高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究

工程科学学报，第39卷，第5期：721-730.2017年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.5:721-730,May 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.010;htp:/journals..usth.edu.cn 高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究 孙晓林12)，王飞2)，陈希春2)，毛明涛12)，郭汉杰13) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)钢铁研究总院高温材料研究所，北京100081 3)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guohanjie(@usth.cdu.cn 摘要利用光学显微镜、扫描电镜和电子探针研究了H13钢中初生碳氨化物高温分解时的形貌、尺寸、成分变化规律.原 始初生碳氨化物主要为10-30μm的长条状(V.,Mo-)(C,N-,)及少量方形的(Ti,V1-.)(C,N-,）.在1200℃保温2.5h 后碳氨化物边缘变为凹凸不平的锯齿状，然后形成细小的分解颗粒，10h后碳氮化物平均长度减小为12.9μm,主要为(T, V-.)(C,N-,).当经过1250℃×5h保温后87%的碳氨化物发生分解，(V.,Mo-:)(C,N-,)溶解消失，碳氨化物长度在 20μm以下，当保温时间延长到10h后碳氨化物长度均在10μm以下，70%为方形并且93%分解形成细小颗粒，未分解的碳 氨化物为(Ti,V,.)(C,N-,).电子探针分析(Ti,V)(C,N-,)的分解与Fe元素扩散有关，高温时Fe在(Ti,V,.) (C,N-,)中含量逐渐增加而T、V减少，优先在边部曲率半径较小部位或缺陷处分解，形成0.1~1μm的细小分解颗粒，并 由外向内以区域溶解方式使原始碳氮化物逐渐消失.双亚点阵模型分析两种碳氮化物的平衡溶解温度和组成有关，试样中 大部分(T,V-.)(C,N.,)平衡溶解温度在1200-1246℃之间，与实验吻合较好. 关键词H13模具钢：初生碳氨化物：高温分解：成分变化：碳氮化物形貌和尺寸 分类号TG142.1 Study on decomposition of primary carbonitrides in H13 steel under high temperature SUN Xiao-lin'),WANG Fei,CHEN Xi-chun2),MAO Ming-tao'2),GUO Han-jie) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)High Temperature Material Research Institute,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China 3)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-end Metal Materials,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.en ABSTRACT Optical microscopy (OM),scanning electron microscopy (SEM),and electron microprobe analysis (EMPA)were used to determine the nature of carbonitrides decomposition in H13 hot work die steel under high temperature,including its morpholo- gy,size and composition.Most of the original carbonitrides are long strip (V.,Mo)(C,,N)ranging between 10-30 pm with a few square (Ti,,V)(C,,N,).The result shows that the edge of the carbonitrides becomes saw-toothed after holding at 1200C for 2.5h,and fine decomposed particles are formed.The average length of carbonitrides,mainly (Ti,,Vi-)(C,,N-),is reduced to 12.9 um as increasing the holding time for 10h.When the steel is held at 1250 C for 5h,about 87%of the carbonitrides disinte- grate,especially (V,,Mo)(C,,N-)dissolving and disappearing,and the carbonitrides size is less than 20um.When holding at 1250 C for 10h,all the carbonitrides remained are (Ti,,V.)(C,,N.,),of which 70%are square and 93%decompose to fine particles,and can be controlled to size below 10 um.It is deduced that (Ti,,V)(C.,N)decomposition is related to Fe diffu- sion by EMPA analysis and that the Fe content in (Ti,,V)(C,,N-)gradually enhances while Ti and V contents decline.The carbonitrides reliably decompose at the position of small curvature radius and defect position,forming fine particles of 0.I -1 um.The 收稿日期：2016-05-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51541402,51274031)

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期:721鄄鄄730,2017 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 5: 721鄄鄄730, May 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 05. 010; http: / / journals. ustb. edu. cn 高温时 H13 钢中初生碳氮化物的分解研究 孙晓林1,2) , 王 飞2) , 陈希春2) , 毛明涛1,2) , 郭汉杰1,3) 苣 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 钢铁研究总院高温材料研究所, 北京 100081 3) 高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室, 北京 100083 苣 通信作者, E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn 收稿日期: 2016鄄鄄05鄄鄄19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51541402, 51274031) 摘 要 利用光学显微镜、扫描电镜和电子探针研究了 H13 钢中初生碳氮化物高温分解时的形貌、尺寸、成分变化规律. 原 始初生碳氮化物主要为 10 ~ 30 滋m 的长条状(Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y)及少量方形的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y). 在 1200 益保温2郾 5 h 后碳氮化物边缘变为凹凸不平的锯齿状,然后形成细小的分解颗粒,10 h 后碳氮化物平均长度减小为 12郾 9 滋m,主要为(Ti x, V1 - x)(Cy,N1 - y). 当经过 1250 益 伊 5 h 保温后 87% 的碳氮化物发生分解,(Vx,Mo1 - x) (Cy,N1 - y)溶解消失,碳氮化物长度在 20 滋m 以下,当保温时间延长到 10 h 后碳氮化物长度均在 10 滋m 以下,70% 为方形并且 93% 分解形成细小颗粒,未分解的碳 氮化物为(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y). 电子探针分析(Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y )的分解与 Fe 元素扩散有关,高温时 Fe 在(Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y)中含量逐渐增加而 Ti、V 减少,优先在边部曲率半径较小部位或缺陷处分解,形成 0郾 1 ~ 1 滋m 的细小分解颗粒,并 由外向内以区域溶解方式使原始碳氮化物逐渐消失. 双亚点阵模型分析两种碳氮化物的平衡溶解温度和组成有关,试样中 大部分(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)平衡溶解温度在 1200 ~ 1246 益之间,与实验吻合较好. 关键词 H13 模具钢; 初生碳氮化物; 高温分解; 成分变化; 碳氮化物形貌和尺寸 分类号 TG142郾 1 Study on decomposition of primary carbonitrides in H13 steel under high temperature SUN Xiao鄄lin 1,2) , WANG Fei 2) , CHEN Xi鄄chun 2) , MAO Ming鄄tao 1,2) , GUO Han鄄jie 1,3)苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) High Temperature Material Research Institute, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China 3) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High鄄end Metal Materials, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn ABSTRACT Optical microscopy (OM), scanning electron microscopy ( SEM), and electron microprobe analysis (EMPA) were used to determine the nature of carbonitrides decomposition in H13 hot work die steel under high temperature, including its morpholo鄄 gy, size and composition. Most of the original carbonitrides are long strip (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y) ranging between 10 ~ 30 滋m with a few square (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y). The result shows that the edge of the carbonitrides becomes saw鄄toothed after holding at 1200 益 for 2郾 5 h, and fine decomposed particles are formed. The average length of carbonitrides, mainly (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y), is reduced to 12郾 9 滋m as increasing the holding time for 10 h. When the steel is held at 1250 益 for 5 h, about 87% of the carbonitrides disinte鄄 grate, especially (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y) dissolving and disappearing, and the carbonitrides size is less than 20 滋m. When holding at 1250 益 for 10 h, all the carbonitrides remained are (Ti x,V1 - x) (Cy,N1 - y ), of which 70% are square and 93% decompose to fine particles, and can be controlled to size below 10 滋m. It is deduced that (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) decomposition is related to Fe diffu鄄 sion by EMPA analysis and that the Fe content in (Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) gradually enhances while Ti and V contents decline. The carbonitrides reliably decompose at the position of small curvature radius and defect position, forming fine particles of 0郾 1 ~ 1滋m. The

·722· 工程科学学报，第39卷，第5期 original carbonitrides disappear by zone dissolution from outer to inner.The equilibrium temperature of carbonitrides dissolution has a relationship with its constituents based on the two-sublattice model,and dissolution temperature for most (Ti,,V)(C,,N)in sample is between 1200 C and 1246C,which fits well with the experimental results. KEY WORDS H13 die steel;primary carbonitrides;high temperature decomposition;composition change;morphology and size of carbonitrides H13钢（国标4Cr5 MoSiV1)为Cr-Mo-V系中碳中 第二相与基体也可发生反应引起第二相成分的变 合金钢，含有8%的合金，是一种广泛用于挤压、压铸 化，例如钢中AL203、Ti,0、AL2Ti0,氧化物夹杂在 等领域的热作模具钢.如果成分不适或凝固条件控制 1200℃加热后会转变为Al-Fe-0系和Al-Ti-Fe-0 不当-)]，H13钢中会生成粗大的初生碳氨化物，其在 系夹杂[山，镍基高温合金中的初生MC碳化物在 热加工过程中不易破碎且会割裂基体诱发裂纹[-)， 800~900℃时通过与基体y相发生反应转变为 同时大尺寸的碳氨化物（如无特殊说明本文提及的碳 MC。或M,C).尽管经过高温扩散使HI3钢中小 氨化物均为初生碳氨化物)具有较高的稳定性，会存 颗粒MC完全溶解，但大块MC碳化物仅部分溶 在于回火组织中，引起碳氨化物偏析导致合金各向性 解4，，对大尺寸碳氨化物的高温溶解机理和变化规 能的差异)，使材料的综合性能下降.同时形成的粗 律尚没有详细报道.本文对H13钢中初生碳氨化物 大碳氮化物消耗合金元素，使基体固溶的合金含量降 高温时的尺寸、数量、形貌及成分的变化规律进行研 低，不利于回火过程细小析出相的生成，会降低合金的 究，同时也说明了高温时碳氨化物的分解机理. 强化作用及细化组织作用，导致合金的强度、塑性等 1实验方法 降低.因此控制H13钢中的初生碳氨化物成为提高模 具使用性能和寿命的重要研究内容. 实验用H3钢的主要成分见表1.切取试样后在 研究指出可通过调整合金元素成分[)、控制冷 实验室电阻炉中进行热处理，1200℃分别保温2.5、5、 速2，】、添加稀土元素[和合适的热加工[4等控制 10h,在1250℃分别保温5、10、15h,然后分别进行油 H13钢中大尺寸碳氨化物的尺寸及分布，本研究对 冷.将各试样经体积分数为5%的硝酸酒精溶液侵蚀 H13钢中碳氨化物的高温行为进行研究，以达到控 处理后，使用金相显微镜观察试样初生碳氨化物尺寸 制碳氨化物的目的.高温处理时，氧化物[)、硫化 和分布，通过扫描电镜和场发射扫描电子探针对第二 物及碳氨化物[数量、尺寸、形貌等均发生变化， 相粒子合金组成和非金属元素进行分析. 表1H13热作模具钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of H13 hot work die steel % Si Mn P C Mo Ti 0.40 0.93 0.38 0.012 <0.001 5.17 1.55 1.04 0.0024 0.0107 2实验结果 条形粒子表达式为(V,Mo-)(Cy,N,),x在 0.75~0.95之间，y主要在0.80~0.90之间.电子 2.1原始初生碳氨化物的特征 探针测定方形粒子(Ti,V,-)(C,N-,)的xy在较 实验用H13钢原始试样中存在大量初生碳氨化 宽范围内变化，x在0.05~0.70间波动，x值增高时 物，这是由于凝固时元素偏析导致的山，部分在黑色 y会减小，图2(c)中方形粒子x为0.67，y为0.05， 偏析带中呈链状分布，主要为长条状及少量方形粒 为富Ti、N的碳氮化物. 子，其形貌和成分见图1.扫描电镜能谱分析长条状 原始试样中碳氨化物尺寸分布见图3，长度1大于 碳氨化物主要含有V、Mo以及少量C、Fe等元素，大19.5um的碳氮化物占52%，仅有6%长度小于 部分长度在10~25μm之间.方形粒子主要含有Ti、9.5μm,平均长度l=21.3μm.以长宽比定义碳氮化 V及少量Mo等元素，尺寸在10m左右，凝固时先物形状，长宽比大于3时为长条形，长宽比在1.0~1.5 生成的Ti、V碳氨化物可作为V、Mo碳氨化物的形核 时视为方形，当粒子形状不规则时，以最大长度、中间 核心四，见图1(c)中ptl、p2所指示的粒子.使用电 宽度为测量值.据此分析仅9%的碳氨化物粒子长宽 子探针对碳氨化物组成进行分析，如图2和表2所 比介于1.0~1.5，长条状碳氮化物占63%，故H13钢 示，根据测定的主要元素含量，图2(a)和2(b)中长 原始试样中以长条状碳氨化物为主

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 original carbonitrides disappear by zone dissolution from outer to inner. The equilibrium temperature of carbonitrides dissolution has a relationship with its constituents based on the two鄄sublattice model, and dissolution temperature for most (Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) in sample is between 1200 益 and 1246 益 , which fits well with the experimental results. KEY WORDS H13 die steel; primary carbonitrides; high temperature decomposition; composition change; morphology and size of carbonitrides H13 钢(国标 4Cr5MoSiV1)为 Cr鄄鄄Mo鄄鄄V 系中碳中 合金钢,含有 8% 的合金,是一种广泛用于挤压、压铸 等领域的热作模具钢. 如果成分不适或凝固条件控制 不当[1鄄鄄2] ,H13 钢中会生成粗大的初生碳氮化物,其在 热加工过程中不易破碎且会割裂基体诱发裂纹[3鄄鄄4] , 同时大尺寸的碳氮化物(如无特殊说明本文提及的碳 氮化物均为初生碳氮化物) 具有较高的稳定性,会存 在于回火组织中,引起碳氮化物偏析导致合金各向性 能的差异[5] ,使材料的综合性能下降. 同时形成的粗 大碳氮化物消耗合金元素,使基体固溶的合金含量降 低,不利于回火过程细小析出相的生成,会降低合金的 强化作用及细化组织作用[6] ,导致合金的强度、塑性等 降低. 因此控制 H13 钢中的初生碳氮化物成为提高模 具使用性能和寿命的重要研究内容. 研究指出可通过调整合金元素成分[7] 、控制冷 速[2,8] 、添加稀土元素[9] 和合适的热加工[4] 等控制 H13 钢中大尺寸碳氮化物的尺寸及分布,本研究对 H13 钢中碳氮化物的高温行为进行研究,以达到控 制碳氮化物的目的. 高温处理时,氧化物[10] 、硫化 物[11]及碳氮化物[12]数量、尺寸、形貌等均发生变化, 第二相与基体也可发生反应引起第二相成分的变 化,例如 钢 中 Al 2 O3 、 Ti 3 O5 、 Al 2 TiO5 氧 化 物 夹 杂 在 1200 益 加热后会转变为 Al鄄鄄 Fe鄄鄄O 系和 Al鄄鄄 Ti鄄鄄 Fe鄄鄄 O 系夹杂[11] ,镍 基 高 温 合 金 中 的 初 生 MC 碳 化 物 在 800 ~ 900 益 时 通 过 与 基 体 酌 相 发 生 反 应 转 变 为 M23C6或 M6C [13] . 尽管经过高温扩散使 H13 钢中小 颗粒 MC 完 全 溶 解, 但 大 块 MC 碳 化 物 仅 部 分 溶 解[14] ,对大尺寸碳氮化物的高温溶解机理和变化规 律尚没有详细报道. 本文对 H13 钢中初生碳氮化物 高温时的尺寸、数量、形貌及成分的变化规律进行研 究,同时也说明了高温时碳氮化物的分解机理. 1 实验方法 实验用 H13 钢的主要成分见表 1. 切取试样后在 实验室电阻炉中进行热处理,1200 益 分别保温 2郾 5、5、 10 h,在 1250 益 分别保温 5、10、15 h,然后分别进行油 冷. 将各试样经体积分数为 5% 的硝酸酒精溶液侵蚀 处理后,使用金相显微镜观察试样初生碳氮化物尺寸 和分布,通过扫描电镜和场发射扫描电子探针对第二 相粒子合金组成和非金属元素进行分析. 表 1 H13 热作模具钢的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of H13 hot work die steel % C Si Mn P S Cr Mo V Ti N 0郾 40 0郾 93 0郾 38 0郾 012 < 0郾 001 5郾 17 1郾 55 1郾 04 0郾 0024 0郾 0107 2 实验结果 2郾 1 原始初生碳氮化物的特征 实验用 H13 钢原始试样中存在大量初生碳氮化 物,这是由于凝固时元素偏析导致的[1] ,部分在黑色 偏析带中呈链状分布,主要为长条状及少量方形粒 子,其形貌和成分见图 1. 扫描电镜能谱分析长条状 碳氮化物主要含有 V、Mo 以及少量 Cr、Fe 等元素,大 部分长度在 10 ~ 25 滋m 之间. 方形粒子主要含有 Ti、 V 及少量 Mo 等元素,尺寸在 10 滋m 左右,凝固时先 生成的 Ti、V 碳氮化物可作为 V、Mo 碳氮化物的形核 核心[1] ,见图 1( c)中 pt1、pt2 所指示的粒子. 使用电 子探针对碳氮化物组成进行分析,如图 2 和表 2 所 示,根据测定的主要元素含量,图 2( a) 和 2 ( b) 中长 条形 粒 子 表 达 式 为 ( Vx, Mo1 - x ) ( Cy, N1 - y ) , x 在 0郾 75 ~ 0郾 95 之间,y 主要在 0郾 80 ~ 0郾 90 之间. 电子 探针测定方形粒子( Ti x,V1 - x) ( Cy,N1 - y) 的 x、y 在较 宽范围内变化,x 在 0郾 05 ~ 0郾 70 间波动,x 值增高时 y 会减小,图 2 ( c) 中方形粒子 x 为 0郾 67,y 为 0郾 05, 为富 Ti、N 的碳氮化物. 原始试样中碳氮化物尺寸分布见图 3,长度 l 大于 19郾 5 滋m 的 碳 氮 化 物 占 52% , 仅 有 6% 长 度 小 于 9郾 5 滋m,平均长度 l ave = 21郾 3 滋m. 以长宽比定义碳氮化 物形状,长宽比大于3 时为长条形,长宽比在1郾 0 ~ 1郾 5 时视为方形,当粒子形状不规则时,以最大长度、中间 宽度为测量值. 据此分析仅 9% 的碳氮化物粒子长宽 比介于 1郾 0 ~ 1郾 5,长条状碳氮化物占 63% ,故 H13 钢 原始试样中以长条状碳氮化物为主. ·722·

孙晓林等：高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究 ·723· 20 -10 A Cr n 0 4 能最keV 200(d 200 150 150 100 100 10m 能量keV 能量eV 图1扫描电镜分析H13钢中的初生碳氨化物形貌及能谱.(a)长条状碳氮化物：(b)图(a)能谐：(c)存在核心的碳氨化物：(d)图(c) 中内层碳氨化物的能谱：（©）图（©）中外层碳氨化物的能谱 Fig.1 SEM micrograph and chemical analysis of carbonitrides in H13 steel:(a)strip carbonitride;(b)EDS of carbonitride in Figure (a);(c) carbonitride with a core:(d)EDS of inner carbonitride in Figure (c);(e)EDS of outer carbonitride in Figure (c) ⊙ 2 um 图2电子探针观察碳氨化物的形貌与尺寸.()~(b)不同尺寸长条形碳氨化物的背散射图像：（©）方形碳氨化物的二次电子像 Fig.2 Morphology and size of carbonitrides through EMPA:(a)(b)back scattering images of strip carbonitrides of different sizes;(c)secondary electron image of square carbonitride 表2电子探针分析图2中碳氨化物的成分 Table 2 Element content of carbonitrides shown in Figure 2 by EMPA 元素质量分数/% 图序 化学式 Mo Fe N 图2(a) 0.1 65.6 17.3 2.4 3.3 2.9 (Va.93,Moa)(Cass,Nais) 图2(b) 0.1 60.1 22.1 2.7 3.5 2.4 (Vas,Moa2s)(Caz,Na2s) 图2(e) 46.3 24.2 0.5 2.1 1.2 25.0 (Tia7.Va)(Co.os.Nas) 2.2高温时初生碳氨化物形貌变化 的碳氨化物.经1200℃×10h保温后碳氨化物继续分 不同温度高温处理后形貌变化如图4，原始试样 解，并由外向内部逐渐扩展，初始碳氨化物结合力 中部分碳氮化物沿偏析带呈链状分布（图4(a), 变差. 1200℃×2.5h时后碳氨化物保持原形貌，但边部变得 利用光学显微镜对碳氮化物形貌进行统计，原始 凹凸不平呈锯齿状，仍存在着链状分布的碳氨化物，见 态63%粒子为长条状，方形仅占9%.经过1200℃保 图4(b).经过1200℃×5h的处理后少量碳氮化物边 温后长条形碳氨化物比例逐渐减少，见表3，保温2.5h 部分解，如图4（©），碳氨化物边缘锯齿状趋势增加，并 与5h后长条形比例有所下降，但当时间达到10h时 形成类似“葡萄”状排列的小颗粒，仍可发现链状分布 长条形比例减少40%而方形所占比例增加37%，因此

孙晓林等: 高温时 H13 钢中初生碳氮化物的分解研究 图1 扫描电镜分析 H13 钢中的初生碳氮化物形貌及能谱郾 (a) 长条状碳氮化物; (b) 图(a)能谱; (c) 存在核心的碳氮化物; (d) 图(c) 中内层碳氮化物的能谱; (e) 图(c)中外层碳氮化物的能谱 Fig. 1 SEM micrograph and chemical analysis of carbonitrides in H13 steel: (a) strip carbonitride; ( b) EDS of carbonitride in Figure ( a); ( c) carbonitride with a core; (d) EDS of inner carbonitride in Figure (c); (e) EDS of outer carbonitride in Figure (c) 图 2 电子探针观察碳氮化物的形貌与尺寸. (a) ~ (b) 不同尺寸长条形碳氮化物的背散射图像; (c) 方形碳氮化物的二次电子像 Fig. 2 Morphology and size of carbonitrides through EMPA: (a) ~ (b) back scattering images of strip carbonitrides of different sizes; (c) secondary electron image of square carbonitride 表 2 电子探针分析图 2 中碳氮化物的成分 Table 2 Element content of carbonitrides shown in Figure 2 by EMPA 图序 元素质量分数/ % Ti V Mo Fe C N 化学式 图 2(a) 0郾 1 65郾 6 17郾 3 2郾 4 3郾 3 2郾 9 (V0郾 93 ,Mo0郾 07 )(C0郾 85 ,N0郾 15 ) 图 2(b) 0郾 1 60郾 1 22郾 1 2郾 7 3郾 5 2郾 4 (V0郾 75 ,Mo0郾 25 )(C0郾 72 ,N0郾 28 ) 图 2(c) 46郾 3 24郾 2 0郾 5 2郾 1 1郾 2 25郾 0 (Ti0郾 67 ,V0郾 33 )(C0郾 05 ,N0郾 95 ) 2郾 2 高温时初生碳氮化物形貌变化 不同温度高温处理后形貌变化如图 4,原始试样 中部分碳氮化物沿偏析带呈链状分布( 图 4 ( a)), 1200 益 伊 2郾 5 h 时后碳氮化物保持原形貌,但边部变得 凹凸不平呈锯齿状,仍存在着链状分布的碳氮化物,见 图 4(b). 经过 1200 益 伊 5 h 的处理后少量碳氮化物边 部分解,如图 4(c),碳氮化物边缘锯齿状趋势增加,并 形成类似“葡萄冶状排列的小颗粒,仍可发现链状分布 的碳氮化物. 经 1200 益 伊 10 h 保温后碳氮化物继续分 解,并由外向内部逐渐扩展,初始碳氮化物结合力 变差. 利用光学显微镜对碳氮化物形貌进行统计,原始 态 63% 粒子为长条状,方形仅占 9% . 经过 1200 益 保 温后长条形碳氮化物比例逐渐减少,见表 3,保温 2郾 5 h 与 5 h 后长条形比例有所下降,但当时间达到 10 h 时 长条形比例减少40% 而方形所占比例增加37% ,因此 ·723·

·724· 工程科学学报，第39卷，第5期 表31200℃高温后碳氨化物形貌比例变化 30 30 1=21.3um Table 3 Morphology changes of carbonitrides after being held at 1200C 15 % 22 形貌原始态1200℃×2.5h1200℃×5h1200℃×10h 30 18 长条形63 49 23 15 方形 9 16 27 46 12 10 经过1200℃×10h后碳氮化物以方形为主，此时43% 碳氨化物边缘发生分解（形貌如图4(c),在原始碳氮 化物周围形成细小的颗粒 <9.5 9.5- 14.5- 19.5- 24.5- >29.5 14.4 19.4 24.4 29.4 与1200℃高温处理相比，在1250℃高温下碳氨化 碳氮化物长度/μm 物形貌发生显著变化.1250℃保温5h后大部分原始 图3H13钢中碳氨化物的长度分布 碳氨化物发生分解、边缘形成“葡萄”状小颗粒，小颗 Fig.3 Size distribution of carbonitrides in H13 steel 粒尺寸在0.1~1m之间，由图4(d)~(f)可知碳氮 (c 20m 10m 10 um 10m 10m 10 图4高温处理时碳氨化物形貌变化.(a)原始态：(b)1200℃保温2.5h时边部锯齿化的碳氮化物：(c)1200℃保温5h时部分分解的碳 氨化物：(d)1250℃保温5h时部分分解的碳氮化物：(e)1250℃保温5h时完全分解的方形碳氯化物：()1250℃保温5h时完全分解的 长条形碳氨化物：(g)1250℃保温5h时未分解的碳氮化物：(h)1250℃保温15h时完全分解的碳氮化物：(i)1250℃保温15h时残留的 难分解碳氨化物 Fig.4 Carbonitrides morphology evolution after high-temperature treatment:(a)original shape;(b)sawtooth carbonitride after being held at 1200 C for 2.5h;(e)partially decomposed carbonitride after being held at 1200C for5h;(d)partially decomposed carbonitride after being held at 1250 C for 5h;(e)completely decomposed carbonitride of square shape after being held at 1250C for5h;(f)completely decomposed carbonitride of strip shape after being held at 1250C for5h;(g)undecomposed carbonitride after being held at 1250C for 5h;(h)completely decomposed carbon- itride after being held at 1250C for 15h;(i)retained carbonitride diffult to decompose after being held at 1250C for 15h

工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 图 3 H13 钢中碳氮化物的长度分布 Fig. 3 Size distribution of carbonitrides in H13 steel 表 3 1200 益高温后碳氮化物形貌比例变化 Table 3 Morphology changes of carbonitrides after being held at 1200 益 % 形貌 原始态 1200 益 伊 2郾 5 h 1200 益 伊 5 h 1200 益 伊 10 h 长条形 63 54 49 23 方形 9 16 27 46 经过 1200 益 伊 10 h 后碳氮化物以方形为主,此时 43% 碳氮化物边缘发生分解(形貌如图 4(c)),在原始碳氮 化物周围形成细小的颗粒. 与 1200 益高温处理相比,在 1250 益高温下碳氮化 物形貌发生显著变化. 1250 益 保温 5 h 后大部分原始 碳氮化物发生分解、边缘形成“葡萄冶状小颗粒,小颗 粒尺寸在 0郾 1 ~ 1 滋m 之间,由图 4( d) ~ ( f)可知碳氮 图 4 高温处理时碳氮化物形貌变化. (a) 原始态; (b) 1200 益保温 2郾 5 h 时边部锯齿化的碳氮化物; (c) 1200 益保温 5 h 时部分分解的碳 氮化物; (d) 1250 益保温 5 h 时部分分解的碳氮化物; (e) 1250 益保温 5 h 时完全分解的方形碳氮化物; (f) 1250 益保温 5 h 时完全分解的 长条形碳氮化物; (g) 1250 益保温 5 h 时未分解的碳氮化物; (h) 1250益保温 15 h 时完全分解的碳氮化物; (i) 1250 益保温 15 h 时残留的 难分解碳氮化物 Fig. 4 Carbonitrides morphology evolution after high鄄temperature treatment: (a) original shape; (b) sawtooth carbonitride after being held at 1200 益 for 2郾 5 h; (c) partially decomposed carbonitride after being held at 1200 益 for 5 h; (d) partially decomposed carbonitride after being held at 1250 益 for 5 h; (e) completely decomposed carbonitride of square shape after being held at 1250 益 for 5 h; ( f) completely decomposed carbonitride of strip shape after being held at 1250 益 for 5 h; (g) undecomposed carbonitride after being held at 1250 益 for 5 h; (h) completely decomposed carbon鄄 itride after being held at 1250 益 for 15 h; (i) retained carbonitride diffult to decompose after being held at 1250 益 for 15 h ·724·

孙晓林等：高温时H13钢中初生碳氮化物的分解研究 ·725· 化物由边部向内逐步分解粒化的过程，形成的小颗粒 100 100 仍保持初始碳氨化物的形貌，小颗粒逐渐溶解使初生 田原始态 83 碳氨化物尺寸减小并消失，此时长条状碳氨化物基本 ☑1250℃×5h 80 目1250℃×10h 70 完全分解.1250℃×5h时87%的碳氨化物发生分解， 1250℃×15h 60 见表4，远高于1200℃×10h时的分解比例，且51%碳 氨化物达到了完全分解，如图4(e)中碳氨化物内部由 40 完整致密的结构转变为“渔网”状，36%的碳氨化物发 30 30 生部分分解，边部分解形成细小的“葡萄”状小颗粒， 17 44 9 如图4()仅在碳氨化物的边部发生分解.少量碳氨 脚2 2 化物未发生分解，以尺寸10um以下的方形或近方形 1.0-2.4 2.5-4.44.5-6.46.5-8.48.5-10.4 长宽比 碳氨化物为主，如图4(g)中未分解的方形碳氮化物中 图51250℃保温后碳氨化物的长宽比变化 存在黑色的核心，而此核心为氧化物，这将在后文中 Fig.5 Aspect ratio variation of carbonitrides after treatment at 1250 说明. ℃ 表41250℃不同保温时间时初生碳氨化物分解比例 表51200℃保温时碳氨化物尺寸变化 Table 4 Decomposition ratio of carbonitrides being soaked at 1250 C Table 5 Size of carbonitrides after being held at 1200 C for different for different holding time % periods of time 保温5h 保温10h 保温15h 试样 平均长度/μm 最大长度/μm 部分 完全 部分 完全 部分 完全 分解率分解率分解率分解率分解率分解率 原始态 21.3 6 36 53 40 25 50 1200℃×2.5h 17.7 28 1200℃×5h 15.6 26 经1250℃×10h保温后初生碳氮化物数量大幅 1200℃×10h 12.9 29 减少，长条状碳氮化物基本完全消失，方形碳氮化物分 解，由表4可知发生分解的碳氨化物数量达93%，其 保温温度提高至1250℃时，碳氨化物分解明显， 中40%的碳氮化物完全分解.当1250℃保温15h后 尺寸发生显著变化.如图6所示，经1250℃×5h高温 很难发现碳氨化物，此时发生分解的颗粒数量占 后，56%的碳氨化物长度介于5~10um,仅7%在16~ 75%,有50%的碳氨化物完全分解，形貌如图4()所 20m之间，大部分发生分解，未发现20um以上的碳 示.1250℃保温15h时，分解的碳氨化物比例小于5h 氨化物，平均长度为11.2um,比1200℃×10h时碳氨 和10h保温时的比例，说明此时主要以溶解反应为 化物尺寸更小，同时长条状仅占14%.1250℃保温 主，分解后的小颗粒溶解进入基体，留下部分难分解的 10h后，10μm以上的碳氮化物消失，50%碳氮化物长 方形粒子，如图4()中存在形核核心的初生碳氨化物 度介于6.5~8.4um之间，15h后粒子尺寸进一步减 较难分解.根据图5可知，随1250℃保温时间延长，碳 小，3.5~6.4μm尺寸占50%，与保温10h相比，8.5~ 氮化物的长宽比降低，形貌由长条状为主向方形转变， 10.4μm的碳氨化物溶解消失，平均长度仅为6.5um, 保温15h后长条状碳氮化物完全消失，说明长条状碳 碳氨化物尺寸进一步下降. 氨化物更易分解. 2.4高温时初生碳氮化物成分变化 2.3高温时初生碳氨化物尺寸变化 2.4.11200℃保温时碳氮化物成分 对碳氨化物粒子尺寸统计，原始态大部分长度在 利用扫描电镜对1200℃×5h试样进行分析，发 10~25μm之间，部分达到30μm以上.1200℃×2.5h 现如图7中方形或近方形的(Ti,V,)(C,N-,)边 后大部分长度介于15~20m,部分长条状碳化物达 缘发生分解，图7(：)中的分解小颗粒仍与原始初生碳 到25~30μm,平均长度为17.7m,碳化物数量略有 氨化物紧密连接，图7(b)碳氨化物周围形成0.1~0.5m 减少.延长保温时间到5h后，平均长度减为15.6μm, 分解小颗粒，小颗粒相互分离并沿原始形貌排列.在 最长为26um.当1200℃×10h保温后，大部分长度介 部分(Ti,V,-)(C,N,-,)碳氨化物芯部存在着AL,03 于6~12μm,平均为12.9μm,最长仍可达到29um,如 和Mg0·AL,0,氧化物核心，分解后的碳氮化物与表2 表5所示，但大尺寸数量显著降低 相比，1200℃保温后(Ti,V,-:)(C,N,-)中Fe含量

孙晓林等: 高温时 H13 钢中初生碳氮化物的分解研究 化物由边部向内逐步分解粒化的过程,形成的小颗粒 仍保持初始碳氮化物的形貌,小颗粒逐渐溶解使初生 碳氮化物尺寸减小并消失,此时长条状碳氮化物基本 完全分解. 1250 益 伊 5 h 时 87% 的碳氮化物发生分解, 见表 4,远高于 1200 益 伊 10 h 时的分解比例,且 51% 碳 氮化物达到了完全分解,如图 4(e)中碳氮化物内部由 完整致密的结构转变为“渔网冶状,36% 的碳氮化物发 生部分分解,边部分解形成细小的“葡萄冶状小颗粒, 如图 4(d)仅在碳氮化物的边部发生分解. 少量碳氮 化物未发生分解,以尺寸 10 滋m 以下的方形或近方形 碳氮化物为主,如图 4(g)中未分解的方形碳氮化物中 存在黑色的核心,而此核心为氧化物,这将在后文中 说明. 表 4 1250 益不同保温时间时初生碳氮化物分解比例 Table 4 Decomposition ratio of carbonitrides being soaked at 1250 益 for different holding time % 保温 5 h 保温 10 h 保温 15 h 部分 分解率 完全 分解率 部分 分解率 完全 分解率 部分 分解率 完全 分解率 36 51 53 40 25 50 经 1250 益 伊 10 h 保温后初生碳氮化物数量大幅 减少,长条状碳氮化物基本完全消失,方形碳氮化物分 解,由表 4 可知发生分解的碳氮化物数量达 93% ,其 中 40% 的碳氮化物完全分解. 当 1250 益 保温 15 h 后 很难发 现 碳 氮 化 物, 此 时 发 生 分 解 的 颗 粒 数 量 占 75% ,有 50% 的碳氮化物完全分解,形貌如图 4( h)所 示. 1250 益保温 15 h 时,分解的碳氮化物比例小于 5 h 和 10 h 保温时的比例,说明此时主要以溶解反应为 主,分解后的小颗粒溶解进入基体,留下部分难分解的 方形粒子,如图 4(i)中存在形核核心的初生碳氮化物 较难分解. 根据图 5 可知,随 1250 益保温时间延长,碳 氮化物的长宽比降低,形貌由长条状为主向方形转变, 保温 15 h 后长条状碳氮化物完全消失,说明长条状碳 氮化物更易分解. 2郾 3 高温时初生碳氮化物尺寸变化 对碳氮化物粒子尺寸统计,原始态大部分长度在 10 ~ 25 滋m 之间,部分达到 30 滋m 以上. 1200 益 伊 2郾 5 h 后大部分长度介于 15 ~ 20 滋m,部分长条状碳化物达 到 25 ~ 30 滋m,平均长度为 17郾 7 滋m,碳化物数量略有 减少. 延长保温时间到 5 h 后,平均长度减为 15郾 6 滋m, 最长为26 滋m. 当1200 益 伊 10 h 保温后,大部分长度介 于 6 ~ 12 滋m,平均为 12郾 9 滋m,最长仍可达到 29 滋m,如 图 5 1250 益保温后碳氮化物的长宽比变化 Fig. 5 Aspect ratio variation of carbonitrides after treatment at 1250 益 表 5 所示,但大尺寸数量显著降低. 表 5 1200 益保温时碳氮化物尺寸变化 Table 5 Size of carbonitrides after being held at 1200 益 for different periods of time 试样 平均长度/ 滋m 最大长度/ 滋m 原始态 21郾 3 35 1200 益 伊 2郾 5 h 17郾 7 28 1200 益 伊 5 h 15郾 6 26 1200 益 伊 10 h 12郾 9 29 保温温度提高至 1250 益 时,碳氮化物分解明显, 尺寸发生显著变化. 如图 6 所示,经 1250 益 伊 5 h 高温 后,56% 的碳氮化物长度介于 5 ~ 10 滋m,仅 7% 在 16 ~ 20 滋m 之间,大部分发生分解,未发现 20 滋m 以上的碳 氮化物,平均长度为 11郾 2 滋m,比 1200 益 伊 10 h 时碳氮 化物尺寸更小,同时长条状仅占 14% . 1250 益 保温 10 h 后,10 滋m 以上的碳氮化物消失,50% 碳氮化物长 度介于 6郾 5 ~ 8郾 4 滋m 之间,15 h 后粒子尺寸进一步减 小,3郾 5 ~ 6郾 4 滋m 尺寸占 50% ,与保温 10 h 相比,8郾 5 ~ 10郾 4 滋m 的碳氮化物溶解消失,平均长度仅为 6郾 5 滋m, 碳氮化物尺寸进一步下降. 2郾 4 高温时初生碳氮化物成分变化 2郾 4郾 1 1200 益保温时碳氮化物成分 利用扫描电镜对 1200 益 伊 5 h 试样进行分析,发 现如图 7 中方形或近方形的( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 边 缘发生分解,图 7(a)中的分解小颗粒仍与原始初生碳 氮化物紧密连接,图7(b)碳氮化物周围形成 0郾 1 ~0郾 5 滋m 分解小颗粒,小颗粒相互分离并沿原始形貌排列. 在 部分(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y )碳氮化物芯部存在着Al 2O3 和 MgO·Al 2O3氧化物核心,分解后的碳氮化物与表 2 相比,1200 益 保温后( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 中 Fe 含量 ·725·