成 Bi2 Sr2CaCu2O8 超导体的副产物中首次发 现 Sr14 Cu24O41，并且发现它的非公度结构以及半导体 特性等． 在之后的 25 年中所发现的 Sr14Cu24O41化合物 的典型物理特性主要包括: 高 Ca 掺杂样品 Sr0. 4 Ca13. 6- Cu24O41材料在压强为 3 GPa，温度为 12 K ( 或压强为 4 GPa，温度为 9 K) 的条件下实现超导［3］，Ca 和 Co 共 同掺杂样品( Sr0. 4Ca0. 6 ) 14Cu24 － xCoxO41 － δ ( δ 为氧原子数 量的改变量) 的金属绝缘体转变［4］，与自旋能隙、二聚 体和 Zhang--Ｒice 单态( ZＲ--Singlet) 有关的电荷有序及 自旋有序现象［5--8］，高温下具有的滑移密度波特征［9］ 以及 CuO2 自旋链与 Cu2O3 自旋梯子这两套非共度结 构之间的相互调制作用［10］等． Sr14Cu24O41的晶体结构属于正交晶系，并且在晶格 中存在两个子结构: 具有非正方结构的一维 CuO2 自 旋链层以及与双臂梯状结构化合物 SrCu2O3 具有相同 结构的二维 Cu2O3 自旋梯子层［1］． 这两个子结构在 α 轴和 β 轴方向具有几乎相同的晶格常数，而在 γ 轴方 向存在周期性失配，失配比例大约为 cladder /cchain = 10 / 7 ［11］( 其中 cladder是 γ 轴方向上 Cu2O3 自旋梯子层的晶 格常数，cchain是 γ 轴方向上 CuO2 自旋链层的晶格常 数) ． 研究表明，掺杂、压力以及烧结温度等因素都可 能会导致这个失配比例的改变，从而改变体系的物理 性质［12］． CuO2 自旋链和 Cu2O3 自旋梯子两个子结构 在 β 轴方向交替堆垛，Sr 原子层位于两个子结构之 间，形成所谓的“三明治结构”［1，13］，其晶格结构模型如 图 1 所示［1］． 通过对化合价计算可知 Sr14 Cu24O41中 Cu 元素的 平均化 合 价 为 + 2. 25，即 在 未 掺 杂 的 情 况 下 每 个 Sr14Cu24O41分子中已经存在 6 个空穴，表明 Sr14 Cu24O41 体系属于自掺杂体系． 马德隆势能计算结果［14］表明 CuO2 自旋链有很强的电负性，所以 Sr14 Cu24O41分子中 6 个空穴大部分局域在 CuO2 自旋 链 内，并 且 由 于 Cu 3 d态的巨大 Hubbard 关联能使得这些空穴局域在 氧原子 2p 轨道上，而 Cu2O3 自旋梯子的情况则相反， 其中的空穴浓度很小，近边界 X 射线吸收精细结构 图 1 Sr14Cu24O41晶格结构示意图． ( a) 立体 Sr14 Cu24 O41 晶格结 构正视图; ( b) CuO2 自旋链俯视图; ( c) Cu2O3 自旋梯子俯视图 Fig． 1 Illustration of the crystal structure of Sr14Cu24O41 : ( a) front view of the 3D crystal structure of Sr14 Cu24 O41 ; ( b) planform of CuO2 spin chains; ( c) planform of Cu2O3 spin ladders ( NEXAFS) 实验表明每个 Sr14 Cu24O41分子的自旋梯子 中大约含有 0. 8 个空穴［15］． 对于 Sr14Cu24O41的掺杂体 系 Sr14 － xAxCu24 － yByO41 ( A 和 B 为掺杂元素; x 和 y 分别 为 A 位元素和 B 位元素掺杂比例) ，某些元素的掺杂 会引起 CuO2 自旋链和 Cu2O3 自旋梯子内的空穴浓度 重新分布． 自旋链中的空穴与近邻的 Cu2 + 离子耦合会形成 Zhang--Ｒice 单态［5］，它可以看作是处于低自旋态( 自 旋角动量 S = 0) 的 Cu3 + 离子［16］，通常以 ＜ 0 ＞ 来表示． 研究表明 Cu2 + 离子会越过 Zhang--Ｒice 单态与次近邻 的且自 旋 与 之 相 反 的 Cu2 + 离子 耦 合 形 成 一 个 二 聚 体［17--18］，当两个相互耦合且自旋相反的 Cu2 + 离子之间只 有一个 Zhang--Ｒice 单态时将二聚体标记为 ＜ ↑0↓ ＞ ． 当两个相互耦合且自旋相反的 Cu2 + 离子之间存在两 个 Zhang--Ｒice 单态时将二聚体标记为 ＜ ↑00↓ ＞ ． 非 弹性中子散射实验［19］表明 CuO2 自旋链内沿 γ 轴方向 存在某种电荷有序效应，在此之后的电子自旋共振 ( ESＲ) 以及同步辐射 X 射线( SＲX) 实验已经证实了 300 K 以 下 的 Sr14 Cu24 O41 及其 A 位 掺 杂 体 系 Sr14 － xAxCu24O41中存在这种电荷有序超结构［16，20］． 在这种结 · 8741 ·
陈辰等：自旋梯状化合物Sra(Cu.,Zn,)204,的电输运及磁学性质 ·1479· 构中，CuO2自旋链中Cu2·离子自旋取向以及Zhang-一 分布，而体系内空穴浓度大小及分布将会直接影响其 Rice单态（或空穴）分布将随空穴浓度的不同而不同， 电输运性质，所以我们认为对Sr4Cu204及其掺杂体 如图2所示.因此，Sr4Cu2404体系中空穴浓度和磁化 系的电输运和磁学性质两方面同时进行研究显得尤为 率之间有着密切联系 必要，因为这样有可能使我们发现在掺杂之后的 VDKDXXDXDXXDXDXXDK Sr:Cu40,体系中电子态发生的变化在不同角度（电 输运和磁学性质)下的不同体现.本文中我们选择非 MX①☒☒X①☒①☒)X①☒ 磁性元素Zn作为掺杂元素，制备了Sr4(Cu1-Zn,)40 (x=0,0.01,0.02,0.03)系列多晶样品，通过测量和 X◇X☒☒X☒◆☒ 分析样品的X射线光电子能谱、磁化率温度关系和电 X◇X①X◇X◆X☒ 阻率温度关系，以揭示Zn元素掺杂对Sr4Cu:0,体系 内电子态的影响 原子 ☒hang,ioe单态 1实验 图2Cu0,自旋链内Cu2+离子自旋取向与空穴浓度关系示意 1.1样品制备 图.(a)每个Sr4Cu24041分子中Cu02自旋链内含6个空穴时形 本实验中所测样品均采用标准固相反应法进行合 成的电荷有序二聚化态：两个次近邻C2·离子形成二聚体，两个 成，其反应方程式为 二聚体之间由两个Zhang-Rice单态隔开：(b)每个Sr14Cu24041分 14SrC03+24(1-x)Cu0+24xZn0+1.502→ 子中Cu02自旋链内含5个空穴时形成的均匀反铁磁链：(c)无 序Zhang--Rice单态（或空穴）分布时形成的次近邻Cu2·之间的 Sr4(Cu1-,Zn,)4041+14C02↑. 反铁磁耦合与近邻Cu2·之间的铁磁耦合：(d)Z☑hang一Rice单态 具体制备过程为：①将纯度均高于99.99%的初 (或空穴)数量进一步减少时形成的短程铁磁链片段之间的反铁 始原料粉末SrC0,、Cu0和Zn0在200℃温度下烘烤 磁耦合 24h,以便除去原料粉末中结晶水：②将烘烤过的 Fig.2 Illustration of possible spin structures for different doping lev- SrCO,、Cu0和Zn0粉末按化学计量数之比称量之后 els of the Cu chains.(a)Chargeordered dimerized state with six 混合并在研钵中充分研磨，以便使原料混合均匀，并且 holes per formula unit.Dimers are formed between next-nearest neigh- 使粉末颗粒度降低从而利于固相反应：③将混合好的 bors,and two dimmers are separated by two Zhang-Rice singlets. 粉末样品在850℃的空气环境中预烧24h,再将预烧 (b)A homogeneous antiferromagnetic chain can be formed with five 好的样品重新研磨均匀后于900℃的空气环境中预烧 holes per formula unit.(c)A disordered arrangement of holes com- bines AF next-nearest-neighbor couplings with ferromagnetic nearest- 24h,多次进行此步骤以保证固相反应完全以及纯相 neighbor couplings.(d)A further decrease of the hole counts results 样品的生成；④将经过多次预烧的的样品再次研磨后， in short ferromagnetic chain fragments that are coupled antiferromag- 在20MPa压强下压成直径为15mm、厚度为2mm的圆 netically to each other 片，最后将圆片于950℃的空气环境下保温24h烧结 目前对于Sr:Cu2:04,及其掺杂体系的研究包括对 成瓷 A位(Sr原子位)掺杂和对B位(Cu原子位)掺杂.其 1.2样品表征与物性测量 中与本文相关的研究有：胡妮等1四对Fe3+离子及 采用日本Rigaku公司产D/max2550HB+/P℃型 Fe2·、Fe3+混合离子掺杂的Sr4(Cu1-,Fe,）0,体系的 X射线衍射仪对样品进行物相分析（管电压为40kV, 结构、电输运性质以及拉曼散射谱的研究：程莉 管电流为40mA,扫描速度为2°·min,扫描范围为 等23对磁性和非磁性元素掺杂Sr1:(Cu1-,M,）40 20°<26<80°). (M=Zn,Ni,Co)体系的结构和电输运性质的研究以 采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的 及对SrCu:01,s体系的拉曼散射谱的研究：汪丽莉 ESCALAB250Xi型光电子能谱仪测量样品的X射线 等对缺氧条件下(Sr1-Ca,)4Cu40-a体系的磁化 光电子发射谱，X射线源为A!K,辐射，并且所有的X 率特性的研究.我们发现大多数研究只是单独讨论了 射线光电子发射谱均采用结合能284.8eV的C1s进行 掺杂对体系电输运性质或者磁学性质一个方面的影 了校正. 响，而没有讨论这两者之间的联系，甚至在一些问题上 采用美国Quantum Desig即公司产综合物性测量仪 的结论不尽相同.上面已经提到Sr4Cu404,体系内空 (PPMS)测量样品在H=1A·m磁场强度下10~ 穴浓度与磁化率这两者间存在密切联系，而且元素掺 300K温度范围内的磁化率温度关系以及70~300K 杂会使Sr.Cu204,体系内空穴浓度发生变化或者重新 温度范围内的电阻率温度关系
陈 辰等: 自旋梯状化合物 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41的电输运及磁学性质 构中，CuO2 自旋链中 Cu2 + 离子自旋取向以及Zhang-- Ｒice 单态( 或空穴) 分布将随空穴浓度的不同而不同， 如图 2 所示． 因此，Sr14Cu24O41体系中空穴浓度和磁化 率之间有着密切联系． 图 2 CuO2 自旋链内 Cu2 + 离子自旋取向与空穴浓度关系示意 图． ( a) 每个 Sr14Cu24O41分子中 CuO2 自旋链内含 6 个空穴时形 成的电荷有序二聚化态: 两个次近邻 Cu2 + 离子形成二聚体，两个 二聚体之间由两个 Zhang--Ｒice 单态隔开; ( b) 每个 Sr14Cu24O41分 子中 CuO2 自旋链内含 5 个空穴时形成的均匀反铁磁链; ( c) 无 序 Zhang--Ｒice 单态( 或空穴) 分布时形成的次近邻 Cu2 + 之间的 反铁磁耦合与近邻 Cu2 + 之间的铁磁耦合; ( d) Zhang--Ｒice 单态 ( 或空穴) 数量进一步减少时形成的短程铁磁链片段之间的反铁 磁耦合 Fig． 2 Illustration of possible spin structures for different doping levels of the CuO2 chains． ( a) Charge-ordered dimerized state with six holes per formula unit． Dimers are formed between next-nearest neighbors，and two dimmers are separated by two Zhang--Ｒice singlets． ( b) A homogeneous antiferromagnetic chain can be formed with five holes per formula unit． ( c) A disordered arrangement of holes combines AF next-nearest-neighbor couplings with ferromagnetic nearestneighbor couplings． ( d) A further decrease of the hole counts results in short ferromagnetic chain fragments that are coupled antiferromagnetically to each other． 目前对于 Sr14Cu24O41及其掺杂体系的研究包括对 A 位( Sr 原子位) 掺杂和对 B 位( Cu 原子位) 掺杂． 其 中与本文相关的研究有: 胡妮等［21--22］ 对 Fe3 + 离子 及 Fe2 + 、Fe3 + 混合离子掺杂的 Sr14 ( Cu1 － yFey ) 24O41体系的 结构、电 输 运 性 质 以 及 拉 曼 散 射 谱 的 研 究; 程 莉 等［23--24］对磁性和非磁性元素掺杂 Sr14 ( Cu1 － y My ) 24 O41 ( M = Zn，Ni，Co) 体系的结构和电输运性质的研究以 及对 Sr14Cu24 O41 + δ体系的拉曼散射谱的研究; 汪丽莉 等［25］对缺氧条件下( Sr1 － xCax ) 14 Cu24O41 － δ体系的磁化 率特性的研究． 我们发现大多数研究只是单独讨论了 掺杂对体系电输运性质或者磁学性质一个方面的影 响，而没有讨论这两者之间的联系，甚至在一些问题上 的结论不尽相同． 上面已经提到 Sr14 Cu24O41体系内空 穴浓度与磁化率这两者间存在密切联系，而且元素掺 杂会使 Sr14Cu24O41体系内空穴浓度发生变化或者重新 分布，而体系内空穴浓度大小及分布将会直接影响其 电输运性质，所以我们认为对 Sr14 Cu24O41及其掺杂体 系的电输运和磁学性质两方面同时进行研究显得尤为 必要，因 为 这 样 有 可 能 使 我 们 发 现 在 掺 杂 之 后 的 Sr14Cu24O41体系中电子态发生的变化在不同角度( 电 输运和磁学性质) 下的不同体现． 本文中我们选择非 磁性元素 Zn 作为掺杂元素，制备了 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 ( x = 0，0. 01，0. 02，0. 03) 系列多晶样品，通过测量和 分析样品的 X 射线光电子能谱、磁化率温度关系和电 阻率温度关系，以揭示 Zn 元素掺杂对 Sr14Cu24O41体系 内电子态的影响． 1 实验 1. 1 样品制备 本实验中所测样品均采用标准固相反应法进行合 成，其反应方程式为 14SrCO3 + 24( 1 － x) CuO + 24xZnO + 1. 5O2 → Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 + 14CO2↑． 具体制备过程为: ①将纯度均高于 99. 99% 的初 始原料粉末 SrCO3、CuO 和 ZnO 在 200 ℃ 温度下烘烤 24 h，以 便 除 去 原 料 粉 末 中 结 晶 水; ② 将 烘 烤 过 的 SrCO3、CuO 和 ZnO 粉末按化学计量数之比称量之后 混合并在研钵中充分研磨，以便使原料混合均匀，并且 使粉末颗粒度降低从而利于固相反应; ③将混合好的 粉末样品在 850 ℃ 的空气环境中预烧 24 h，再将预烧 好的样品重新研磨均匀后于 900 ℃的空气环境中预烧 24 h，多次进行此步骤以保证固相反应完全以及纯相 样品的生成; ④将经过多次预烧的的样品再次研磨后， 在 20 MPa 压强下压成直径为 15 mm、厚度为 2 mm 的圆 片，最后将圆片于 950 ℃ 的空气环境下保温 24 h 烧结 成瓷． 1. 2 样品表征与物性测量 采用日本 Ｒigaku 公司产 D /max2550HB + / PC 型 X 射线衍射仪对样品进行物相分析( 管电压为 40 kV， 管电流为 40 mA，扫描速度为 2°·min － 1，扫描范围为 20° ＜ 2θ ＜ 80°) ． 采用 美 国 Thermo Fisher Scientific 公 司 生 产 的 ESCALAB 250 Xi 型光电子能谱仪测量样品的 X 射线 光电子发射谱，X 射线源为 Al Kα辐射，并且所有的 X 射线光电子发射谱均采用结合能 284. 8 eV 的 C1s 进行 了校正． 采用美国 Quantum Design 公司产综合物性测量仪 ( PPMS) 测 量 样 品 在 H = 1 A·m － 1 磁场 强 度 下10 ～ 300 K温度范围内的磁化率温度关系以及 70 ～ 300 K 温度范围内的电阻率温度关系． · 9741 ·
·1480· 工程科学学报，第37卷，第11期 2结果与讨论 2.2X射线光电子能谱 图5给出了母体样品Sr.Cu201和Zn掺杂样品 2.1结构表征 Sr4（Cu1-.Zn,）404,的Cu2p3nX射线光电子发射谱，图 图3为室温下Sr4(Cu1-Zn,）24041(x=0,0.01, 谱中不仅存在主峰，还在高结合能方向上存在一较宽 0.02,0.03)系列多晶样品的X射线衍射图谱.所有 的伴峰.我们选择对主峰进行拟合.其中母体样品的 标记的峰都可以在国际X射线粉末衍射联合会 整体峰型以及Cu2p32主峰结合能与文献[26]报道的 (JCPDS)发布的Sr4Cu24O4,PDF标准卡片（卡片号 933.56eV十分接近.Zn掺杂样品Sr4(Cu1-Zn,)2401 430025)上找到，说明我们所制备的样品均为纯的单 的整体峰型以及Cu2p32主峰结合能与母体样品 一相. Sr.Cu404均十分接近.已有研究表明+1价和+3价 的Cu离子伴峰都很弱，而只有+2价的Cu离子才具 Sr,Cu,.O 有较强的伴峰-圆.因此我们认为Sr4Cu,:0,中Cu Sr,Cu 离子以+2价的形式存在，并未出现其他价态的C山离 子，而Zn掺杂并未对Sr4Cu2404,中Cu离子价态造成 影响. 2.3磁化率测量 Sr4(Cu1-Zn,）404(x=0,0.01,0.02,0.03)系 列多晶样品在H=1A·m磁场强度下的磁化率温度 曲线如图6所示（图中纵轴单位中molˉ表示每摩尔 C2离子对磁化率的贡献).其中，未掺杂样品 20 0 50 60 70 80 20M9 SrCu204与掺Zn样品Sr4(Cu1-Zn,)40a1的磁化率 图3Sr4(Cu1-Zn,)24041(x=0,0.01,0.02,0.03)系列样品 随温度变化趋势基本相同.在300K以下磁化率随着 的X射线衍射谱 温度降低而缓慢增大，在30~100K温度区间内出现 Fig.3 X-tay diffraction patterns of Sr (Cu-:Zn,24041 (x=0, 一个明显的宽峰，宽峰最高点对应温度分别为：x=0 0.01,0.02,0.03) 时67.6K,x=0.01时66.5K,x=0.02时65.6K,x= 0.03时66.3K.在29K附近磁化率下降到一极值点 图4为利用Jade软件计算所得的Sr4(Cu- 后随着温度的进一步降低开始迅速增大.已有研究认 Z,)2,0在不同掺杂量x下的晶格常数，其中未掺杂 为曲线中30~100K温度区间内出现的宽峰是由于 Sr4Cu24O4,母体的晶格常数与PDF卡片所给出的值 Cu02自旋链内的二聚化作用（自旋单态一三重态跃 a=1.1466nm、b=1.3389nm、c=0.39458nm非常 迁)而引起自旋能隙的打开所致，而29K以下的上扬 接近，随着掺杂量x的改变，样品的晶格常数出现微弱 源于CuO2自旋链内未参与二聚化的自由Cu2·离子自 的波动，表明少量的Z元素掺杂对样品晶格常数的影 旋对居里一外斯磁化率的贡献四.曲线整体趋势与文 响并不明显 献B031所描述的大体一致.在测试温度范围内，未 1.342 掺杂样品Sr:Cu0a,磁化率高于掺Zn样品磁化率，并 1.340 13.4105 133865 随着温度的增大两者差距逐渐减小，在300K左右，掺 号1.338 133834 13.3548 杂量x=0.03样品与母体Sr4Cu2404磁化率基本相 等.对于三个掺Z样品，它们的磁化率温度曲线在 三1.14621,4638 11.4635 30~100K范围内基本重合，随着温度增大，掺杂量x= 1.1460 11.4619 68 0.02和掺杂量x=0.03的样品磁化率开始略高于掺 11.4582 0.3939 杂量x=0.01样品的磁化率.在接近10K附近的低温 3.9381 0.3938 39374 区，未掺杂样品Sr4Cu40,磁化率明显高于掺Zn样品 0.3937 20.3936 3.9353 3.9356 磁化率，表明Z掺杂使体系低温区的居里一外斯磁化 0.3935 0.01 0.02 0.03 率贡献减弱.为了定量分析Zn掺杂对Sr4Cu2401体系 Zn梅杂量x 内部离子自旋态的影响，我们将对实验数据做进一步 图4Sr4(Cu1-.Zn,)24041(x=0,0.01,0.02,0.03)系列样品 的拟合 品格常数a、b和cL随掺杂量x的变化趋势 本实验所研究的Sr4(Cu1-Zn,）40,属于准一维 Fig.4 Zn doping content x dependence of the lattice parameters a,b andc1 dder of Sr1u(Cu1-Zn,）24041(x=0,0.01,0.02,0.03) S=乞反铁磁性梯状结构化合物，其磁化率可以由下
工程科学学报，第 37 卷，第 11 期 2 结果与讨论 2. 1 结构表征 图 3 为室温下 Sr14 ( Cu1 － x Znx ) 24 O41 ( x = 0，0. 01， 0. 02，0. 03) 系列多晶样品的 X 射线衍射图谱． 所有 标记的 峰 都 可 以 在 国 际 X 射 线 粉 末 衍 射 联 合 会 ( JCPDS) 发布 的 Sr14 Cu24 O41 PDF 标准 卡 片 ( 卡 片 号 43-0025) 上找到，说明我们所制备的样品均为纯的单 一相． 图 3 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 ( x = 0，0. 01，0. 02，0. 03) 系列样品 的 X 射线衍射谱 Fig． 3 X-ray diffraction patterns of Sr14 ( Cu1 － x Znx ) 24 O41 ( x = 0， 0. 01，0. 02，0. 03) 图 4 为利 用 Jade 软 件 计 算 所 得 的 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41在不同掺杂量 x 下的晶格常数，其中未掺杂 Sr14Cu24 O41 母体的晶格常数与 PDF 卡片所给出的值 a = 1. 1466 nm、b = 1. 3389 nm、cladder = 0. 39458 nm 非常 接近，随着掺杂量 x 的改变，样品的晶格常数出现微弱 的波动，表明少量的 Zn 元素掺杂对样品晶格常数的影 响并不明显． 图 4 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 ( x = 0，0. 01，0. 02，0. 03) 系列样品 晶格常数 a、b 和 cladder随掺杂量 x 的变化趋势 Fig． 4 Zn doping content x dependence of the lattice parameters a，b and cladder of Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 ( x = 0，0. 01，0. 02，0. 03) 2. 2 X 射线光电子能谱 图 5 给出了母体样品 Sr14 Cu24 O41 和 Zn 掺杂样品 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41的 Cu2p3 /2X 射线光电子发射谱，图 谱中不仅存在主峰，还在高结合能方向上存在一较宽 的伴峰． 我们选择对主峰进行拟合． 其中母体样品的 整体峰型以及 Cu2p3 /2主峰结合能与文献［26］报道的 933. 56 eV 十分接近． Zn 掺杂样品 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 的整 体 峰 型 以 及 Cu2p3 /2 主 峰 结 合 能 与 母 体 样 品 Sr14Cu24O41均十分接近． 已有研究表明 + 1 价和 + 3 价 的 Cu 离子伴峰都很弱，而只有 + 2 价的 Cu 离子才具 有较强的伴峰［27--28］． 因此我们认为 Sr14 Cu24 O41 中 Cu 离子以 + 2 价的形式存在，并未出现其他价态的 Cu 离 子，而 Zn 掺杂并未对 Sr14 Cu24O41中 Cu 离子价态造成 影响． 2. 3 磁化率测量 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 ( x = 0，0. 01，0. 02，0. 03) 系 列多晶样品在 H = 1 A·m － 1磁场强度下的磁化率温度 曲线如图 6 所示( 图中纵轴单位中 mol － 1 表示每摩尔 Cu2 + 离子对磁化率 的贡献) ． 其 中，未 掺 杂 样 品 Sr14Cu24O41与掺 Zn 样品 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41的磁化率 随温度变化趋势基本相同． 在 300 K 以下磁化率随着 温度降低而缓慢增大，在 30 ～ 100 K 温度区间内出现 一个明显的宽峰，宽峰最高点对应温度分别为: x = 0 时 67. 6 K，x = 0. 01 时 66. 5 K，x = 0. 02 时 65. 6 K，x = 0. 03 时 66. 3 K． 在 29 K 附近磁化率下降到一极值点 后随着温度的进一步降低开始迅速增大． 已有研究认 为曲线中 30 ～ 100 K 温度区间内出现的宽峰是由于 CuO2 自旋链内的二聚化作用( 自旋单态--三 重 态 跃 迁) 而引起自旋能隙的打开所致，而 29 K 以下的上扬 源于 CuO2 自旋链内未参与二聚化的自由 Cu2 + 离子自 旋对居里--外斯磁化率的贡献［29］． 曲线整体趋势与文 献［30--31］所描述的大体一致． 在测试温度范围内，未 掺杂样品 Sr14Cu24O41磁化率高于掺 Zn 样品磁化率，并 随着温度的增大两者差距逐渐减小，在 300 K 左右，掺 杂量 x = 0. 03 样品与母体 Sr14 Cu24 O41 磁化率基本相 等． 对于三个掺 Zn 样品，它们的磁化率温度曲线在 30 ～ 100 K 范围内基本重合，随着温度增大，掺杂量x = 0. 02 和掺杂量 x = 0. 03 的样品磁化率开始略高于掺 杂量 x = 0. 01 样品的磁化率． 在接近 10 K 附近的低温 区，未掺杂样品 Sr14Cu24O41磁化率明显高于掺 Zn 样品 磁化率，表明 Zn 掺杂使体系低温区的居里--外斯磁化 率贡献减弱． 为了定量分析 Zn 掺杂对 Sr14Cu24O41体系 内部离子自旋态的影响，我们将对实验数据做进一步 的拟合． 本实验所研究的 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41属于准一维 S = 1 2 反铁磁性梯状结构化合物，其磁化率可以由下 · 0841 ·
陈辰等：自旋梯状化合物Sr:(C1.,Zn,)401的电输运及磁学性质 ·1481 实验数据 933.890eV 实验数据 Shirley本底 933.867eV % Shirley本底 拟合数据 拟合数据 主峰 主峰 Cm2pn伴蜂 Cu2pn伴峰 950 945 940 935 930 950 945 940 935 930 结合能eV 结合能eV 933.710eV y 933.800eV 一实验数据 Shirley本底 ,实验数据 一拟合数据 ,Shirley?本底 拟合数据 主蜂 w C2pn伴峰 Cn2pn伴峰 950 945 940 935 930 950 945 940 935 930 结合能/eV 结合能eV 图5Sr4(Cu1-,Zm,)2401(x=0,0.01,0.02,0.03)样品的Cm2ps2X射线光电子能谱.(a)Sr:Cu2:041:(b)Sr4(CuaZno..oi）24- 041:(e）Sr4(CuaZma 02）24041:(d)Sr14(CuaZno.g）24041 Fig.5 XPS pattems of Cu2par for Sr (CuZn,)=0,0.01,0.02,0.03):(a)Sr Cu2O:(b)Sra (CuaZnao)(c) Sr14(Cuo.9sZno.2)24041:(d)Sr14(Cuo.Zno.03)24041 0.0011 实抗磁磁化率约为-4.02×105 emu*mol-1,两者代数 0.0010 Sr Cu..0 和为4.5×10-6emu·mdl,与实验中所测得的磁化率 0.0009 数量级相比可以忽略不计X和X分别表示 0.0008 Cu02自旋链和Cu,0,自旋梯这两个子结构中参与二 0.0007 聚化作用的Cu2+离子对磁化率的贡献：Xcw和Xew分 0.0D6 别表示Cu02自旋链和Cu,0,自旋梯这两个子结构中 0.0005 0.0004 没有参与二聚化作用的自由C2·离子（居里-外斯项） 0.0003 的贡献.因为Cu,O,自旋梯子对磁化率的贡献主要表 0.0002 现在300K以上网，所以在本实验研究的温度范围内 0 50 100150200250 300 温度K 可以忽略不计，即对磁化率的贡献主要源于CO,自 旋链.从而式(1)可简化为 图6Sr14(Cu1-Zn,)24041(x=0,0.01,0.02,0.03)系列样品 的磁化率温度曲线 Xotd=XccW+edimer· (2) Fig.6 Temperature dependence of the magnetic susceptibility of 式中， Sr14(Cu1-Zn)24041(x=0,0.01,0.02,0.03) N C N,20g 式描述B网： X-w=T-6=4kp (T-0)' (3) Xvoal =Xoommt +ecw +im+cw+me (1) 式中Xam表示离子实抗磁性、范-弗莱克(Van Vleck) 2w尝 顺磁性等与温度无关的常数项，而Sr:Cu40,的范一弗 Xe-limer三 (4) 莱克顺磁磁化率约为4.47×10-5emu·mol,而离子
陈 辰等: 自旋梯状化合物 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41的电输运及磁学性质 图 5 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 ( x = 0，0. 01，0. 02，0. 03) 样品的 Cu2p3 /2 X 射线光电子能谱． ( a) Sr14Cu24 O41 ; ( b) Sr14 ( Cu0. 99 Zn0. 01 ) 24 - O41 ; ( c) Sr14 ( Cu0. 98 Zn0. 02 ) 24O41 ; ( d) Sr14 ( Cu0. 97 Zn0. 03 ) 24O41 Fig． 5 XPS patterns of Cu2p3 /2 for Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 ( x = 0，0. 01，0. 02，0. 03) : ( a) Sr14Cu24O41 ; ( b) Sr14 ( Cu0. 99 Zn0. 01 ) 24O41 ; ( c) Sr14 ( Cu0. 98 Zn0. 02 ) 24O41 ; ( d) Sr14 ( Cu0. 97 Zn0. 03 ) 24O41 图 6 Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 ( x = 0，0. 01，0. 02，0. 03) 系列样品 的磁化率温度曲线 Fig． 6 Temperature dependence of the magnetic susceptibility of Sr14 ( Cu1 － xZnx ) 24O41 ( x = 0，0. 01，0. 02，0. 03) 式描述［32］: χtotal = χconst + χc-CW + χc-dimer + χl-CW + χ1-dimer ． ( 1) 式中: χconst表示离子实抗磁性、范--弗莱克( Van Vleck) 顺磁性等与温度无关的常数项，而 Sr14Cu24O41的范--弗 莱克顺磁磁化率约为 4. 47 × 10 － 5 emu·mol － 1，而离子 实抗磁磁化率约为 － 4. 02 × 10 － 5 emu·mol － 1，两者代数 和为 4. 5 × 10 － 6 emu·mol － 1，与实验中所测得的磁化率 数量级相比可以忽略不计［33］; χc-dimer和 χl-dimer分别表示 CuO2 自旋链和 Cu2O3 自旋梯这两个子结构中参与二 聚化作用的 Cu2 + 离子对磁化率的贡献; χc-CW和 χl-CW分 别表示 CuO2 自旋链和 Cu2O3 自旋梯这两个子结构中 没有参与二聚化作用的自由 Cu2 + 离子( 居里--外斯项) 的贡献． 因为 Cu2O3 自旋梯子对磁化率的贡献主要表 现在 300 K 以上［34］，所以在本实验研究的温度范围内 可以忽略不计，即对磁化率的贡献主要源于 CuO2 自 旋链． 从而式( 1) 可简化为 χtotal = χc-CW + χc-dimer ． ( 2) 式中， χc-CW = C T － Θ = NF ·NA 24·g2 μ2 B 4kB ( T － Θ) ， ( 3) χc-dimer = 2ND ·NA 24·g2 μ2 B kB [ T ( 3 + exp JD kB ) ] T ． ( 4) · 1841 ·