pH值对Q235钢在模拟酸性土壤中腐蚀行为的影响

工程科学学报，第37卷，第4期：473-479,2015年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.4:473-479,April 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.04.011:http://journals.ustb.edu.cn pH值对Q235钢在模拟酸性土壤中腐蚀行为的影响 李健2区，苏航”，柴锋”，陈小平”，李向阳”，孟惠民 1)钢铁研究总院工程用钢研究所，北京1000812)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:shmilylijian@163.com 摘要通过腐蚀失重计算、扫描电镜、X射线衍射方法、极化曲线分析等手段，研究了pH值对Q235钢在模拟酸性土壤中腐 蚀行为的影响.在模拟酸性土壤环境中，Q235钢的腐蚀速率随土壤pH值升高而降低，经360h腐蚀后，在pH值为4.0、4.5 和5.1的土壤中试样的腐蚀速率分别为0.68、0.48和0.42mm·a.随土壤pH值升高，Q235钢锈层更为致密，其表面蚀坑由 窄深型发展变为宽浅型发展.腐蚀产物均为SiO2、aFeO0H、y-FeOOH、Fe03及Fe0,随土壤pH值升高，腐蚀产物中- FOOH/yFO0H质量比升高.极化曲线分析表明，随土壤plH值升高，Q235钢腐蚀电位升高，自腐蚀电流密度降低，试样腐 蚀速率减小 关键词钢腐蚀：土壤：酸性环境：pH值 分类号TG172.4 Effect of pH values on the corrosion behavior of Q235 steel in simulated acidic soils L Jian,SU Hang,CHAI Feng,CHEN Xiao-ping,LI Xiang-yang",MENG Hui-min? 1)Division of Engineering Steel,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China 2)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:shmilylijian@163.com ABSTRACT The effect of pH values on the corrosion behavior of Q235 steel in simulated acidic soils was investigated by weight-loss measurement,scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction(XRD)analysis and polarization curve analysis.When the pH values are 4.0,4.5 and 5.1,the corrosion rate of Q235 steel are 0.68,0.48 and 0.42 mma,respectively.With the increase of soil pH values,the rust becomes more compact and the etch pits change from narrow and deep to wide and shallow.All the corrosion products are mainly composed of SiO2,a-FeOOH,y-FeOOH,Fe2O,and Fe:0,and the mass ratio of a-FeOOH/y-FeOOH in the corrosion products is higher with increasing pH values.Additionally,polarization curve analysis shows that when the soil pH value ri- ses,the corrosion potential of Q235 steel increases,the corrosion current density decreases,and the corrosion rate becomes lower. KEY WORDS steel corrosion:soils:acidic environment:pH values 金属材料的土壤腐蚀是最重要的实际腐蚀问题之 可以通过土壤中氢离子的总含量及其活度影响金属的 一，如地下管道、电缆及各种地下建筑的腐蚀破坏是导 电极电位，从而对金属的腐蚀行为产生影响回.随着 致材料失效的主要原因，特别是在酸性土壤中，金属的 我国工业化的快速推进，越来越多的土壤因污染问题 腐蚀问题尤为严重.土壤腐蚀的诸多影响因素中，土 出现酸化，亟待开展酸性土壤中金属材料的腐蚀研究 壤酸度是一个重要的影响因素.Denison和Hobbs通 工作. 过系列酸性土壤实验得出结论，金属腐蚀速率与土壤 目前，常用的土壤腐蚀实验方法有室外现场埋设 酸度成正比四.pH值作为影响土壤酸度的主要因素， 法和实验室模拟加速法.现场埋设法具有贴近实际和 收稿日期：2014-04-30 基金项目：国网陕西省电力公司电力科学研究院项目(2012037)

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期: 473--479，2015 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 4: 473--479，April 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 04． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn pH 值对 Q235 钢在模拟酸性土壤中腐蚀行为的影响 李 健1，2) ，苏 航1) ，柴 锋1) ，陈小平1) ，李向阳1) ，孟惠民2) 1) 钢铁研究总院工程用钢研究所，北京 100081 2) 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083  通信作者，E-mail: shmilylijian@ 163． com 摘 要 通过腐蚀失重计算、扫描电镜、X 射线衍射方法、极化曲线分析等手段，研究了 pH 值对 Q235 钢在模拟酸性土壤中腐 蚀行为的影响． 在模拟酸性土壤环境中，Q235 钢的腐蚀速率随土壤 pH 值升高而降低，经 360 h 腐蚀后，在 pH 值为 4. 0、4. 5 和 5. 1 的土壤中试样的腐蚀速率分别为 0. 68、0. 48 和 0. 42 mm·a － 1 ． 随土壤 pH 值升高，Q235 钢锈层更为致密，其表面蚀坑由 窄深型发展变为宽浅型发展． 腐蚀产物均为 SiO2、α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3 及 Fe3O4，随土壤 pH 值升高，腐蚀产物中 α- FeOOH/γ-FeOOH 质量比升高． 极化曲线分析表明，随土壤 pH 值升高，Q235 钢腐蚀电位升高，自腐蚀电流密度降低，试样腐 蚀速率减小． 关键词 钢腐蚀; 土壤; 酸性环境; pH 值 分类号 TG172. 4 Effect of pH values on the corrosion behavior of Q235 steel in simulated acidic soils LI Jian1，2)  ，SU Hang1) ，CHAI Feng1) ，CHEN Xiao-ping1) ，LI Xiang-yang1) ，MENG Hui-min2) 1) Division of Engineering Steel，Central Iron and Steel Ｒesearch Institute，Beijing 100081，China 2) Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: shmilylijian@ 163． com ABSTＲACT The effect of pH values on the corrosion behavior of Q235 steel in simulated acidic soils was investigated by weight-loss measurement，scanning electron microscopy ( SEM) ，X-ray diffraction ( XＲD) analysis and polarization curve analysis． When the pH values are 4. 0，4. 5 and 5. 1，the corrosion rate of Q235 steel are 0. 68，0. 48 and 0. 42 mm·a － 1，respectively． With the increase of soil pH values，the rust becomes more compact and the etch pits change from narrow and deep to wide and shallow． All the corrosion products are mainly composed of SiO2，α-FeOOH，γ-FeOOH，Fe2O3 and Fe3O4，and the mass ratio of α-FeOOH/γ-FeOOH in the corrosion products is higher with increasing pH values． Additionally，polarization curve analysis shows that when the soil pH value ri￾ses，the corrosion potential of Q235 steel increases，the corrosion current density decreases，and the corrosion rate becomes lower． KEY WOＲDS steel corrosion; soils; acidic environment; pH values 收稿日期: 2014--04--30 基金项目: 国网陕西省电力公司电力科学研究院项目( 2012037) 金属材料的土壤腐蚀是最重要的实际腐蚀问题之 一，如地下管道、电缆及各种地下建筑的腐蚀破坏是导 致材料失效的主要原因，特别是在酸性土壤中，金属的 腐蚀问题尤为严重． 土壤腐蚀的诸多影响因素中，土 壤酸度是一个重要的影响因素． Denison 和 Hobbs 通 过系列酸性土壤实验得出结论，金属腐蚀速率与土壤 酸度成正比［1］． pH 值作为影响土壤酸度的主要因素， 可以通过土壤中氢离子的总含量及其活度影响金属的 电极电位，从而对金属的腐蚀行为产生影响［2］． 随着 我国工业化的快速推进，越来越多的土壤因污染问题 出现酸化，亟待开展酸性土壤中金属材料的腐蚀研究 工作． 目前，常用的土壤腐蚀实验方法有室外现场埋设 法和实验室模拟加速法． 现场埋设法具有贴近实际和

·474 工程科学学报，第37卷，第4期 数据可靠的优点：其缺点是实验周期长，数据的重现性 清洗和干燥后，用精度0.1mg分析天平称重待用 差，无法得到土壤腐蚀的动态信息.实验室模拟加速 法是通过控制实验条件而实现腐蚀加速的实验方法， 以求在较短时间内得到材料的耐蚀性，常用的实验室 模拟加速方法有强化介质法、电偶加速法、电解失重 法、间断极化法、环境加速法等.查阅国内外相关文 献，实验室模拟加速法所用腐蚀介质主要分为两类：实 际土壤或根据实际土壤理化性质配制的土壤模拟溶 液.其中，实际土壤受土壤取样季节、气候、地域、 取土位置等因素的影响，土壤介质的重现性较差 100μm Ferreira等四通过比较模拟溶液与室外土壤腐蚀实验 图1Q235钢金相组织 方法发现，模拟溶液有助于放大研究土壤pH值、盐含 Fig.1 Microstructure of Q235 steel 量、某阴离子含量等化学因素对其腐蚀性的影响：然而 1.2模拟土壤 由于模拟溶液中氧扩散、电阻率等情况与实际土壤差 参照我国华南地区典型酸性土壤的理化数据☒ 别很大，其腐蚀过程与实际土壤腐蚀存在较大差异. 以硅藻土作为模拟土壤载体，用去离子水和分析纯化 本文建立了一种实验室模拟土壤加速腐蚀方法， 学试剂配制模拟溶液，在pH值为1.15~1.50范围内， 以硅藻土为模拟土壤载体，依据目标土壤理化性质配 用H,SO,调节不同模拟土壤所需溶液pH值，将溶液 制模拟溶液，将二者按照一定比例均匀混合，配制出与 与硅藻土充分均匀混合得模拟土壤.为适当加速材料 目标土壤理化性质类似的模拟土壤，在温度、湿度等环 在模拟土壤中的腐蚀，设定模拟土壤中水的质量分数 境参数可以调整的湿热箱中进行实验@.硅藻土是 为35%.土壤配制完成后，取适量土壤样品经105℃， 一种生物成因的硅质沉积岩，其化学成份主要为S02, 6h烘干，然后按照水土质量比1：1浸出，分析模拟 与实际土壤组成相似.硅藻土具有质轻、孔隙度大、比 土壤的理化性质.三组模拟土壤的pH值分别为4.0、 表面积大、吸附性强、渗透性强、耐蚀性好、化学稳定性 4.5和5.1，土壤含水率为34.5%，其盐离子含量如 高等优点.硅藻土的强吸附性及渗透性有利于吸 表1. 附和保持模拟溶液中的盐离子和水分，大的孔隙度和 表1模拟土壤的理化性质 比表面积有利于水分、氧及盐离子的扩散传输，好的耐 Table 1 Physical and chemical properties of simulated soils 蚀性和化学稳定性则有利于在不同酸碱性土壤介质的 8L1 模拟，这些特性使其具备了作为模拟土壤腐蚀介质载 CaCl2 NaCl NazSO4 MgSO. KNO3 NaHCO 体的条件.另外，通过硅藻土目数比例、模拟溶液组 0.01280.04960.0157 0.02140.02630.0175 分、硅藻土与模拟溶液比例以及外部环境参数调整，还 可以有效调节模拟土壤的孔隙度、盐含量、水含量pH 1.3 实验方法 值等理化性质以及温度、湿度等实验环境，实现土壤腐 将Q235钢分别埋入三组不同pH值模拟土壤中， 蚀的实验室加速，以快速评价不同材料的耐土壤腐蚀 利用SJH01可程式湿热实验箱控制温度为40℃，湿度 性能.本文采用硅藻土模拟法模拟华南地区的典型酸 90%.实验中定期称量实验箱质量并不断补充水分， 性土壤环境，研究了不同pH值条件下O235钢在模拟 以保证实验过程中土壤含水量的恒定.实验周期分别 酸性土壤环境中的腐蚀行为，为金属在不同等级酸性 设定为72、168和360h. 土壤条件的应用及防护提供参考. 每周期实验结束后取出试样，观察分析试样的腐 蚀宏观及微观形貌：试样经清洗、除锈和干燥后，对其 1实验材料及方法 进行失重测量，并利用HITACHⅡS400型冷场发射扫 1.1实验材料 描电子显微镜分析试样除锈后宏观及微观形貌.另 实验材料为Q235钢，其主要化学成分（质量分 外，利用荷兰Philips公司APD一10X型射线衍射仪对 数)为C0.17%,Si0.14%,Mn0.42%,P0.019%,S 试样腐蚀产物进行X射线衍射分析，采用C0靶，管电 0.015%,余量为Fe.Q235钢为热轧态，采用德国卡尔 流30mA,管电压30kV,扫描范围20°~115°，扫描步 蔡司公司的Axiovert4OMT金相显微镜观察了其显微 长0.O2·minˉ，并采用参考比强度值法(RR)进行腐 组织，如图1.Q235钢为典型铁素体和珠光体组织. 蚀产物的半定量分析. 钢板近表面取样，加工为尺寸50mm×25mm×5mm的 采用美国Princeton Applied Research公司Paratat 试样，经600#水砂纸打磨后用丙酮和去离子水除油、 273A型电化学工作站完成塔菲尔极化曲线测试.试

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 数据可靠的优点; 其缺点是实验周期长，数据的重现性 差，无法得到土壤腐蚀的动态信息． 实验室模拟加速 法是通过控制实验条件而实现腐蚀加速的实验方法， 以求在较短时间内得到材料的耐蚀性，常用的实验室 模拟加速方法有强化介质法、电偶加速法、电解失重 法、间断极化法、环境加速法等［3］． 查阅国内外相关文 献，实验室模拟加速法所用腐蚀介质主要分为两类: 实 际土壤或根据实际土壤理化性质配制的土壤模拟溶 液［4 － 8］． 其中，实际土壤受土壤取样季节、气候、地域、 取土位 置 等 因 素 的 影 响，土壤介质的重现性较差． Ferreira 等［9］通过比较模拟溶液与室外土壤腐蚀实验 方法发现，模拟溶液有助于放大研究土壤 pH 值、盐含 量、某阴离子含量等化学因素对其腐蚀性的影响; 然而 由于模拟溶液中氧扩散、电阻率等情况与实际土壤差 别很大，其腐蚀过程与实际土壤腐蚀存在较大差异． 本文建立了一种实验室模拟土壤加速腐蚀方法， 以硅藻土为模拟土壤载体，依据目标土壤理化性质配 制模拟溶液，将二者按照一定比例均匀混合，配制出与 目标土壤理化性质类似的模拟土壤，在温度、湿度等环 境参数可以调整的湿热箱中进行实验［10］． 硅藻土是 一种生物成因的硅质沉积岩，其化学成份主要为 SiO2， 与实际土壤组成相似． 硅藻土具有质轻、孔隙度大、比 表面积大、吸附性强、渗透性强、耐蚀性好、化学稳定性 高等优点［11］． 硅藻土的强吸附性及渗透性有利于吸 附和保持模拟溶液中的盐离子和水分，大的孔隙度和 比表面积有利于水分、氧及盐离子的扩散传输，好的耐 蚀性和化学稳定性则有利于在不同酸碱性土壤介质的 模拟，这些特性使其具备了作为模拟土壤腐蚀介质载 体的条件． 另外，通过硅藻土目数比例、模拟溶液组 分、硅藻土与模拟溶液比例以及外部环境参数调整，还 可以有效调节模拟土壤的孔隙度、盐含量、水含量、pH 值等理化性质以及温度、湿度等实验环境，实现土壤腐 蚀的实验室加速，以快速评价不同材料的耐土壤腐蚀 性能． 本文采用硅藻土模拟法模拟华南地区的典型酸 性土壤环境，研究了不同 pH 值条件下 Q235 钢在模拟 酸性土壤环境中的腐蚀行为，为金属在不同等级酸性 土壤条件的应用及防护提供参考． 1 实验材料及方法 1. 1 实验材料 实验材料为 Q235 钢，其主要化学成分( 质量分 数) 为 C 0. 17% ，Si 0. 14% ，Mn 0. 42% ，P 0. 019% ，S 0. 015% ，余量为 Fe． Q235 钢为热轧态，采用德国卡尔 蔡司公司的 Axiovert 40MAT 金相显微镜观察了其显微 组织，如图 1． Q235 钢为典型铁素体和珠光体组织． 钢板近表面取样，加工为尺寸 50 mm × 25 mm × 5 mm 的 试样，经 600#水砂纸打磨后用丙酮和去离子水除油、 清洗和干燥后，用精度 0. 1 mg 分析天平称重待用． 图 1 Q235 钢金相组织 Fig． 1 Microstructure of Q235 steel 1. 2 模拟土壤 参照我国华南地区典型酸性土壤的理化数据［12］， 以硅藻土作为模拟土壤载体，用去离子水和分析纯化 学试剂配制模拟溶液，在 pH 值为 1. 15 ～ 1. 50 范围内， 用 H2 SO4 调节不同模拟土壤所需溶液 pH 值，将溶液 与硅藻土充分均匀混合得模拟土壤． 为适当加速材料 在模拟土壤中的腐蚀，设定模拟土壤中水的质量分数 为 35% ． 土壤配制完成后，取适量土壤样品经 105 ℃， 6 h 烘干，然后按照水土质量比 1∶ 1浸出［13］，分析模拟 土壤的理化性质． 三组模拟土壤的 pH 值分别为 4. 0、 4. 5 和 5. 1，土壤含水率为 34. 5% ，其盐离子 含 量 如 表 1． 表 1 模拟土壤的理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of simulated soils g·L － 1 CaCl2 NaCl Na2 SO4 MgSO4 KNO3 NaHCO3 0. 0128 0. 0496 0. 0157 0. 0214 0. 0263 0. 0175 1. 3 实验方法 将 Q235 钢分别埋入三组不同 pH 值模拟土壤中， 利用 SJH01 可程式湿热实验箱控制温度为 40 ℃，湿度 90% ． 实验中定期称量实验箱质量并不断补充水分， 以保证实验过程中土壤含水量的恒定． 实验周期分别 设定为 72、168 和 360 h． 每周期实验结束后取出试样，观察分析试样的腐 蚀宏观及微观形貌; 试样经清洗、除锈和干燥后，对其 进行失重测量，并利用 HITACHI S--400 型冷场发射扫 描电子显微镜分析试样除锈后宏观及微观形貌． 另 外，利用荷兰 Philips 公司 APD--10 X 型射线衍射仪对 试样腐蚀产物进行 X 射线衍射分析，采用 Co 靶，管电 流 30 mA，管电压 30 kV，扫描范围 20° ～ 115°，扫描步 长 0. 02°·min － 1，并采用参考比强度值法( ＲIＲ) 进行腐 蚀产物的半定量分析． 采用美国 Princeton Applied Ｒesearch 公司 Paratat 273A 型电化学工作站完成塔菲尔极化曲线测试． 试 · 474 ·

李健等：pH值对Q235钢在模拟酸性土壤中腐蚀行为的影响 ·475* 样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE) 随腐蚀周期延长，由于土壤介质中的扩散传质较 为参比电极。塔菲尔极化曲线的电位扫描范围为 慢，H'在土壤中的扩散速度有限，当试样周围的H被 -0.25V~+0.25V,扫描速率为0.33mVs. 消耗掉大部分后，此时试样周围的环境为弱酸性土壤 环境，试样的腐蚀以氧去极化腐蚀为主，其反应如下. 2结果与讨论 阳极反应：2Fe-4e—→2Fe2 2.1腐蚀失重 阴极反应：2H,0+02+4e°一40H° 分别将pH值为4.0、4.5和5.1的三组模拟土壤 总反应方程式：2Fe+02+2H,0一2Fe(0H)2· 编号为1、2*和3，统计了Q235钢在三组不同pH值 Fe(OH),可以进一步氧化为三价铁氧化物，这些 模拟酸性土壤环境下72、168和360h的腐蚀失重，根 铁氧化物在酸性土壤中易发生腐蚀溶解，随pH值降 据腐蚀失重计算材料各周期的腐蚀速率，如图2 低，铁氧化物膜溶解度增加.尽管三组模拟土壤试 0.8 样周围的H·浓度均随腐蚀进行而降低，但1模拟土 +-pH5.13 0.7 -pH4.525 壤中的H·浓度为最高，其基体表层铁氧化物膜无法 -nH4.0(1的 稳定存在，加速了H的去极化过程.因此，随腐蚀周 0.6 期延长，三组模拟土壤中试样的腐蚀速率仍为1模拟 0.5 土壤中最高，2模拟土壤次之，3模拟土壤最慢 0.4 2.2腐蚀形貌 0.3 2.2.1腐蚀宏观形貌 0.2 观察三组模拟土壤中试样的腐蚀宏观形貌，如图 3(a)~(c).利用Photoshop软件统计了试样表面的锈 1 层覆盖率.Q235钢在1模拟土壤中腐蚀最为严重，其 50 100150200250300350400 锈层覆盖面积达到了约74%：在2“模拟土壤中其锈层 周期h 覆盖面积约48%；而在3*模拟土壤中Q235钢腐蚀最 图2三组模拟土壤中Q235钢各周期腐蚀速率 轻，其锈层覆盖面积约43%.三组模拟土壤中Q235钢 Fig.2 Corrosion rate of Q235 steel in three simulated soils 均为不均匀的全面腐蚀形貌，腐蚀产物呈棕褐色粉体 由图可见，三组模拟土壤中Q235钢的腐蚀速率 包覆于金属基体表面，其中部分黄褐色产物为锈层与 随实验周期增长均呈上升趋势.其中，Q235钢在2模 硅藻土的混合产物，这部分腐蚀产物疏松易脱落，酸洗 拟土壤中的腐蚀速率略高于3模拟土壤，而1模拟土 过程中较易去除.观察试样除锈后表面宏观形貌，如 壤中试样的腐蚀速率远高于以上两种模拟土壤.至周 图3(d)~(),除片状减薄区域外，在试样原锈层位置 期360h时，1模拟土壤中Q235钢的腐蚀速率达到 下存在许多局部腐蚀较深的坑状形貌，统计了三组模 0.68mm·a,约为其他两种模拟土壤中腐蚀速率的 拟土壤中试样除锈后表面蚀坑数量，利用Peacock T-3 1.4~1.6倍. 深度计测量了其深度.0235钢在1“模拟土壤中蚀坑 由于模拟土壤为含水量较高的酸性环境，在腐蚀 数量最多也最深，蚀坑数约70~80，平均深度为0.26 初始阶段，土壤中液相介质会在材料表面形成一层富 mm;2模拟土壤中蚀坑数约40~50，平均深度为0.18 H的薄液膜，此时试样在三组模拟土壤中的阴极过程 mm:3"模拟土壤中蚀坑数最少，约20~30，平均深度为 主要为析氢腐蚀，其反应如下 0.12mm.其中，2和3模拟土壤中试样表面蚀坑深度 阳极反应：铁被氧化Fe-2e一→fe2· 相对均一；而1模拟土壤中试样存在较深的蚀坑，个 阴极反应：土壤液膜中的H*被还原2H·+2e· 别蚀坑深达0.47mm. →H2↑. 2.2.2腐蚀微观形貌 总反应方程式：Fe+2H'→Fe2++H2↑. 观察三组模拟土壤中Q235钢试样的腐蚀微观形 同时，由于土壤中容易实现氧的扩散，也会发生一 貌，如图4，三组模拟土壤中试样腐蚀基本形貌均为土 部分酸性土壤环境下的吸氧腐蚀，其阴极反应为 壤与锈层相互胶结包覆于金属基体表面，但具体形貌 02+4H*+4eˉ-→2H,0. 差异较大.如图4(a)和(b),在1模拟土壤中腐蚀产 因此在腐蚀初期，模拟土壤中阴极过程受析氢腐 物的胶结颗粒较大，产物颗粒间的堆垛孔隙较大：进 蚀和吸氧腐蚀联合控制，并以氢去极化腐蚀为主·pH 步放大观察并进行能谱分析，主要为模拟土壤颗粒 值越低，土壤中H浓度越高，促进了氢的去极化过 SiO,颗粒孔隙间有部分铁氧化物.如图4(c)和(d), 程.因此在腐蚀初始阶段，1模拟土壤中试样的腐蚀 在2模拟土壤中腐蚀产物的颗粒特征减弱，产物间孔 速率最快，2"模拟土壤次之，3模拟土壤最慢. 隙减小：进一步放大观察并进行能谱分析，腐蚀产物呈

李 健等: pH 值对 Q235 钢在模拟酸性土壤中腐蚀行为的影响 样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极( SCE) 为参比 电 极． 塔菲尔极化曲线的电位扫描范围为 － 0. 25 V ～ + 0. 25 V，扫描速率为 0. 33 mV·s － 1 ． 2 结果与讨论 2. 1 腐蚀失重 分别将 pH 值为 4. 0、4. 5 和 5. 1 的三组模拟土壤 编号为 1# 、2# 和 3# ，统计了 Q235 钢在三组不同 pH 值 模拟酸性土壤环境下 72、168 和 360 h 的腐蚀失重，根 据腐蚀失重计算材料各周期的腐蚀速率，如图 2． 图 2 三组模拟土壤中 Q235 钢各周期腐蚀速率 Fig． 2 Corrosion rate of Q235 steel in three simulated soils 由图可见，三组模拟土壤中 Q235 钢的腐蚀速率 随实验周期增长均呈上升趋势． 其中，Q235 钢在 2# 模 拟土壤中的腐蚀速率略高于 3# 模拟土壤，而 1# 模拟土 壤中试样的腐蚀速率远高于以上两种模拟土壤． 至周 期 360 h 时，1# 模拟土壤中 Q235 钢的腐蚀速率达到 0. 68 mm·a － 1，约为其他两种模拟土壤中腐蚀速率的 1. 4 ～ 1. 6 倍． 由于模拟土壤为含水量较高的酸性环境，在腐蚀 初始阶段，土壤中液相介质会在材料表面形成一层富 H + 的薄液膜，此时试样在三组模拟土壤中的阴极过程 主要为析氢腐蚀［14］，其反应如下． 阳极反应: 铁被氧化 Fe － 2e →－ Fe2 + ． 阴极反应: 土壤液膜中的 H + 被还原 2H + + 2e → － H2↑． 总反应方程式: Fe + 2H →+ Fe2 + + H2↑． 同时，由于土壤中容易实现氧的扩散，也会发生一 部分酸性土壤环境下的吸氧腐蚀，其阴极反应为 O2 + 4H + + 4e →－ 2H2O． 因此在腐蚀初期，模拟土壤中阴极过程受析氢腐 蚀和吸氧腐蚀联合控制，并以氢去极化腐蚀为主． pH 值越低，土壤中 H + 浓度越高，促进了氢的去极化过 程． 因此在腐蚀初始阶段，1# 模拟土壤中试样的腐蚀 速率最快，2# 模拟土壤次之，3# 模拟土壤最慢． 随腐蚀周期延长，由于土壤介质中的扩散传质较 慢，H + 在土壤中的扩散速度有限，当试样周围的 H + 被 消耗掉大部分后，此时试样周围的环境为弱酸性土壤 环境，试样的腐蚀以氧去极化腐蚀为主，其反应如下． 阳极反应: 2Fe － 4e →－ 2Fe2 + ． 阴极反应: 2H2O + O2 + 4e →－ 4OH － ． 总反应方程式: 2Fe + O2 + 2H2O 2Fe → ( OH) 2 ． Fe( OH) 2 可以进一步氧化为三价铁氧化物，这些 铁氧化物在酸性土壤中易发生腐蚀溶解，随 pH 值降 低，铁氧化物膜溶解度增加［15］． 尽管三组模拟土壤试 样周围的 H + 浓度均随腐蚀进行而降低，但 1# 模拟土 壤中的 H + 浓度为最高，其基体表层铁氧化物膜无法 稳定存在，加速了 H + 的去极化过程． 因此，随腐蚀周 期延长，三组模拟土壤中试样的腐蚀速率仍为 1# 模拟 土壤中最高，2# 模拟土壤次之，3# 模拟土壤最慢． 2. 2 腐蚀形貌 2. 2. 1 腐蚀宏观形貌 观察三组模拟土壤中试样的腐蚀宏观形貌，如图 3( a) ～ ( c) ． 利用 Photoshop 软件统计了试样表面的锈 层覆盖率． Q235 钢在 1# 模拟土壤中腐蚀最为严重，其 锈层覆盖面积达到了约 74% ; 在 2# 模拟土壤中其锈层 覆盖面积约 48% ; 而在 3# 模拟土壤中 Q235 钢腐蚀最 轻，其锈层覆盖面积约 43% ． 三组模拟土壤中 Q235 钢 均为不均匀的全面腐蚀形貌，腐蚀产物呈棕褐色粉体 包覆于金属基体表面，其中部分黄褐色产物为锈层与 硅藻土的混合产物，这部分腐蚀产物疏松易脱落，酸洗 过程中较易去除． 观察试样除锈后表面宏观形貌，如 图 3( d) ～ ( f) ，除片状减薄区域外，在试样原锈层位置 下存在许多局部腐蚀较深的坑状形貌，统计了三组模 拟土壤中试样除锈后表面蚀坑数量，利用 Peacock T--3 深度计测量了其深度． Q235 钢在 1# 模拟土壤中蚀坑 数量最多也最深，蚀坑数约 70 ～ 80，平均深度为 0. 26 mm; 2# 模拟土壤中蚀坑数约 40 ～ 50，平均深度为 0. 18 mm; 3# 模拟土壤中蚀坑数最少，约 20 ～ 30，平均深度为 0. 12 mm． 其中，2# 和 3# 模拟土壤中试样表面蚀坑深度 相对均一; 而 1# 模拟土壤中试样存在较深的蚀坑，个 别蚀坑深达 0. 47 mm． 2. 2. 2 腐蚀微观形貌 观察三组模拟土壤中 Q235 钢试样的腐蚀微观形 貌，如图 4，三组模拟土壤中试样腐蚀基本形貌均为土 壤与锈层相互胶结包覆于金属基体表面，但具体形貌 差异较大． 如图 4( a) 和( b) ，在 1# 模拟土壤中腐蚀产 物的胶结颗粒较大，产物颗粒间的堆垛孔隙较大; 进一 步放大观察并进行能谱分析，主要为模拟土壤颗粒 SiO2，颗粒孔隙间有部分铁氧化物． 如图 4( c) 和( d) ， 在 2# 模拟土壤中腐蚀产物的颗粒特征减弱，产物间孔 隙减小; 进一步放大观察并进行能谱分析，腐蚀产物呈 · 574 ·

·476· 工程科学学报，第37卷，第4期 (c) 图3三组模拟土壤中Q235钢除锈前后宏观形貌.(a)~()1“、2*和3#土壤中试样除锈前宏观形貌：(d)~(01、2和3*土壤中试样除锈 后宏观形貌 Fig.3 Corrosion and pickled macro-morphologies of 0235 steel in three simulated soils:(a)-(c)corrosion macro-morphologies of 0235 steel in 1*, 2*and 3*simulated soils separately:(d)-(f)pickled macro-morphologies of Q235 steel in 1,2*and 3*simulated soils separately S 0.81.62.43.24.04.85.66.47.28.0 能量keV 123 456789 能量keV ) Fe OFe Si 123456 789 能量keV 图4三组模拟土壤中Q235钢腐蚀微观形貌.(a)1模拟土壤中试样腐蚀微观形貌：()图(a)对应的能谱：()2*模拟土壤中试样腐蚀 微观形貌：(d)图(c)对应的能谱：()3*模拟土壤中试样腐蚀微观形貌：()图(e)对应的能谱 Fig.4 Corrosion micrographs of 235 steel in three simulated soils:(a)corrosion micrograph and microstructure in 1 simulated soil:(b)energy spectrum of Fig (a):(c)corrosion micrograph and microstructure in2 simulated soil:(d)energy spectrum of Fig (c):(e)corrosion micrograph and microstructure in 3 simulated soil:(f)energy spectrum of Fig (e)

工程科学学报，第 37 卷，第 4 期 图 3 三组模拟土壤中 Q235 钢除锈前后宏观形貌． ( a) ～ ( c) 1#、2# 和 3# 土壤中试样除锈前宏观形貌; ( d) ～ ( f) 1、2 和 3# 土壤中试样除锈 后宏观形貌 Fig． 3 Corrosion and pickled macro-morphologies of Q235 steel in three simulated soils: ( a) --( c) corrosion macro-morphologies of Q235 steel in 1#， 2# and 3# simulated soils separately; ( d) --( f) pickled macro-morphologies of Q235 steel in 1#，2# and 3# simulated soils separately 图 4 三组模拟土壤中 Q235 钢腐蚀微观形貌． ( a) 1# 模拟土壤中试样腐蚀微观形貌; ( b) 图( a) 对应的能谱; ( c) 2# 模拟土壤中试样腐蚀 微观形貌; ( d) 图( c) 对应的能谱; ( e) 3# 模拟土壤中试样腐蚀微观形貌; ( f) 图( e) 对应的能谱 Fig． 4 Corrosion micrographs of Q235 steel in three simulated soils: ( a) corrosion micrograph and microstructure in 1# simulated soil; ( b) energy spectrum of Fig. ( a) ; ( c) corrosion micrograph and microstructure in 2# simulated soil; ( d) energy spectrum of Fig. ( c) ; ( e) corrosion micrograph and microstructure in 3# simulated soil; ( f) energy spectrum of Fig. ( e) · 674 ·

李健等：pH值对Q235钢在模拟酸性土壤中腐蚀行为的影响 ·477 针草状堆簇在一起，模拟土壤颗粒S0,含量减少，铁 蚀介质到达金属基体表面的通道，会进一步推进基体 氧化物含量增加.如图4(e)和()，在3模拟土壤中 金属的腐蚀叼.1模拟土壤中试样锈层的疏松多孔特 腐蚀产物已无明显大的颗粒，产物较为均匀的覆盖于 征，增加了基体金属与腐蚀介质的接触面积，促进阴极 基体表面：进一步放大观察并进行能谱分析，腐蚀产物 还原反应的进行：同时，疏松多孔的锈层结构也有利于 间无明显孔隙，呈团絮状堆积在一起，腐蚀产物主要为 金属阳离子扩散.随模拟土壤pH值升高腐蚀产物间 铁氧化物，仅含有少量模拟土壤颗粒Si02· 孔隙减小，3模拟土壤中已无明显孔隙，能有效减少腐 1模拟土壤由于H·浓度较高，锈层中铁氧化物无 蚀介质与基体金属间的接触，阴极反应阻力增大：相对 法稳定存在a,容易与模拟土壤介质中H·发生进一 致密的腐蚀产物层减缓了阳离子的扩散，也会阻滞阳 步反应而溶解，因此试样外部锈层中铁氧化物很少，主 极过程的进行，因此Q235钢在三组模拟土壤中的腐 要产物为模拟土壤组分SiO2·随模拟土壤pH值升高， 蚀速率随pH值的升高而降低. 土壤中H·浓度降低，与锈层中铁氧化物的反应减弱， 观察三组模拟土壤中试样除锈后微观形貌，如图 因此在2模拟土壤中，锈层中铁氧化物所占比重升 5,其表面蚀坑形貌存在较大差异.如图5(a),1模拟 高，腐蚀产物转变过程更为充分，其形态特征也发生变 土壤中试样表面蚀坑呈窄深型形貌网，蚀坑边缘薄而 化.在3模拟土壤中这一趋势更为明显，腐蚀产物更 锐利，蚀坑内部尺寸较孔口尺寸更大：如图5(b),2模 为细密（腐蚀产物的半定量数据见腐蚀产物分析）. 拟土壤中蚀坑呈椭圆型形貌：如图5(c),3模拟土壤 锈层中孔洞及裂纹可以作为水、氧气、盐离子等腐 中大部分蚀坑为宽浅型形貌 (b 80m@ (d) Na Na" 0 0.0 021 0C0 M CH CI M MM-M OH M'M C 80m 图5三组模拟土壤中Q235钢蚀坑形貌及蚀坑自催化机理.()1模拟土壤中试样蚀坑形貌：(b)2“模拟土壤中试样蚀坑形貌：()3*模 拟土壤中试样蚀坑形貌：()蚀坑内发生的自催化过程 Fig.5 Etch pit micrographs of 235 steel in three simulated soils and autocatalytic process in etch pit:(a)etch pit micrograph in1simulated soil (b)etch pit micrograph insimulated soil:(c)etch pit micrograph in3simulated soil:(d)autocatalytic process in etch pit 当试样表面产生蚀坑后，蚀坑内外介质浓度差异2.3腐蚀产物 引起的自催化作用，是蚀坑继续发展的主要驱动力. 刮取三组模拟土壤中材料的锈层粉末，研磨后对 其自催化机理如图5(d).在三组模拟土壤中，土壤 锈层物相结构进行X射线衍射分析，如图6所示 pH值越低，自催化过程中蚀坑内H浓度越高，其腐蚀 由图可见，三组模拟土壤中试样锈层物相组成差 越为严重，因此1模拟土壤中蚀坑主要向深度方向发 别不大，均为Si02、afe0OH、yFe0OH、Fe03及 展：随模拟土壤pH值的升高，蚀坑内H浓度降低，试 Fe,0,·对其进行半定量分析，如表2所示，锈层中结 样表面蚀坑由窄深型发展变为宽浅型发展；大的孔口 合的模拟土壤颗粒SiO,含量随模拟土壤pH值的升高 面积有助于蚀坑内外介质间的相互扩散，降低了蚀坑 而降低.去除SO2的影响，对纯锈层氧化物含量进行 内外的电位差，可以进一步降低蚀坑内的自催化效应， 统计分析.由表可见，1“模拟土壤中试样腐蚀产物以 减缓蚀坑发展，降低大深度蚀坑的危害性网 aFe0OH和yFe0OH为主，还含有少量Fe3O4及

李 健等: pH 值对 Q235 钢在模拟酸性土壤中腐蚀行为的影响 针草状堆簇在一起，模拟土壤颗粒 SiO2 含量减少，铁 氧化物含量增加． 如图 4( e) 和( f) ，在 3# 模拟土壤中 腐蚀产物已无明显大的颗粒，产物较为均匀的覆盖于 基体表面; 进一步放大观察并进行能谱分析，腐蚀产物 间无明显孔隙，呈团絮状堆积在一起，腐蚀产物主要为 铁氧化物，仅含有少量模拟土壤颗粒 SiO2 ． 1# 模拟土壤由于 H + 浓度较高，锈层中铁氧化物无 法稳定存在［16］，容易与模拟土壤介质中 H + 发生进一 步反应而溶解，因此试样外部锈层中铁氧化物很少，主 要产物为模拟土壤组分 SiO2 ． 随模拟土壤 pH 值升高， 土壤中 H + 浓度降低，与锈层中铁氧化物的反应减弱， 因此在 2# 模拟土壤中，锈层中铁氧化物所占比重升 高，腐蚀产物转变过程更为充分，其形态特征也发生变 化． 在 3# 模拟土壤中这一趋势更为明显，腐蚀产物更 为细密( 腐蚀产物的半定量数据见腐蚀产物分析) ． 锈层中孔洞及裂纹可以作为水、氧气、盐离子等腐 蚀介质到达金属基体表面的通道，会进一步推进基体 金属的腐蚀［17］． 1# 模拟土壤中试样锈层的疏松多孔特 征，增加了基体金属与腐蚀介质的接触面积，促进阴极 还原反应的进行; 同时，疏松多孔的锈层结构也有利于 金属阳离子扩散． 随模拟土壤 pH 值升高腐蚀产物间 孔隙减小，3# 模拟土壤中已无明显孔隙，能有效减少腐 蚀介质与基体金属间的接触，阴极反应阻力增大; 相对 致密的腐蚀产物层减缓了阳离子的扩散，也会阻滞阳 极过程的进行，因此 Q235 钢在三组模拟土壤中的腐 蚀速率随 pH 值的升高而降低． 观察三组模拟土壤中试样除锈后微观形貌，如图 5，其表面蚀坑形貌存在较大差异． 如图 5( a) ，1# 模拟 土壤中试样表面蚀坑呈窄深型形貌［18］，蚀坑边缘薄而 锐利，蚀坑内部尺寸较孔口尺寸更大; 如图 5( b) ，2# 模 拟土壤中蚀坑呈椭圆型形貌; 如图 5( c) ，3# 模拟土壤 中大部分蚀坑为宽浅型形貌． 图 5 三组模拟土壤中 Q235 钢蚀坑形貌及蚀坑自催化机理． ( a) 1# 模拟土壤中试样蚀坑形貌; ( b) 2# 模拟土壤中试样蚀坑形貌; ( c) 3# 模 拟土壤中试样蚀坑形貌; ( d) 蚀坑内发生的自催化过程 Fig． 5 Etch pit micrographs of Q235 steel in three simulated soils and autocatalytic process in etch pit: ( a) etch pit micrograph in 1# simulated soil; ( b) etch pit micrograph in 2# simulated soil; ( c) etch pit micrograph in 3# simulated soil; ( d) autocatalytic process in etch pit 当试样表面产生蚀坑后，蚀坑内外介质浓度差异 引起的自催化作用，是蚀坑继续发展的主要驱动力． 其自催化机理如图 5 ( d) ． 在三组模拟土壤中，土壤 pH 值越低，自催化过程中蚀坑内 H + 浓度越高，其腐蚀 越为严重，因此 1# 模拟土壤中蚀坑主要向深度方向发 展; 随模拟土壤 pH 值的升高，蚀坑内 H + 浓度降低，试 样表面蚀坑由窄深型发展变为宽浅型发展; 大的孔口 面积有助于蚀坑内外介质间的相互扩散，降低了蚀坑 内外的电位差，可以进一步降低蚀坑内的自催化效应， 减缓蚀坑发展，降低大深度蚀坑的危害性［19］． 2. 3 腐蚀产物 刮取三组模拟土壤中材料的锈层粉末，研磨后对 锈层物相结构进行 X 射线衍射分析，如图 6 所示． 由图可见，三组模拟土壤中试样锈层物相组成差 别 不 大，均 为 SiO2、α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3 及 Fe3O4 ． 对其进行半定量分析，如表 2 所示，锈层中结 合的模拟土壤颗粒 SiO2 含量随模拟土壤 pH 值的升高 而降低． 去除 SiO2 的影响，对纯锈层氧化物含量进行 统计分析． 由表可见，1# 模拟土壤中试样腐蚀产物以 α-FeOOH 和 γ-FeOOH 为 主，还 含 有 少 量 Fe3O4 及 · 774 ·