稀土元素在冶金熔体中的物理化学特性

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1980.02.019 北京钢铁学院学报 1980年第2期 稀土元素在冶金熔体中的物理化学特性 物化散研室林其勇 摘 要 1.稀土元素在纯铁液、生铁液以及熔渣中之挥发量均较小。其与熔渣、大气 以及耐火材料均有剧烈的作用，致使金属中籍土残留量较少且不稳定。稀土统化物 等稀土夹杂物上浮符合一级反应规律，籍土在金属溶体中之扩散、烧损也符合一级 反应规律，但斜率较小。 2,稀土元素与粘土砖、高铝砖、媄砖、铝鎂砖、硅砖、刚玉、电熔氧化鎂、氧 化锆等多种耐火材料均有不同程度的作用。其作用产物会刺落而进入钢液形成稀土 夹杂。稀土脱氧、脱硫产物以及与耐火材料作用产物上浮时有相当一部分来浮至液 面而粘附在坩埚壁上，这一实验结果有助于了解钢包中非金属夹杂物的去除机理。 用自射线照相研究了稀土与耐火材料作用机理。 3.各单一稀土金属加入铸铁液时之吸收率按递减的版序可排列为：Y≈Dy≈ Gd>Ce≈Sm≈Nd≈Pr>La。按单位稀土原子浓厚的脱统率的递减顺序则为： La之Sm≥Ce≈Pr≈Nd>Y≈Dy≈Gd。用s统自射线照相证实了稀土在钢液 脱硫及回硫现象。 4,用金相显微镜、电子探针、X光结构分析研究了各单一稀土元素在铸铁液 中所形成之物相及其特征。箭土物相多为RE,O,S,RES,RE2S3,·REA1O3、 C,C2用Y2C3等。 5.用141Ce测定了铈在Ca0-Si02-A1,O,及CaO-SiO2-AI2O3-CeO,两 渣中之扩散系数及其与温度的关系。 稀土在钢铁工业中的应用，三十年来几经起伏，至今尚未达到令人满意的程度，其原因 之一就是由于稀土极其活泼，在高温下应用时，它的作用规律尚未被人们充分认识和掌握， 致使实验和生产中存在一系列问题。此外，与稀土热力学性质相近的钙、锆、镁在钢铁中的 应用日渐增多，也遇到了与稀土应用类似的问题。人们对这些强脱氧剂、变质剂的了解更为 肤浅。为此，我们重点研究了稀土在冶金熔体中的物理化学特性，以图了解稀土的行为並为 钙、锆、镁的应用提供依据。 限于篇幅，仅将部分实验内容概述如下： 大部分实验在碳管炉内进行，纯铁液实验是在氩气保护下，生铁液实验是在炉内自然形 成的一氧化碳气氛下进行的。用电位差计或数字电压表配合铂一铂能热电偶插入熔池中测 温。纯铁液实验温度分别为1580~1600℃，生铁液实验温度为1400~1500℃。 62

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 稀土元素在冶金熔体中的物理化学特性 物化教研 室 林 其勇 摘 要 稀 土 元素在纯铁 液 、 生铁 液 以及 熔渣中之 挥发 量均 较小 。 其与熔渣 、 大气 以及 耐火材料 均有剧 烈的作用 ， 致使金属 中稀 土 残 留量较少且 不稳 定 。 稀土硫 化物 等稀 土 夹杂物上 浮符合 一 级 反应 规律 ， 稀 土在 金属熔体 中之 扩 散 、 烧报也 符合 一 级 反应 规律 ， 但料率较小 。 稀 土 元 素 与枯土砖 、 高铝砖 、 瑛砖 、 铝 镁砖 、 硅 砖 、 刚玉 、 电熔 氧化 镁 、 氧 化错 等多种 耐火材 料 均有不 同程度 的作用 。 其作 用产物会 剥 落而 进入 钢液 形成 稀 土 夹 杂 。 稀 土 脱 氧 、 脱 硫产物 以及 与耐火材料作用产 物上 浮时有相 当一 部分 未 浮 至 液 面 而 枯附在柑 祸 壁 上 ， 这 一 实验结果有助于 了解钢包 中非金属 夹 杂物 的去 除机 理 。 用 自射线 照相研 究了稀 土 与耐火材料 作用机理 。 各 单一 稀 土 金属加入 铸铁 液 时之 吸 收率按 递减的顺 序可 排列为 ” ” 、 、 幻 。 按单位稀 土 原 子 浓厚 的脱硫 率 的递 减 顺 序 则 为 七 七 岛 、 、 、 。 用 ” 硫 自射 线 照相 证 实 了 稀 土在 钢液 脱硫 及 回硫 现 象 。 用 金相 显微 镜 、 电子探 针 、 光结构 分 析研 究了各 单一 稀 土 元 素 在铸铁 液 中所 形成之 物相及 其特征 。 稀 土物相 多为 ， ， ， · 、 。 用 等 。 用 ’ ‘ ’ 测定 饰在 一 一 及 一 一 、 一 · 两 渣 中之 扩 散 系数及 其 与温度 的关 系 。 稀土在钢 铁工业 中的应 用 ， 三十年来 几经 起伏 ， 至 今 尚未达 到令人 满 意的程度 ， 其原 因 之一就是 由于稀土极其 活 泼 ， 在 高温下应 用 时 ， 它的作用规 律尚未被 人们 充分认 识 和掌握 ， 致使实验 和生产 中存在 一系列 问题 。 此 外 ， 与稀 土热 力学性质 相 近 的钙 、 铬 、 镁在 钢 铁 中的 应 用 日渐 增多 ， 也遇 到 了与稀土应 用 类似 的问题 。 人们 对这些 强脱氧 剂 、 变质 剂 的了解更为 肤浅 。 为此 ， 我们 重 点研究了稀土在 冶 金熔体 中的物理化学特性 ， 以 图 了解稀土 的行为业 为 钙 、 错 、 镁的应 用 提供 依 据 。 限于篇幅 ， 仅 将部分 实验 内容概 述 如下 大部分实验在碳管 炉 内进行 ， 纯 铁液实验是在氨气保护 下 ， 生 铁液 实验是 在炉内 自然 形 成 的一氧化碳 气氛下 进行的 。 用 电位差计或 数字 电压 表 配合 铂一 铂 姥热 电偶 插 入熔 池 中测 温 。 纯 铁液实验 温度分 别为 。 一 。 ℃ ， 生 铁液实验温 度为 一 ℃ 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1980．02．019

一、稀土元素在钢和铁液中之行为 1.纯铁液中的变化规镰〔1,2) 纯铁液试验所用坩埚内径为45毫米，金属量为600克。用0.45%铝丝或金属钙充分脱氧 后，用插入法加入0.5%金属铈，用化学分析法测定金属中之铈含量。 加第一批铺 加单二批铺 加第二批 1 。粘土砖坩埚 ·镁砖坩埚 ·氧化铝坩埚 03 NS 时间（分） 图1在不同坩埚中铁液中铈变化的动力学曲线 图1为不同坩埚内纯铁液中铈氧化的动力学曲线。图中N。、N。两炉是分别加两批铈和 三批铈的曲线。将图1结果在半对数坐标纸上作图（图2），由图1、2可以看出，铁液中 之铈含量不断下降，且下降速度随坩埚材质而异，粘土砖坩埚中铈下降速度最快（图线N,), 镁砖坩埚中次之(Nz),在氧化铝坩埚中较 加第一批加第二批铈加第三批钻 慢(N,)。在镁砖坩埚中加第二批铈(N,)和 加第三批铈(N。)后，铈的下降速度与加一批 铈(N2)的下降速度並无多大差异，这说明 在充分脱氧的情况下，铁液中铈含量的迅速下 降主要地不是与铁液中的氧、硫、气体或脱氧 10 产物作川。因为在充分脱氧后，金属中这些杂 质的含量是有限的，而每批加铈量是很大的， 即使第一批铈中大部分铈要与这些残余杂质作 用，那么第二批、第三批铈的下降速度必然要 。粘土砖坩蜗 减小。 0 ●镁砖坩埚 2,稀土元素的挥发 ·氧化绢 坩吊 为了查明稀土元素以不同形态存在时之挥 0 40 6080 100 发能力，以铁液中铁的挥发为基准，比较了铁 时间（分） 液中铈的挥发，渣中氧化铈的挥发，以及铁一 图2铁液中饰含量〔铈%)与时问之关系 63

一 、 稀 土元 素在钢和铁液 中之 行为 纯 铁 液 中的 变化规伶 ， 〕 纯 铁液 试 验 所 用柑 祸 内径 为 毫 米 ， 金属 量为 克 。 用 铝 丝 或 金属 钙充 分脱氧 后 ， 用 插 入法 加 入 金属 饰 ， 用化学分析法 测定 金属 中之饰 含量 。 加 第一批铺 力。 第 批饰 几 加第二 批 奄市 枯 」砖柑 祸 。 钱 砖增 祸 · 气 化乍吕 犷女吕 探︺︹次 时 分 图 在不 同柑 祸 中铁 液 中饰 变化 的动力学 曲线 图 为不 同柑 祸 内纯 铁液 中饰氧化的动 力学 曲线 。 图 中 、 。 两 炉是 分 别 加 两批 饰 和 三 批 饰的 曲线 。 将 图 结 果在半对 数坐标纸 上作 图 图 ， 由图 、 可 以 看 出 ， 铁液 中 之饰 含最不 断 下 降 ， 且下 降速度随 柑祸材质 而异 ， 粘土砖柑 祸 中饰下降速度 最 快 图线 ， 一 一入 、一 价 一 妞派喊次 镁砖柑 锅 中次 之 ， 在 氧化 铝增锅 中较 慢 。 。 在镁 砖柑 涡 中加 第二批 饰 和 加 第三 批 饰 。 后 ， 钵 的下 降速度与加一批 柿 的下 降速 度业 无 多 大差异 ， 这说 明 在 充 分脱氧 的情 况 下 ， 铁液 中饰 含量 的迅速下 降主 要 地不 是 与 铁液 中的氧 、 硫 、 气体或脱氧 产 物作 用 。 因为在 充分脱氧后 ， 金属 中这些 杂 质 的 含量 是有限的 ， 而每批 加饰 量是 很 大 的 ， 即使 第一批 饰 中大 部分饰 要 与这 些残余杂质 作 用 ， 那 么 第二批 、 第三 批 柿 的下 降速度必 然 要 减 小 。 稀 土元 素 的挥 发 为 了查 明稀 土 元 素 以不 同形态存在 时 之挥 发 能 力 ， 以 铁液 中铁 的挥 发为基准 ， 比 较 了铁 液中饰的挥 发 ， 渣 中氧化饰的挥发 ， 以及铁一 时 间 〔 卜 图 铁 液 中饰含量〔肺 〕与时 间之 关 系

碳（饱和）熔体中铈和碳化铈的挥发。试验是用水冷冷凝器装上纯铁片（试验证明，用钽片 与用纯铁片收集挥发物之效果相同)，放在坩埚上沿三十分钟以收集熔体中之挥发物。试验 结果列于表1。表中序号9的数据为以铁的挥发量为一百时，其他物质相对的挥发量。由表 1可见，在1590℃时在试验浓度下在金属和溶渣中铈及其氧化物的挥发量仅为铁液中铁的挥 发量的1/4~]/3，此一结果与文献〔3)计算的铺与铁在液态铁中的蒸气压力数据是相近的。 它说明金属中铈不断下降主要不是由于稀土元素的挥发，而是由于稀土元素与炉渣、耐火材 料（在钢包中）作用以及被大气氧化。 表1 铈及铁在不同熔体中的挥发数据 铁-碳（饱和） 序号 试验项目 铁液中铈 的挥发 渣中氧化铈的挥发 熔体中铈的 铁液中铁的 挥发 挥发 坩埚材料 镁砖 刚 玉 石墨 镁砖 熔 体 液体纯铁 熔渣(CaO52%,Si0226%铁-碳（饱和） 液体纯铁 A12O37%,Mg06% 熔体 CaF,4%,/CeO25%, 熔体温度，℃ 1590 1590 1590 1590 4 非放射性铈加入 量% 0.5 0.5 0.5 5 放射性同位素加 Fe+14Ce 入形式 Fe+Ce 14CeO2 sFe 6 加入放射性同位 素强度，脉冲/分 2×105 :,2.×10s 2×105 稍小于2×10 7 挥发时间，分 30 30 30 30 8 冷凝物放射性强 度，脉冲/分 21 19 22 72 9 相对挥发量 29.2 26.4 30.6 100 土稀王秀素与耐火材料作用及其危害 1.金属中及耐火材料上的能随时间的变化(1) 为了提高检测的灵敏度，向金属中同时加入稳定的铈和放射性同位素〔4)铈。由于耐 火材料上的铈在熔炼过程中不能随时间的变化而取样，故试验是在严格控制的相同工艺 条件下，用多个坩埚熔炼的。图3为各种坩埚在与铁液中·铈反应不同时间后，坩埚底内 表面（图3a)、金属锭内部（图3b)和金属锭底表面（图3c)'铈放射性强度I(脉冲/分） 与时间t(分)之关系。图3中每÷个实验点（对应于图3b、3c中之每一点）即为一个坩埚 的实验结果。 (】)各种坩埚熔炼后，金属锭内部1铈的放射性强度均很低，比坩埚底内表面的放 射性强度要小几十倍。这说明稀土元素铈不但能与多种耐火材料作用，而且反应进行得相当 剧烈。 (2)除粘土砖坩埚外，其他坩埚材料熔炼后，金属锭底表面和坩埚底内表面放射性计数 64

碳 饱 和 熔体中饰 和碳化饰 的挥发 。 试 验是用 水冷冷凝 器装上纯铁片 试 验证 明 ， 用祖片 与用 纯铁 片收 集挥发物 之效果相 同 ， 放在 增 祸上沿三 十 分钟 以 收集熔 体中之挥发物 。 试验 结果列 于 表 。 表 中序 号 的数据为 以铁 的挥发量为一百 时 ， 其他 物质 相对 的挥发 量 。 由表 可见 ， 在 ℃ 时在试 验浓度下在 金属 和溶 渣 中饰及其氧化物的挥发量仅为铁液 中铁的挥 发 量 的 ， 此一结果 与文献 〔 〕计算的饰 与铁 在液态铁 中的 蒸气压 力 数据 是相 近 的 。 它 说 明金属 中柿不 断 下降主要不是 由于稀土元素的挥发 ， 而是 由于稀 土元 素 与炉渣 、 耐火 材 料 在 钢 包 中 作用 以 及被大气氧化 。 表 饰及铁在不 同熔体中的挥 发数据 ” 号… 一 试 … 」 ’ 项 目 铁 液 中饰 的挥发 铁一碳 渣 中氧化饰 的挥发 熔体 中 挥 发 饰 的 铁 液 中铁 的 挥发 镁 砖 ‘ 。。 一 玉 石 墨 镁 砖 一 饱 和 液 体纯 铁 熔 体 熔体温度 ， 久 一一︸ ， 一、产︸叹心 。 一今自八不︸一 ︸习一月八了﹃︸ 一︸一 一︸了 一、 ︸石 一︸八﹄︸﹃︸ 。一洲自土﹄︸ 一日 ︸︸ ‘ 一山口，， ︸呀一︸， 一一、护曰︷‘，‘ ， 一 一 ‘ ， 一 一一引州 挥发 时间 ， 分 冷凝 物放射性强 度 ， 脉冲 分 相 对挥 发 量 一泊、几 三 奋 稀 ‘ 王， 污素与耐 火材料作 用及 其危害 一 金 属中及 附 火材娜止的翻髓时 间的变化 〕 为 了提 高检侧的 灵敏度 ，， 向金属中同时 加入稳定 的沛 和放射 性 同位素 〔 〕沛 。 由 于耐 火 材料 上的 ’ ‘ ’ 饰在 熔炼过程中不能随 时间的变化而取样 ， 故试 验是在严 格控 制的相 同工艺 条件下 ， 用 多个增 祸 熔炼的 。 图 为各种 增 涡 在 与铁 液 中“ ’ 柿反应不 同 时间后 ， 柑涡底 内 表 面 图 “ 、 金属锭 内部 厂图 夕 和 金 属锭底表面 图 乳 ’ ‘ ’ 饰 放 射性强度 脉冲 分 与时 间 分 之关系 。 图 成中每 二个实验 点 对应 于 图 、 中之每 一 点 即为一个柑涡 的实验结 果 。 ’ ， 一 井 各种 柑 涡熔 炼后 ， 金属锭内部 “ ‘ 饰 的放射 性强度均 很低 ， 比柑堤底 内表 面 的放 射性强度要 小几十 倍 。 ’ 这 说 明稀土元素饰不但 能与多种耐火材料作用 ， 而且反应 进行得 相 当 剧 烈 。 · ‘ 、 除粘土砖柑涡 外 ， 其他 增塌 材料熔炼后 ， 金属锭底表面 和柑祸底内表面放射性计数

数据重复性不好，这是由于除粘土砖坩埚外，其他耐火材料在冶炼后，大都与金属有不同程 度的粘结及反应物掉落。氧化铝坩埚底内表面（图3a)和金属锭底面（图3c)数据重复性 差，这是由于铈与氧化铝坩埚的反应产物疏松並附着在金属和坩埚之间。在将金属与坩埚 底分开时，这层反应产物容易掉落，有时粘在金属锭底或坩埚底上。 中/世 1000 800 600 600 400 20 400 200 惆 1020 30 20 30 20 反应时间，分 反应时间，分 反应时间，分 (a) (b) (c) 图3.在15800~1590℃下，铁液中Ce+141Ce后 ○-粘土砖，×一高铝砖，△一镁砖，▲一铝鎂砖，·-氧化铝影⑦-优质刚玉 ☐-电熔氧化鎂，O一氧化锆 (3)与其他耐火材料相比较，粘土砖坩埚底内表面1'铈放射性强度最高(300~600 脉冲/分)，而金属内部的计数又是最低的`(1~15脉冲/分)，且数据重复性较好，规律性 较强。这是由于冶炼后，在粘土砖坩埚内壁形成一层0.5一1毫米厚的棕黑色玻璃状物质，似 硅酸盐炉渣，在冷却后，它与金属不粘，紧贴在坩埚内壁，不易掉落，故数据重复性较好。 粘土砖的主要成分为氧化铝和氧化硅，从热力学角度来看，它是最易与活泼的稀土元素起作 用。在图3(a、b、c)中，粘土砖衬上141铈的射线强度最大，而金属锭内部与金属锭底面之 射线强度最低正好说明了这一点。粘土砖坩埚底表面4·铈的放射性强度反而随反应时间的 增加而减少。这主要是由于坩埚底所形成的稀土反应产物随时间之增加而上浮所造成。这一 现象将在自射线照相试验部分进一步阐述。 (4)镁砖与铝镁砖皆属同一类型。坩埚底内表面放射性强度随时间变化不大，反应时 间增长，坩埚底面放射性强度还有所下降，这和反应后的金属锭与耐火材料粘结严承以及反 应产物深入砖衬内部有关。冶炼后镁砖坩埚呈灰褐色，坩埚断面较为疏松，而且坩埚内壁附 有一层黄绿色物质，由于粘结严重，以致较难获得完整的坩埚底面。有的镁砖坩埚底被金属 粘掉达2毫米，但坩埚底表面的计数仍无明显减少（仍有200~300脉冲/分），这说明铈已 深入到镁砖坩埚壁的内层，这一结果也将被自射线照相的试验结果所证实。 (5)高铝砖坩埚，冶炼后呈黑褐色未发现有显著的疏松，坩埚与金属之间有一层小颗 粒，並且在坩埚内壁上有掉片现象。 (6)由图3(、b)可见，电熔氧化镁坩埚和氧化锆坩埚与铈作用的情况和氧化铝坩埚 的情况较接近。从反应后坩埚实物的外观来看，铈与这三种材质的作用情况也相近，金属与 65

数据重 复性不好 ， 这是 由于 除粘土砖柑 祸 外 ， 其他 耐火材料在冶炼后 ， 大都与金属有不 同程 度 的粘结 及反 应 物掉落 。 氧 化铝增 涡 底 内表面 图 和金属 锭底 面 图 数据重 复性 差 ， 这 是 由于柿 与氧 化铝柑 祸 的反应 产 物疏 松业 附 着 在金 属 和柑 祸 之 间 。 在将金 属 与柑 底 分开 时 ， 这 层反 应 产物容易掉落 ， 有时 粘在 金属 锭底 或柑 祸底 上 。 一， 一川 一 丫 … 月娜 尹 ， 夕 ， 一、 护 － 产 口 ， ， 户 户 产 口 尸 一、 一 韶 二入 退裂全 气 一 、 、 日 卜 、 ， 件粗 口 厂 众衡蕊、攫坦试晖势侧哪盆阿形 烟腆沼姆侧摄旧众划骨蕊侧票 雄洲俏畦级公侧麟布妞东、食蕊 反 应 时间 ， 分 反应 时间 ， 分 反 应 时 间 ， 分 图 在 ℃ 下 ， 铁 液 中 ’ ‘ ’ 后 一 粘 土砖 ， 一 高铝 砖， △一 瑛砖， ▲一铝 镁砖 ， 一氧化铝， 一 优质 刚 玉 口一 电熔 氧化 镁， 一 氧化错 与其他耐火材料相 比 较 ， 粘土砖增 祸底 内表 面 “ ’ 饰放射性强 度最 高 脉冲 分 ， 而金 属 内部的计数又 是 最 低的 ’ 脉冲 分 ， 且 数据重 复 性较好 ， 规 律性 较 强 。 这 是 由于冶炼后 ， 在粘土砖柑锅 内壁形 成一层 。 毫米厚 的棕黑 色玻 璃状 物质 ， 似 硅 酸盐 炉渣 ， 在 冷 却后 ， 它 与金属不 粘 ， 紧贴 在柑 锅 内壁 ， 不易掉 落 ， 故数据 重 复性较 好 。 粘土砖的主 要 成 分为氧化铝 和氧化硅 ， 从热 力学 角度 来看 ， 它 是 最 易 与活 泼 的稀 土 元 素起 作 用 。 在 图 、 、 。 中 ， 粘土砖衬 上 ’ “ 饰的射线 强度最 大 ， 而金属锭 内部 与金 属 锭底面 之 射 线 强度最 低正 好 说 明了这 一点 。 粘土砖增祸底表 面 ’ “ 柿 的放射性 强度 反而随 反 应 时 间的 增加而减 少 。 这主 要 是 由于增垠底 所形成的稀 土反 应 产 物随 时间 之增加而 上浮所 造成 。 这 一 现 象将在 自射 线 照 相 试 验部分 进一步 阐述 。 镁砖 与 铝镁砖 皆属 同一类型 。 增 祸底 内表 面放射 性 强度随 时 间变化不 大 ， 反 应 时 间增 长 ， 增 祸 底 面放射性 强度还有所下降 ， 这 和反应 后 的金 属锭 与耐火 材料 粘结严 讯 以 及反 应 产 物深入砖 衬 内部有关 。 冶炼后镁砖柑 涡 呈灰 褐 色 ， 柑 塌 断 面较 为疏松 ， 而 且柑 涡 内壁附 有一层 黄 绿 色物质 ， 由于粘结严 重 ， 以 致 较难 获得 完 整 的增 涡底 而 。 有的镁 砖增 祸底 被 金属 粘掉达 毫米 ， 但柑 涡底 表面 的计 数仍 无 明显减少 仍 有 脉冲 分 ， 这 说 明饰 巳 深入 到镁 砖柑 祸 壁 的 内层 ， 这 一结果 也 将被 自射 线照 相 的试 验 结 果所证 实 。 高 铝 砖柑 祸 ， 冶炼后 呈黑褐 色未 发现 有显著 的疏松 ， 增 锅 与金 属 之 间有 一层 小颗 粒 ， 业且 在柑 锅 内壁 有掉片现 象 。 由图 、 可见 ， 电熔氧化镁增 锅 和氧化铬柑 祸 与饰 作 用的情 况 和氧 化铝增锅 的情况较接近 。 从反应 后柑 涡 实 物的外观 来看 ， 钵 与这三 种材质 的作 用 情况 也 相 近 ， 金 属 与

坩埚容易分开，二者之间有鳞片状物质及氧化物颗粒，这些物质颜色鲜艳，一般是橄榄绿色 的基体，掺杂些橙黄色。这些物质在空气中久置后颜色会变暗，黄绿色会增多，这些现象与 文献【4叙述的一致。该文作者曾用x射线分析，确定为三氧化二铈一二氧化铈系混合物。 在空气中三氧化二铈会氧化成二氧化铈。以上结果证明，即使化学稳定性很高的实验室用耐 火材料，如氧化锆、电熔氧化镁，与稀土元素也有明显作用。 2。稀土与耐火材料作用机理及作用产物之运动规律〔1) 为了进一步探明稀土元素与耐火材料作用机理，将熔炼后之金属与坩埚一起沿其纵向剖 开、磨平、抛光並进行自射线照相。 (1)粘土砖坩埚的试验结果：照片1-4（本文照片均见图版）为不同条件下铁液中'4'铈 与粘土砖坩埚作用后的射线照片。由于底片未进行翻版，照片中的白色部分即为“铈的 踪迹。很明显，无论用金属钙或铝脱氧，在炼钢温度下，铈与粘土砖作用是相当剧烈的，金 属中所残存的铈是很少的。照片1为用过量金属钙进行充分脱氧、保温5分钟的照片。对照 实物可知，照片1上金属与坩埚铈富集区域（白色）正是前面试验所发现的4'铈与粘土 砖坩埚壁的反应产物层，厚度约0.5~1毫米，是棕黑色玻璃状物质。这层反应物並未向坩埚 内部继续深入。这可由以下事实来解释：观察所有高温熔炼后的粘土砖坩埚，发现与冶炼前 的粘土砖差异很大，坩埚变成了灰色带有白色斑点的坚硬物，原来砖中的很多气孔基本上都 消失了，好象发生了再结晶，使粘土砖变得很致密，通常使用的粘土砖大约是由大于50%氧 化硅，约40%氧化铝及其他杂质（铁、钛、碱土金属、碱金属）组成，在高温下，这些物质 极易生成低熔点的玻璃相，这些低熔点玻璃物质进而充满于高熔点物质一刚玉、莫来石之 间，使砖中气孔消失。由于气孔消失，稀土反应物进一步向坩埚壁内层扩散就受到阻得。因 为无气孔存在，稀土氧化物在固体和半熔体中进行体扩散，其扩散速度是很慢的。因此，反 应产物停留在砖衬表面。 由剖开的坩埚可见，在铁液面与坩埚壁接触处形成了一圈棕黑色玻璃质炉渣，这是钙脱 氧后生成的氧化钙（碱性）与主要是液面处的粘土砖（酸性）作用形成的酸性渣。照片】上 部两白色三角形为这种酸性渣的自射线强度的图象，渣中41铈放射性强度比中、下部坩埚 壁上稀土反应产物层中14'片强度要大一些，这是因为当“铺加入金属后，它同时与界面处 炉渣及坩埚壁反应，由于炉渣为熔体，故4“铈与其作用就更迅速一些。再者稀土净化钢液 的反应产物上浮，以及与耐火材料反应的生成物上浮都会被界面上的炉渣所吸收，这也是 渣中1：铈含量较高的另一原因。仔细观察照片可以发现在金属中还残留有少量的铈（白 色的斑点)。 照片2、3揭示了一个重要现象：即铈与耐火材料的反应产物在经过一段时间后会剥 落上浮。照片2为用钙脱氧，保温50分钟的自射线照片，坩埚壁中、下部的稀土反应产物巳 逐渐浮上。照片3为保温20分钟的反应产物在金属中上浮的真实图景，坩埚底部的反应产物 消失，坩埚壁中部附近有稀土反应物在逐渐上浮。 为了进一步探素稀土与耐火材料反应产物的上浮规律，曾用氧化铅棒为搅拌棒，以60转/ 分的转速进行了搅拌试验，用铝脱氧，加1铈后共保温20分钟，其中搅拌12分钟。照片4 为搅拌试验的自射线照相，与照片3对比，在有搅拌的情况下，坩埚壁下部的反应产物上浮 更快、更多。下部产物上浮到坩埚壁上部就被粘住，由于搅拌，加速了稀土反应产物在玻璃 质中之传质速度，因而坩埚壁上部的反应产物向耐火材料内部深入，与实物对照来看，坩埚 壁上部渗入的物质也是棕褐色的玻璃物质。搅拌试验说明，稀土与粘土砖作用层在受到钢液 6

柑塌容易分开 ， 二者 之 间有鳞片状 物质 及氧化物颗粒 ， 这些物质颜 色鲜艳 ， 一 般是橄榄绿色 的基 体 ， 掺杂些 橙黄 色 。 这些 物质 在空 气 中久置后颇 色会变暗 ， 黄绿色会增多 ， 这些现 象 与 文 献 ‘ 叙 述的一 致 。 该 文作者 曾用 射线分析 ， 确定 为三氧 化二饰一二氧 化饰系 混合 物 。 在空 气中三 氧化二柿 会氧 化成二 氧化柿 。 以 上结果证 明 ， 即使化学稳定性很 高的实验 室用耐 火材料 ， 如氧化错 、 电熔氧 化镁 ， 与稀 土 元 素也有 明显作用 。 稀土与附火材料作用机 理及作用 产柳之运 动扭体 〔 〕 为了进一步探确稀 土元 素与耐火材料 作用机理 ， 将熔炼后 之金 属 与柑 塌一起 沿其纵 向剖 开 、 磨 平 、 抛光 业 进 行 自射 线照 相 。 粘土砖增 涡 的试 验结果 照 片 一 本文照片均见 图版 为不 同条件下 铁液 中 ’ “ 饰 与粘土砖增 祸 作用 后 的射 线 照片 。 由于底 片未 进行 翻版 ， 照片中的 白色部 分 即 为 “ ‘ 饰 的 踪迹 。 很 明显 ， 无论用 金属 钙或 铝脱氧 ， 在炼钢温度下 ， 钵 与粘土砖作用 是相 当剧 烈 的 ， 金 属 中所残存的钵是很 少的 ‘ 照片 为用 过 量金 属钙 进行充分脱氧 、 保 温 分 钟的照片 。 对 照 实物可知 ， 照片 上金属 与增涡 ’ ‘ ，钵富集区域 白色 正 是前面试 验所发现 的 ’ ‘ ’ 饰 与粘土 砖柑 涡 壁 的反应 产物层 ， 厚度约 毫米 ， 是棕黑 色玻 璃状 物质 。 这层反应 物业未向柑 锅 内部继续 深入 。 这可 由以 下事实来解释 观察所有高温熔炼后 的粘土砖柑锅 ， 发现 与冶炼前 的粘土砖 差 异 很大 ， 增 锅 变 成 了灰 色带有白色斑点的坚硬 物 ， 原来砖中的很 多气孔 基 本 上都 消失 了 ， 好象发 生了再结 晶 ， 使粘土砖变得很致密 ， 通常使用 的粘 土砖大 约是 由大于 氧 化硅 ， 约 氧化铝 及其他 杂质 铁 、 钦 、 碱土金属 、 碱金 属 组成 ， 在 高温下 ， 这 些 物质 极易生成低熔 点的玻璃 相 ， 这些 低熔 点玻 璃 物质进 而充满 于高熔点 物质一 刚玉 、 莫来石 之 间 ， 使砖 中气孔 消失 。 由于气孔 消失 ， 稀土反应 物进一步 向柑祸 壁 内层 扩散就受 到阻碍 。 因 为无 气孔存在 ， 稀土氧化物在 固体和半熔 体中进行体扩散 ， 其 扩散速度是 很慢的 。 因此 ， 反 应 产 物停 留在砖 衬表面 。 由剖 开 的增 祸 可见 ， 在铁 液面 与增 涡壁 接触 处形 成了一 圈棕 黑 色玻璃质炉渣 ， 这是钙 脱 氧后 生 成的氧 化钙 碱性 与主 要 是液面处 的粘土砖 酸性 作用 形 成的酸性渣 。 照 片 上 部两 白色三 角形为这 种酸性 渣 的 自射线 强度的图象 ， 着中 ’ “ 饰放射性强度 比 中 、 下 部增 祸 壁 上稀土反应 产 物层 中“ ‘ 片强度要 大一些 ， 这是 因为当 ‘ 毛 ‘ 铺加入金 属后 ， 它 同时 与界面处 炉渣 及增 祸 壁反应 ， 由于炉 渣为熔体 ， 故 “ 互 饰 与其作用就更迅速一些 。 再者 稀 土净化钢液 的 反 应 产 物 上浮 ， 以 及 与耐 火材料反应 的生成 物 上浮都 会被 界面 上的炉渣 所吸 收 ， 这也 是 渣 中 ’ 心 ‘ 柿 含量较 高的 另一原 因 。 仔细 观 察照 片可 以发现 在金属 中还残 留有少 量的 “ ‘ 沛 白 色的斑 点 。 照 片 、 揭示 了一 个重 要现象 即饰 与耐火材 料 的反应 产物在经 过一段 时 间后 会剥 落 上浮 。 照片 为用钙 脱氧 ， 保 温 分 钟的 自射 线照片 ， 柑 锅 壁 中 、 下部的稀 土反应 产 物 巳 逐 渐 浮 上 。 照 片 为保 温 分 钟的反 应 产 物在金 属 中上浮的真 实 图景 ， 柑 祸底部的反应 产 物 消失 ， 增 祸 壁 中部附 近 有稀土反应 物在逐 渐上 浮 。 为 了进一 步探 索 稀土 与耐 火材料反应 产 物的 上浮规律 ， 曾用氧化铝 棒为搅拌棒 ， 以 转 分 的转速 进 行 了搅拌试 验 ， 用 铝脱氧 ， 加 “ ’ 饰后 共保 温 分钟 ， 其 中搅拌 分 钟 。 照 片 为搅拌试 验 的 自射 线 照 相 ， 与照 片 对 比 ， 在有搅拌的情 况下 ， 增 祸 壁下 部的反应 产物 上浮 更 快 、 更 多 。 下 部产 物 上浮到柑 祸 壁 上部就被粘 住 ， 由于搅拌 ， 加 速 了稀土反应 产物在玻璃 质 中之传质 速度 ， 因 而增 祸 壁 上部的反应 产 物 向耐火 材料 内部 深入 ， 与实 物对 照来看 ， 柑 祸 壁 上部渗 入 的物质 也 是 棕 褐 色的玻璃 物质 。 搅拌试 验 说 明 ， 稀土 与粘土砖作用 层 在受到钢液