耐大气腐蚀钢的氧化皮结构分析

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.04.001 北京钢铁学院学报 第9卷第4期 Journal of Beijing University Vol,9 No.4 1987年10月 of Iron and Steel Technology 0ct.1987 耐大气腐蚀钢的氧化皮结构分析 曹贞源余宗森 王月崔锡金 (采矿系) (理化系) 要 本文探讨了耐蚀钢的氧化皮物相组成。显微结构与钢耐蚀性的关系。冷轧板氧 化皮的物相组成为纤铁矿，非晶质氢氧化铁以及金属铁颗粒。耐蚀性好的钢，纤铁 矿发育，“港湾状”锈蚀现象少；反之则以非品质氢氧化铁为主，氧化皮中金属颗 粒也较多。热轧板除上述物相外，主要为磁铁矿与赤铁矿。各物相有分带现象，磁 铁矿带发有。氧化皮与金属呈锯齿状镶嵌者耐蚀性好。 加有稀土元素的热轧板，稀土元素能净化钢质。球化夹杂物，也能抑制氧化皮 中磁铁矿等在水.气下的分解作用，有利于提高钢的耐大气腐蚀， 关键词：耐蚀钢，氧化皮，物相组成，显微结构 The Microstructure of Scale for Corrosion Resistant Steel Cao Zhenyuan Yu Zongsen Iang Yue Cui Xijin Abstract The relation between atmospheric corrosion resistance and the composition and microstructure of scales of weathering steel is discussed The scale of cold-rolled plates consists of lepidocrocites,iron hydroxides and dispersed iron particles.Comparing with that of carbon steel,the atmospheric resistance of weathering steel is very good,as lepidocrocites 1936-11一01收稿

第 卷第 期 北 京 ， 钢 铁 学 院 学 报 。 了年 月 。 耐大气腐蚀钢的氧化皮结构分析 曹贞源 余宗森 王 月 崔锡金 采矿系 理化系 摘 要 本文探讨了耐蚀钢的氧化皮物相组成 显微结构与钢耐蚀性的关系 冷轧板氧 化皮的物相组成为纤铁矿 非晶质氢氧化铁以及金属铁颗粒 。 耐蚀性好的钢 ， 纤铁 矿发育 ， “ 港湾伏 ” 锈蚀现象少 反之则以非晶质氢氧化铁为主 ， 氧化皮中金属顺 粒也较多 热轧板除上述物相外 ， 主要为磁铁矿与赤铁矿 各物相有分带现象 。 磁 铁矿带发育 氧化皮与金属呈锯齿状镶嵌者耐蚀性好 加有稀土元素的热轧板 ， 稀土元素能净化钢质 球化夹杂物 ， 也能抑制气化 皮 中磁铁矿等在水 气下的分解作用 ， 有利于提高钢的耐大气腐蚀 关镇词 耐蚀钢 ， 氧化皮 ， 物 滩 成 ， 显微结构 、 夕， ” 刀 附 ” 刀 ，摇 犷 一 ， 。 ， ， 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．04．001

grow just adjacent to iron matrix.For the scales of carbon steel the iron matrix was not protected fron atmospheric corrosion for iron hydroxide was made as "harbour"between scale and metal,Magnetites and hematites were formed on the surface of hot-rolled plates,The scale with developed magnetite and a sawtooth structure connected with matrix coule provide a good protection to the matrix. The rare earth added made the.steel clearer and inclusions more g ranular.It seems that rare earth in the steel inhibited the decomposi- tion of magnetite under the reaction with water and air.The steel treated by rare earth had better atmospheric corrosion resistance. Key wards:corrosion-resistance steel,scale,the composition of minerals,microstructure 前 言 为衡量铁路用耐大气腐蚀钢的耐蚀性，除了用电化学测试法、氧化增重、失重等方 法外，我们还用矿相学研究方法(1)，研究耐蚀钢及与之作比较的一些普通钢种的氧化皮 物相组成、显微结构与耐蚀性的关系。 1 实验条件 研究试样共途用7种国产和进口的冷轧及热轧钢板，其成分见表1。将各种钢的板 状试样置于雾化箱中处理56天（每隔0.5h,喷蒸馏水0.5h,相对湿度95%)，取出后 进行研究。 表1 试验钢的化学分析 Table 1 Chemical analysis of steels Rolling No. Steel Chemical composition, C Si Mn P RE Cu Cr Ni Cold.rolled 】 A3 0.210.270.550.010.009 - plares 2 C0r-ten40.0720.410.370.1090.031 0.310.8650.38 3 Imported0.0960.350.40 0.100.008 0.28 0.390.225 cor-tenA Hot-rolled A3 0.21 0.270.570.100.009 plaies 5 08PV 0.100.220.520.1230.0290.11- 08PVRE0.090.220.550.1010.0300.070.055 7 08 CuPVRE0.010.320.600.1050.0070.060.0090.28 2

“ ， ’ 一 尹 · 叮 、 ‘ ’ 一 ， ， ， 前 言 为衡量铁 路用 耐大气腐蚀钢的耐蚀 性 ， 除 了用 电化学测试法 、 氧 化增重 、 失重 等方 法外 ， 我们还用 矿相学研究 方法〔 ” ， 物相组成 、 显微结构与耐蚀 性的关 系 研究耐蚀钢及与之 作比较的一些普通钢种的氧化皮 实验条件 研究试 样共选 用 种 国产 和进 口 的冷轧 及热轧钢板 ， 其成分 见表 。 将各种钢 的板 状试样置于雾 化箱 中处理 天 每 隔 ， 喷蒸馏水 ， 相对 湿度 ， 取 出 后 进行 研究 。 坟 表 试 验 铜 的 化 学 分 析 丽 川 ， ， 绍 一毛 一 一 一 人 亡 一 人 。 ， 。 。 ， 。 。 。 一 。 。 。 。 ， 一 。 一

2冷轧钢板氧化皮结构分析 2.1氟化皮的物相组成 冷轧板试样的氧化皮物相组成相同，由纤铁矿（Y-FOOH)、非晶质氢氧化铁以 及少量的金属铁颗粒组成（图1）并大致分为两个层带。 纤铁矿为结晶矿物。片状晶，微透明。反射色灰色，双反射明显，内反射色橙至褐 红色，具有较强的偏光性1)。氧化皮粉未X光衍射分析证实，其中含有纤铁矿，大多分 布在内锈层。 6.98% 310 260350 465 405 I 7,70% 0.52% 675 图1冷轧板氧化皮矿物组成 图2A3钢差热及热重分析 1.纤铁矿；2.非品质氢氧化铁：3.a-Fe金属颗粒 I,差热分析曲线：亚，热重曲线 Fig.1 Minerals in the scale of cold-rolled plates Fig.2 Differential thermal analysis and weight loss analysis 非晶质氢氧化铁，透明度较纤铁矿好，黄褐色，疏松多孔状及似胶状。反射色灰， 反射率略低于纤铁矿，内反射色黄褐。分布于外锈层。 金属铁，呈细粒分散状分布在氧化皮中，反射色白色，反射率高。 差热分析曲线（图2）在125℃时有一吸热谷，这是由非晶质氢氟化铁吸附水的脱 水作用引起的，同时热重曲线也表明失去重量。 2.23种冷轧钢板氧化皮的显微结构 (1)普通低碳钢A3氧化皮连续，整 个金属均为锈层包亵。锈层厚度在3种钢中 最大。锈层与金属常呈“港湾状”接触关系 (图3)。即锈层以蚕食方式向金属内推 进。呈此接触关系锈层厚，在平直处则薄。 可以见到锈层包围金属，使金属脱离基体而 被卷入氧化皮内的现象。外锈层常直接与金 属相连，此时锈层剥离严重。锈层中所含细 图3锈层（灰）与金（属白）的“港湾状”接触关系 颗粒金属也较多。 Fig,3 Scale with "harbour"form

冷轧钢板氧化皮结构分析 级化 皮的物 相组成 冷轧板试样的氧化皮物相组成相 同 ， 由纤铁矿 丫一 、 非晶质氢氧化铁 以 及 少量的金属铁 颗粒组成 图 并大致分为两个层带 。 纤铁矿为结 晶矿物 。 片状 晶 ， 微透 明 。 反 射 色灰色 ， 双反射明显 ， 内反 射色橙至褐 红色 ， 具有较 强 的偏光性〔 ” 。 氧化皮粉 末 光衍 射分 析证实 ， 其中含有纤铁矿 ， 大 多分 布在内锈层 。 入戈 。 图 冷轧板氧化皮矿物组成 图 人 钢差热及热重分析 纤铁矿 非品质氢氧化铁 “ 一 金属颗粒 差热分析曲线 兀 热重曲线 亡 一 ， ‘ ￡ 一 ‘ ‘ ， ， ， 玉 卜 二 了 非 晶质氢氧 化铁 ， 透 明度较纤铁矿好 ， 黄褐色 ， 疏松 多孔状及似胶 状 。 反射色灰 ， 反 射率略低 于纤 铁 矿 ， 内反射色黄褐 。 分布于 外锈层 。 ‘ 金属铁 ， 呈 细粒分散状分布在氧化皮 中 ， 反 射色 白色 ， 反射率高 。 差 热分 析 曲线 图 在 ℃时 有一吸 热谷 ， 这 是 由非 晶质氢氧化铁吸 附水的脱 水 作用 引起 的 ， 同时热重 曲线 也表明 失去重 量 。 种冷轧钢板粼化 皮 的显微结构 普 通低碳 钢 氧化皮连 续 ， 整 个金属均 为锈层包裹 。 锈层厚 度在 种钢 中 最大 。 锈层与金属常 呈 “ 港 湾状 ” 接触关系 图 。 即锈层 以蚕食方式向 金 属 内 推 进 。 呈此接触 关 系 锈层厚 ， 在 平直处则 薄 。 可似 见到 锈层包 围金属 ， 使金属 脱 离基体而 被卷 人氧 化皮 内的现象 。 外 锈层常直接与金 属相连 ， 此时 锈层剥离严重 。 锈层 中所 含细 颗粒 金属 也较 多 。 图 锈层 灰 与金 属白 的 “ 港湾状 ” 接触关系 〔 “ 卜

(2)仿Cor-tenA钢氯化皮不连续且厚度较A3锅薄。内锈层纤铁矿较致密，琉松 外锈层厚度较内锈层小。港湾状现象较A3钢少，接触平直部位延伸较长。锈层中金属 颗粒铰A3钢少。在近锈层的金属内，能见到斑点状锈蚀现象。 (3)Cor-tenA钢锈层薄而且不连续。无锈层处延伸长，金属与锈层交界线平直， 只有少数界面呈港湾状。内锈层以纤铁矿为主，有的部位仅有内锈层而无外锈层。外锈 层直接与金属相连的现象较前二者为少，尤其比A3钢更少。在样品中极少发现金属中 的斑点状锈蚀现象，金属颗粒更细小，含量也少。 由此可见，3种冷轧板尽管物相组成相同，然而其显微结构却不同。 2.3影响冷轧板耐大气腐蚀性能的因素 3个钢种锈层显微结构的区别与其成分有关。普通低碳钢中不含耐蚀的合金元素 铜、铬、镍等，因此在水和氧的作用下，表面极易生成纤铁矿，进而生成含吸附水的非 晶质氢氧化铁(2)，致使疏松外锈层发育，剥离现象严重，因而普通低碳钢的耐蚀性能较差。 仿Cor-tenA与Cor-tenA耐大气腐蚀性能均优于碳钢，但二者相比，前者耐腐蚀 性稍差。由表1可见，国产仿Cor-tenA钢的抗大气腐蚀元素铜、铬、镍的含量均略高 于Cor-tenA钢，但耐蚀性反而差些，经过对氧化皮的电子探针分析发现，二者的非金 属夹杂物差别较大。仿Cor-tenA钢中主要是长条形的硫化物夹杂（钢中含硫量达 0.0313%),其次尚有一些椭圆形A12Os夹杂，Cor-tenA钢的硫低（含量仅0.0081%）， 硫化物夹杂很少，多为椭圆形A1zO,夹杂物。众所周知，刚玉型A1O,夹杂的化学性质 较稳定，而硫化物夹杂，在水和氧的作用下，易于分解成为硫盐和铁的氢氧化物。在仿 Cor~tenA的近锈层金属中，可以见到置于金属包围中的点蚀，这些点蚀看来与硫化物 夹杂有关。一俟点蚀扩大与锈层相接，整个锈层包围的金属就会脱离基体进入锈层中。 金属脱离基体后，在金属界面上呈现港湾状现象。正是由于仿Cor-tenA钢硫化物夹杂 多，点蚀较多，因而抗蚀能力稍差。 3 热轧板氧化皮的结构分析 3,1氧化皮的物相组成 热轧板共有4种（见表1），除No.4外，No.5含有钒，No.6含有钒和稀土， No,7又增加了铜。 热轧板氧化皮的物相组成，除与冷轧板相同的3种物相外，主要组成为磁铁矿和赤 铁矿。 磁铁矿(Fe,O:)(图4)不透明。粒状晶，具有8面体开裂。反射色灰微带褐， 无内反射，均质性。粉晶X光结构分析表明，各热轧板氧化皮中均有磁铁矿。 赤铁矿(FzO3)呈细小条状晶（图4）。多分布在磁铁矿边缘，形成包边结构， 或沿磁铁矿8面体开裂分布。反射色兰灰色，在高倍油浸镜下，可见到星点状分布的血 红色内反射。强的非均质性。 3.2热轧板氧化皮的显微结构 热轧板氧化皮大致可分为4个层带（由金属向外）：不连续的纤铁旷带，磁铁矿旷带

仿 。 卜 “ 钢 氧化皮不连续且厚度较 钢薄 。 内锈层纤铁矿较致密 ， 疏松 外锈层厚度较内锈层小 。 港 湾状现象较 钢少 ， 接触 平直 部位延 伸较长 。 锈 层中 金 属 颗粒较 。 钢少 。 在近 锈层的金属 内 ， 能 见到 斑 点状锈蚀 规象 。 。 卜 钢 锈 层薄而且不连续 。 无锈层处延 伸长 ， 金属与锈层交界线 平直 ， 只有少数界面呈港湾状 。 内锈层以 纤铁矿为主 ， 有的部位 仅有 内锈 层而 无外锈层 。 外锈 层直接与金属相连 的现象较前 二者为少 ， 尤其比 钢 更少 。 在样品 中极少发现金 属 中 的斑 点状锈蚀现象 ， 金属颗粒更 细小 ， 含量也少 。 由此可见 ， 种冷轧板尽管物相组成相同 ， 然而 其显 微结构却不 同 。 影响 冷轧板附大气度蚀性能的 因紊 个钢种锈层显微结构的区别与其成分有关 。 普通低碳 钢中不含耐蚀的 合 金 元 素 铜 、 铬 、 镍等 ， 因此在水 和氧的作用 下 ， 表面极易生 成纤铁矿 ， 进而生成含吸附水的非 晶质氢氧化铁〔 〕 ， 致使疏松外锈层发育 ， 剥离现象严重 ， 因而 普通低碳钢的耐蚀性能较 差 。 仿 一 “ 与 一 耐大气腐蚀性能均优于碳 钢 ， 但二 者相比 ， 前者耐 腐 蚀 性稍差 。 由表 可 见 ， 国产仿 一 钢的抗大气腐蚀 元素铜 、 铬 、 镍的含量均略 高 于 。 卜 “ 钢 ， 但耐蚀性反而 差些 ， 经过对氧化皮的电子 探针分 析发现 ， 二者的非金 属夹 杂物差别较大 。 仿 一 钢 中主 要 是 长条形 的硫 化 物 夹 杂 钢 中 含 硫 量 达 ， 其次 尚有一 些 椭圆形 夹杂， 一 钢 的硫低 含量 仅 ， 硫 化物夹杂很少 ， 多为椭圆形 夹杂物 。 众所周知 ， 刚玉型 夹杂的化学性质 较稳 定 而硫 化物夹 杂 ， 在水 和氧的作用 下 ， 易于分解成为硫盐 和铁的氢氧化物 。 在仿 。 卜 的近 锈层 金属 中 ， 可 以 见到置于金属包 围 中的 点蚀 ， 这 些 点蚀看来与硫 化物 夹杂有关 。 一侯 点蚀扩大与锈层相接 ， 整个锈层包 围的金属就会脱离基体进 入锈层 中 。 金属脱离基体后 ， 在金 属界面上呈 现港 湾状现象 。 正 是 由于仿 一 钢硫 化物夹 杂 多 ， 点蚀较多 ， 因而抗蚀能 力稍 差 。 热轧板氧化皮的结构分析 权化皮 的物 相组成 热轧板 共有 种 见表 ， 除 外 ， 含有钒 ， 含有钒 和稀 土 ， 又 增加 了铜 。 热轧板氧化皮的物相组成 ， 除 与冷轧板相 同的 种物相外 ， 主要组 成 为磁铁矿和赤 铁矿 。 磁铁矿 “ 。 ‘ 图 不透 明 。 粒状 晶 ， 具有 面体开裂 。 反射色灰微带 褐 ， 无 内反射 ， 均 质性 。 粉 晶 光结 构分析表明 ， 各热轧板氧化皮 中均有磁铁矿 。 赤铁矿 “ 呈 细小条状晶 图 。 多分布在磁铁矿边缘 ， 形 成包边结构 ， 或 沿磁铁矿 面体开裂分布 。 反 射色兰 灰色 ， 在 高倍油浸镜下 ， 可 见到 星点状分布的血 红色 内反射 。 强 的非均质性 。 热 轧板粼化 皮的 显微结构 热轧板氧化皮大 致可分 为 个层带 由金属 向外 不连 续的纤铁矿带 、 磁 铁矿带

20n 图4热轧板氧化皮的矿物及分带 图5热轧A3钢氧化皮中磁铁矿（灰白）被纤 1.纤矿；2.磁铁矿；3，赤铁矿；4，非晶质氢氧化铁 铁矿及非晶质氢氧化铁（灰）包围。 Fig.4 Minera.s in the scale of hot-rolled Fig.5 Magnetires surrounded by lepidoerocites pla:es in the scale of hot-rolled plete of A3 steel 赤铁矿带以及非晶质氢氧化铁带（图4）。 (1)A3钢(No.4)锈层分带规律不清晰，不规律，与金属相连接的可为任一物相。 而且纤铁矿和非晶质氢氧化铁，往往可将磁铁矿和赤铁矿包围（图5）。磁铁矿与赤铁 的含量与纤铁和非晶质氢氧化铁的含量差不多。各物相之间联结不紧密，孔隙、裂 隙较多，锈层脱落现象明显。锈层与金属的界面线呈港湾状及舒缓波状。当纤铁矿与 金属相连接时，易形成港湾状锈蚀；若磁铁矿与之相连则往往形成舒缓波状锈蚀界面。 锈层内金属颗粒含量较多。 (2)03PV(No:5)钢锈层物相分带清楚，但不均匀、不完善。有的部位主要为磁 铁矿带与赤铁矿带，有的仅有纤铁矿与非品质氢氧化铁。磁铁矿颗粒较碳钢的粗大，与 金属相接的分界线为不很清楚的银齿状，结构较紧密。若纤铁矿与金属基体相接，则出 现脱落或裂隙现象。整个锈层中，磁铁矿与赤铁矿的含量略大于纤铁矿及非晶质氢氧化 铁，非晶质氢氧化铁及氧化皮中的金属颗粒均较碳钢的少。 (3)08PVRE(No.6)钢除钒外， 还含有稀土，氧化皮结构与No.5有别。首先 锈层物相分带清楚、明显，磁铁矿、赤铁矿、 非晶质氢氧化铁各带依次出现，个别部位 出现紧挨金属的纤铁矿，构成4个层带（图 4)。当然也有少数磁铁矿被非晶质氢氧化 铁包围的现象。其次，磁铁矿带明显地比 No.4,No.5更宽，而且颗粒粗大，半自形晶 图6磁铁矿（灰白）与金属（白）构成的“锯齿 发育，与金属构成清楚的银齿状接触线（图 状”接触线 6),镶嵌紧密，即使纤铁矿与之相连，接 Fig.6 "Sawtooth"joint of magnerile grey and metal whi.e 触也较紧密。再次，纤铁矿带极薄，外锈层 非晶质氢氧化铁也较前两种钢薄，且分布不均。此外，偶见外锈层与金属相接触，界面 具裂隙。锈层中金属颗粒含量甚少。 (4)08 CuPVRE(No.7)钢此钢是在No.6的基础上，又添加了合金元素铜，锈层 厚度较均匀，分带基本清楚。各带中以磁铁矿厚度最人，为锈层的主帮。磁铁矿颗粒粗 5

图 热轧板氧化皮的矿物及分带 纤铁矿 磁铁矿 赤铁矿 二非晶质氢氧化铁 ， 。 卜 一 图 热轧 钢氧化皮中磁铁矿 灰白 被纤 铁矿及非晶质氢氧化铁 灰 包围 。 一 一 一 赤铁矿带 以 及非 晶质氢氧化铁带 图 。 钢 锈层分带规律不清晰 ， 不 规律 ， 与金属相连接的可为任一物相 。 而 且纤 铁 矿 和非 晶质氢氧化铁 ， 往往可 将磁铁矿 和赤铁矿包 围 图 。 磁铁矿 与 赤 铁 矿 的含量与纤铁矿 和非 晶质氢氧 化铁 的含量 差不 多 。 各物相之 间联结不紧密 ， 孔 隙 、 裂 隙较多 ， 锈 层脱落现象 明显 。 锈层与金属 的界面线 呈 港 湾 状及舒缓波状 。 当纤铁矿与 金属相连 接时 ， 易形 成港 湾状锈蚀， 若磁铁矿 与之相连则往往形成舒缓波状锈蚀界面 。 锈 层 内金属颗粒含量较多 。 钢锈 层物相分带 清楚 ， 但 不均匀 、 不完善 。 有的部位主 要 为 磁 铁矿 带与赤铁矿带 有的仅有纤铁矿与非 晶质氢氧 化铁 。 磁铁矿颗粒较碳钢 的粗大 ， 与 金 属相接的分界线 为不 很清楚 的锯齿状 ， 结构较紧密 。 若纤铁矿与金属基体相接 ， 则 出 现脱 落或裂隙现象 。 整个锈层 中 ， 磁铁矿与赤铁矿 的含量略大于纤铁矿及非 晶质氢氧化 铁， 非 晶质氢氧 化铁 及氧 化皮 中的金属颗粒 均较碳 钢的少 。 争 磁铁矿 灰白 与金属 白 构成的 “ 锯 齿 状 ” 接触线 “ ” 图琶 钢 除 钒 外 ， 还 含 有稀 土 ，氧 化皮结 构与 有别 。 首先 锈层物相分带 清楚 、 明显 ， 磁铁矿 、 赤铁矿 、 非 晶 质 氢 氧 化铁 各带依次 出现 个别部位 出现紧挨金属的纤铁 矿 ， 构成 个层带 图 。 当然 一 也有少数磁铁矿被非晶质氢氧化 铁包 围的现象 。 其次 ， 磁铁矿带 明 显 地 比 ， 更宽 ，而 且颗粒 粗大 ， 半 自形 晶 发 育 ， 与金属 构成 清楚 的锯 齿状接触线 图 ， 镶嵌紧密 ， 即使纤铁矿与之相连 ， 接 触也较紧密 。 再次 ， 纤 铁矿带极薄 外锈层 非 晶质氢氧 化铁也较前 两种钢薄 ， 且分 布不 均 。 具裂 隙 。 锈 层 中金属颗粒含量甚少 。 此外 ， 偶见外锈层与金属 相 接触 ， 界面 。 钢 此钢是 在 的基础 上 ， 又添 加 了合金元素铜 。 锈层 厚度较均 匀 ， 分 带 基本清楚 。 各带 中以磁 铁矿 厚度最大 ， 为锈层 的主带 。 磁铁矿颗粒粗