氢在铁中偏克原子应变场的测定

D0I:10.13374/.issn1001-053x.1987.03.032 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ,of Iron Steel Technol,Vol.9 No.3 1987 氢在铁中偏克原子应变场的测定 白清溪 褚武扬 肖纪美 (金属物理教研室) 摘 要 利用特殊的四边形夹具可分别施加等值的拉、压载荷，同时测出拉.压应力引 起的相对稳态氢渗透通量的变化就可求出盆的应变场。结果表明，氢在铁中的应变 场是非球对称的，且e1>0,e2=e8<0。 一一实验表明，氢的表观偏克原子应变场和装观偏克源子体积均随体内氢浓度的增 加而下降.用最小二乘法可获得氢浓度趋于零时的真实值，分别为ε1=0.37， e=e8=-0.11,VH=2.49cn/mo1。实验还表明，外加应力大小对应变场没有 形响。 关键词：氢，铁原子，应变场，渗透 Partial Atom Strain Field of Hydrogen in Iron Bai Qingxi Chu Wuyang.Hsiao Gimei Abstract The pi rtial atom strain field of hydrogen in a-Fe was measured and the variati,n of the strain components with the hydrogen concentration was investigated.The strain components e:and e2 under Boltzmann distri bution are calculated,Hydrogen permeation measurements under tensile and compressive stress were carried out using a special device designed by ourselves,which can easily apply a same tensile and compressive load to a cross specimem.The results show that e>0,<0,i.e.the partial strain field of hydrogen in a-Fe has an intensive.tetragonal distortion. The experiment shows also that the apparent strain components decrease 1986-10-20收稿 84

北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 氢在铁中偏克原子应变场的测定 白清溪 褚武扬 肖纪 美 金属物理教研室 摘 要 利 用特殊的四 边形夹具可分别 施加等值的拉 、 压载荷 ， 同时测 出拉 ， 压应力引 起 的相对稳态氢渗透通量的变化就可求出氢的应变场 。 结果表明 ， 氢在铁中的应变 场 是非球对称的 ， 且 。 ， 。 ， 。 。 。 。 一 实验表叽 氢的表观偏克原子应变场和表观偏克原子体积均 随体内氢浓度的增 加而下降 。 用最小二乘法可获得氢浓度趋于零时的真实值 ， 分别 为。 ， 。 · ， 。 。 一 ， 吐。 ， ， 。 一 。 实验还表明 ， 外加应力夫小对应变场 没有 影响 关键词 氢 ， 铁原子 ， 应变场 ， 渗透 ” ， 研 ‘ 行 、 一 、 〕 ‘ 。 疚 ， 。 ， ， 。 ， 。 一 ‘ 一 且 一 一 一次稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．032

with increasing hydrogen concentration. Key words:hydrogen,iron atom,strain field,hydrogen permeation 前 言 关于氢在a-F中的应变场，因氢在其中的固溶度极低无法用常规方法测量，至今仍 留空白。但是也有人认为1)，氢在a-F中的应变场是球对称的。若如此，则在扭转应 力下，，不会引起氢的富集，也不会引起氢致开裂，然而，作者的实验表明7.8)，经过充 氢后的超高强度钢Ⅲ型试样或无裂纹扭转试样都能产生氢致裂纹，并在与原缺口面成 45°的面上形核和扩展。这一事实间接说明，氢在F中的应变场可能是非球对称的。 张统一等人(2利用拉、压应力下稳态通量的相对变化，提出了非球对称应变场的表 达式，并根据早期B®ck等(3们的实验数据计算了氢在铁中的应变场，也证明是非球对称 的。可惜的是Beck的实验误差较大，张统一的结论仍难令人信服。因此，氢在a~Fe中 的应变场仍未解决。 确切地说，氢的应变场是指偏克原子应变场，即当氢浓度趋于零时，一克原子氢所引 起的晶格应变量。实际测出的值是和氢浓度有关的表观值。因此，应当用表观偏克原子 应变场的极限值作为真实的偏克原子应变场。这一点，过去并没有引起重视。早期在球 对称应变假定下测定的氢的偏克原子体积也应类似处理。 本文的目的是设计更精确的实验测定表观偏克原子应变场和偏克原子体积，及它们 和氢浓度的关系，从而获得真实偏克原子应变场和偏克原子体积。 理论基础 若外加应力o,则氢原子的化学位由ua(0)变为μ：（σ）、即 H(o)-u(0)=-V2ε1G: (1) 式中：e:一氢的偏克原子应变场，V一金属体积。 多晶体是由大量取向随机分布的单品体构成的，放氢原子的最大应变分量也是随机 分布的。假定主应力坐标系为(x'y'z'),晶格坐标系为(xyz),它们的相对取向由 (px)来决定，则应变分量可转换成主应力坐标系中的应变量， e=cos 20e+sin 20e2 e2=sin20cos2ope:+cos 20cos 2pe2 sin 2oes (2) ea=sin20sine:+cos20sine2+coses 当沿x!方向施加单向拉、压应力时，氢原子与外力相互作用能为 μn(0px)=千Ve1'g=千(cos20er+sin0e2)Vo (3) 氢原子在(gpx)位置存在的几率为expC(cos20e1+sin0e2)Vo/RT],氢沿x'轴方 向的平均应变场为 85

红 ， ， ， 前 言 关 于氢在 一 中的应 变场 ， 因氢在其 中的固溶度极低无法 用常规 方法测量 ， 至 今仍 留空 白 。 但是 也 有人认 为 〔 〕 ， 氢在 一 中的应 变场是球 对称的 。 若如此 ， 贝在 扭 转应 力 下 ， 不 会引起 氢的富集 ， 也不 会引起 氢 致开裂 。 然而 ， 作 者的实验表 明〔 · ” 〕 ， 经过 充 氢后 的超高强度钢 型试 样或 无裂 纹 扭转试 样都 能 产生 氢 致裂 纹， 并在 与原 缺 口 面 成 “ 的面 上形 核 和扩展 。 这 一 事实 间接说 明 ， 氢在 中的应 变场可能是非球 对称 的 。 张 统 一 等人 〔 “ 〕利 用 拉 、 压 应力下稳 态通 量 的相对 变化 ，提 出了非球 对称应 变场 的 表 达式 ，并根据早期 等 〔 · 〕 的实验数据计算 了氢在铁 中的应 变场 ， 也证 明是非球 对 称 的 。 可 惜的 是 的实 验误 差 较大 ， 张统一 的结论 仍难令人 信服 。 因此 ， 氢在 一 中 的应变场仍未解 决 。 确切地说 ， 氢 的应 变场是指偏克原子应变场 ， 即 当氢浓 度趋于零时 ， 一克原子氢所 引 起 的 晶格应 变量 。 实际测 出的值是 和氢浓 度有关 的表观值 。 因此 ， 应 当用 表观偏克原子 应变场的极 限值作 为 真实 的偏克原子应 变场 。 这一 点 ， 过 去 并没 有引起 重 视 。 早期在球 对称 应变假定下测 定 的氢的偏克原子体积 也应 类似处理 。 本文 的 目的是设计更精确 的实验测 定表观偏克 原 子应 变场 和偏克原子体积 ， 及 它们 和 氢浓 度的关 系 ， 从而 获得真实偏克原子应变场和偏克原子体积 。 理论基础 若外加 应力 ， 贝蜻氢 原子 的化 学 位 由环。 变为 件。 、 民 、 。 一从 ， 二 一 艺。 式 中 。 、 一氢 的偏 克 原子应 变场 ， 一金属体积 。 多 晶体 是 由大量 取 向随 机分 布的兽晶体 构成的 ， 故氢 原子的最 大应 变分量 也是随 机 分 布的 。 假 定主 应力 坐标 系 为 ， ’ ， ， 晶格坐标 系为 ， 它们 的相 对取 向 由 甲 来决定 ， 则 应 变分量 可 转换成 主应 力 坐标 系中的 应 变量 ， ﹄户‘ 。 ， 。 尹 “ “ 甲。 “ “ 甲。 “ 甲。 ， “ 甲。 “ “ 印。 “ 甲 当沿 艺方 向施加 单 向拉 、 压 应 力时 ， 氢 原子与外力 相互作 用 能为 协 ， 甲 干 。 ，， 干 。 宝 。 氢原子在 甲 位置 存在 的 几率为 〔 “ 。 “ 〕 ， 氢沿 ， 轴 方 向的平均应变场为

(ecos20+e2sin20)exp[B (ecos20+e2sin20)d e1。= (4) exp〔±B(e1cos20+e2sin20)〕d2 英中B=Y 户不一=g一，因此在外应力σ作用下，多晶体中氢的平衡浓度为 Co=Co exp(±Be1·) (5) 将(4)式代入(5)式化简得 ±〔1±Be1g2门1n8-+g2±Bge,-e±Be后 3 3 5 令A:=8，A:=。0,期上式可变为 E1-E2=B 1。 451nA1A2 (6) 51nA1A2+8 28-In-Ai-einea InA A:--eige A2 .6 如果从实验中可同时测出A1=Co/Co和A2=C-。/Co,就可以由(6)式获得氢在a-Fe 中的应变场分量e和e2。 因为饱和氢渗透通量1.和扩散系数D及表层氢浓度C'的关系为别.：PC,其 中L为试样厚度，应力能使J发生变化，从而可获得 理论分析(10)和实验(12,13)都表明弹性应力对扩散系数的影响可以忽略不计，即 Dc=1。此外，在饱和条件下可以认为氢陷阱的影响很小，故Co'/C。'=Ca/C。,因 D 此有 J-a C。 B=- oa3 RT (7) 这样通过测量拉、压应力下的稳态通量的变化，就可以进一步由(6)式求出氢的应变 场。 根据偏克原子体积的定义，可得 VH=N。(e1+2e2)a3 (8) 2 实验过程 采用一般的氢渗透装置，由于加载引起的变化约1%，故采用1905a型数字多用表 测量渗透电流，其精度可高达10~oA;扩散槽为0,1NaOH溶液，充氢液为0,2 NNaOH+ 86

。 “ 。 “ 〔 士 。 ， “ 。 “ 〕 二 〔 士 · 一 ” 一‘一。 ， ， 一 。 。 多飞叶 ， 二 一 节 一一 二 找 仃 ， 因此 在 外应力 作 用 下 ， 多 晶体 中氢 的平衡浓 度为 士 万 将 式代 入 式 化简得 士 粤 厂 士 生业兰卫 纽 、 尸 一于二二一 灿 一 卫全一 一 、 ‘ 一 “ 土 一一飞刃一 、 一立一 呵 一 ， 则 上式可 变为 一 ， 夕 二 一 一二育 廿 ， 一 ， 一 一 如果从 实验 中可 同时测 出 。 和 。 。 ， 就可 以 由 式 获 得氢在 一 中的应 变场分量 。 和 ， 。 因为 饱 和 氢 渗 透 通量 。 和 扩散 系数 及表层氢浓 度 的 关 系为 二 中 为试样厚度 ， 应力 能使 。 发生 变化 ， 从而 可 获得 产 其 ， 一 。 理 论分析 和实 验 ， 都表 明弹性应 力 对扩散系数 的影响 可 以忽略不 计 ， 即 仃 此 有 。 此 外 ， 在饱 和 条件 下 可 以认 为氢 陷阱 的影响 很小 ， 故 。 。 ， 因 。 ， 一 一 。 一 一 ︸一 ， ，一 一 一 。 一 一 口一 一 这 样通过 测量 拉 、 压 应 力 下 的稳态 通量 的变 化 ， 就 可以进 一步 由 式求 出氢 的 应 变 场 。 根据偏克原子体积 的定义 ， 可 得 ， 。 。 。 实验过 程 采 用一 般 的氢渗 透装置 ， 由于加 载引起 的 变化约 ， 故采 用 型数字 多用 表 测 量渗透 电流 ， 其精度可 高达 一 “ 扩散槽为 ， “ 溶液 ， 充氢液为。 ， 十

0.25g/1As20g,加入A520不会引起氢损伤，·但可使j。(0)提高10~20倍。预先对 电解液进行长时间的电解以除去杂质，否则在试样上会沉积一层黑色杂质，从而使饱和 通量不断下降，无法研究加载的影响。如采用一般恒电位仪，则在渗透电流上有一个幅 值约10~·A的载波交流信号，很难被排除。改用OH一1型多功能双恒电位仪可使交流 信号大大降低。 为了能够对试样分别施加等值的拉、 压载荷，设计了一付特殊的四边型夹具， 如图1所示。加压应力时，先将十字型试 样置于四边型架内，把拉伸方向的四个螺 钉松掉，从而使垂直方向的两端变为自由 端。加载时夹具沿竖直方向的力轴拉紧， 夹具的两个横向端头收缩从而压紧试样。 试样为十字型工业纯铁，中心是厚1mm 左右的氢渗透区，为了防止加载时中心薄 区弯曲，试样其余部分的厚度为6mm。 180 103 部分试样加工后进行退火(700℃，1h) 处理。 用光弹法研究了氢渗透区内应力的均 匀性。结果表明，无论是拉伸还是压缩，整 图1 平行四边形加载装理 个圆形中心区内的应力是均匀的，在中心 Fig.1 Special rhoinbic loading device 区贴应变法可测量应力。结果表明，在相 同外载荷下，试样中心区的拉应力和压应力是相等的。为了使饱和通量在很长时间内保 持稳定，试样采用双面镀钯，单面镀钯时间为30min,厚约0.8μm,镀钯后必须进行除 氢处理t200℃烘烤5h)。 3 实验结果 首先研究了反复施加同一载荷（拉伸和压缩）对饱和渗透通量的影响，如达到稳态 后加拉载荷，则通量上升并达到新的稳态值；如卸载，则通量又逐渐回到初始值。重 新加相同的载荷，则通量又上升到相同的J。(σ)值。反复加载和卸载其变化相同，如 图2所示。如果施加压载荷，则扩散通量逐渐下降到新的稳态值J(-σ)，卸载后通 量又恢复到原来的初始值，反复加载、卸载其变化也基本相同，如图2所示。实验表 明经8次加载(P=±12.25kN)和卸载，A:=:8=1.0203士0.02， A2= J(-o) J。(o) =0.9808±0.0006。这就说明拉应力引起的稳态通量的上升总比压应力引起的 下降量要大。由(6)式可知，当A1>A2时，所获得的应变场总是非球对称的，即 E1>E20 实验表明，当充氢电流相同（即J(0)相同）时，无论是拉伸还是压缩，相对稳态 87

。 。 ， 加 人 。 不会引起氢 损伤 ， 但可 使该 提高 。 一 语 。 预先对 电解液进行 长时 间的 电解以除去杂质 ， 否则在试样上会沉积一 层黑色杂质 ， 从而 使饱和 通量 不 断 下降 ， 无法研究加 载的影响 。 如采用一 般恒 电位仪 ， 则在渗透电流丰有一 个幅 值约 一 ‘ 的 载波 交流 信号 ， 很难被排除 。 改 用 一 型 多功 能双 恒电位仪可 使交 流 信号大大降低 。 为 了能够对试样分别施加 等值的拉 、 压载荷 ， 设 计 了一 付特殊的四边型 夹具 ， 如图 所示 。 加压应力 时 ， 先将 十字型试 样置子四边型 架 内 ， 把拉伸方 向的四 个螺 钉松掉 ， 从而使垂直 方 向的两端 变为 自由 端 。 加 载时夹具沿竖直方 向的力轴 拉紧 ， 夹具 的两个横 向端头 收缩从而压紧试样 。 试样为十字型工业 纯铁 ， 中心 是 厚 左 右的氢渗透 区 ， 为了 防止加 载时 中心 薄 区弯 曲 ， 试样其余部分 的厚度为 。 部分试样加工 后进 行退火 ℃ ， 处 理 。 用光 弹法研 究 了氢渗透 区 内应 力的均 · 匀性 。 结果 表明 ，无论是 拉 伸还是 压 缩 ， 整 个 圆形 中心 区 内的应 力是 均匀 的 ， 在 中心 区贴应 变法 可测量 应 力 。 结果 表 明 ， 在相 门 了下卜节 图 平行四 边形 加载装置 同外 载荷下 ， 试样中心 区 的拉应力和压应力是 相等 的 。 为 了使饱 和通量 在 很 长时 间内保 持稳 定 ， 试样采 用 双面镀把 ， 单面 镀把 时 间为 ， 厚约 林 ， 镀把 后必须进 行 除 氢处理 弋 ℃烘 烤 。 实验结果 首先研 究 了反 复施加 同一载荷 拉伸和压 缩 · 对饱 和渗 透通量 的影响 ， 如达到稳 态 后加拉载荷 ， 则通量 上升并达 到新的稳 态值 如 卸载 ， 则通量又 逐 渐 回 到 初 始 值 。 重 新加相 同的载荷 ， 则 通量 又 上升到 相 同的 ， 值 。 反 复加 载和卸载 其 变化相 同 ， 如 图 所 示 。 如果 施加 压 载荷 ， 则扩散通量 逐 渐下降到新的稳态值 兹 ‘ 《一 ， 卸载后 通 量 又恢 复到 原来 的初始值 ， 反 复加 载 、 卸载其 变 化也基本相 同 ， 如画 所 示 。 实 验 表 明 ， 经 次加 载 士 和 卸载 ， ， ， 士 ， 一 二 士 。 这 就说 明拉应 力 引起 的稳 态通 量 的上 升总 比压 应 力 引 起 的 下 降量 要大 。 由 式 可知 ， 当 时 ， 所 获得 的 应 变 场总 是 非 球 对 称 的 ， 。 实验表明 ， 当充 氢 电流 相 同 即 。 相 同 时，’ 无论是 拉伸还是 压 缩 ， 相 对 稳态

通量均随载荷绝对值的增大而增加，如图3所示。图中的直线表明， (） 4 kσ，其中J。是残余通量，实验已证明，加载对J。没有可察觉的变化。如加拉应力（图3 (a)),则k>0,如加压应力（图3(b)),'则k<0,k的绝对值和充氢电流（即饱和 氢渗透通量)有关，且随J。(0)的增大而减小。在相同应力下，如改变充氢电流密度（即 改变J。或体内氢浓度)，则加载所引起的稳态通量变化并不保持恒定值。这就表明，应 力造成的稳态通量变化与体内氢浓度有关，即氢的应变场和氢浓度有关。通过改变充氢 电流，可测量恒定应力下相对稳态通量随体内氢浓度的变化，结果如图4所示。实验表 明，不管是拉伸还是压缩， 相对稳态通量即（二：） 均随体内氢量（即J。)的升高 而下降。 6.4 6.3 6 6,1 6.0 5.9 可=0 5.8 5. 0 200 400 6008001000 t,sec 图2，稳态下反复加载和卸载（拉或压）所引起的渗透通量的变化（未退火 7◆样，充氢电流6.25mA/cm2,温度26~26.5℃，外载12.25kN) Fig.2 Influences of repeating loading and unloading on the state bydrogen permeation flux 。一w 01 .0 -210 0,74= =34.0 OTxC( 3.4 20.9 2 32 50 -0,Mpa 25 50 75 o,Mpa 图3()不同拉应力对相对稳态通量的影响 图3(b)不同压应力对相对稳态通量的影响 Fig.3 In J-Jo V.the applied atressos for different steady atate fiux Jx一J0 88

一 ‘ ， 一 一 、 、 ， 一 一 二 ， ， 、 一 、 、 ， ， 一二 ， ， 一 ， ， 一 。 一 、 通量 均随载荷绝对值的增大而 增加 ， 如图 所示 。 图中的直线 表 明 ， 。 《学匕笋 “ ” ， 一 门 ，。 ， ‘ ‘ ‘ ’ “ 、 ‘ ， 护 曰 ， ” ， ， “ 目 “ ‘ ，， ’ 。 国 一 ’ 曰 沙 ’ 月 ’ ‘ ” 、 。 一 。 ， 其 中 。 是 残余通量 ， 实 验 已证 明 ， 加 载对 。 没 有可察觉的变化 。 如加 拉应 力 图 ， 则 ， 如加压 应力 图 ， ‘ 则 ， 的绝对值和充氢 电流 即饱 和 氢渗透通量 有关 ， 且随 的增大而 减小 。 在 相 同应 力下 ， 如改变充氢 电流密 度 即 改变 或体 内氢浓 度 ， 则加 载所引起 的稳态通量 变化并不 保持恒定值 。 这就表 明 ， 应 力造成 的稳态通量 变化与体 内氢浓 度有关 ， 即氢的应变场和氢浓度 有关 。 通过 改变充氢 电流 ， 可测量 恒定应 力下相对稳态通量 随体 内氢浓 度的变化 ， 结果如图 所示 。 实验表 明 ， 不管是 拉伸还是 压 缩 ， 相对稳态通量“” 而下降 。 口 一 。 一 。 均随体 内氢量 “ 。 ，的 升高 ， 、 、 。 二 下’ 此 ‘ 。 二 ， … “ ’ 、 一 · 气 弓户 生月 细 “ 川 、 场 ‘ 、 ” 一 一，’ 了 。 。 和。、奇怡‘ ’ 一 图 稳态下反复加载和卸载‘拉或压 所引起的渗透通量的变化 未退火 样 ， 充氢电流 。 名 ，温度 ℃ ， 外载 耳 瑞 妞月翔尸孕 一一 山 一丁 一一幼 一 一盯 － 办 ‘ 盆 一 属 吸， 心 一 一召 一 叼 一 心 占 立乏 · 魂引内引却︸闷以二和匕”，。问、、勺点公‘ 厂， 勺与‘，﹄。卜‘ 口 ， ， 。梦︹︵中伞。丫 月‘ 加心 夕 口山 图 。 不同拉应力对相对稳态通量的影响 。 ， 别土 一 ， ， ‘ 一 一 而丫二万丁一一 一 一 ， ， 口二 一 ‘ 图 句 不同压应力对相对稳态通量的影响 一