微弧氧化对7050铝合金腐蚀行为的影响

工程科学学报，第39卷.第10期：1532-1539,2017年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.10:1532-1539,October 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.10.011;htp:/journals..usth.edu.cn 微弧氧化对7050铝合金腐蚀行为的影响 庄俊杰12)，张晓燕12)，孙斌12)，宋仁国2)四，李海12) 1)常州大学材料科学与工程学院.常州2131642)常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室，常州213164 ☒通信作者，E-mail:songrg@hotmail.com 摘要采用微弧氧化(MAO)技术在7050铝合金表面制备了陶瓷膜层，运用扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)表 征陶瓷膜微观结构，采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和慢应变速率拉伸试验(SSRT)研究了微弧氧化膜对7050铝 合金在3.5%（质量分数）NC水溶液中腐蚀和应力腐蚀开裂(SCC)行为的影响.结果表明：微弧氧化膜层由表面疏松层与 内部致密层组成，表面疏松层主要由A1,0,组成，内部致密层由氧化铝与铝烧结而成.微弧氧化膜层可以有效抑制7050铝合 金表面的腐蚀萌生及明显降低腐蚀速率，且使7050铝合金的应力腐蚀敏感性出现显著下降 关键词7050铝合金：微弧氧化：腐蚀：应力腐蚀开裂；陶瓷膜层 分类号TG171 Microarc oxidation coatings and corrosion behavior of 7050 aluminum alloy ZHUANG Jun-jie),ZHANG Xiao-yan'),SUN Bin',SONG Ren-guo,LI Hai2) 1)School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China 2)Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology,Changzhou University,Changzhou 213164,China Corresponding author,E-mail:songrg@hotmail.com ABSTRACT Ceramic coatings were formed on 7050 aluminum alloy (AA7050)by microarc oxidation MAO).Subsequently, scanning electron microscopy (SEM)and energy-dispersive spectrometry (EDS)were used to evaluate the microstructure of the coat- ings.The coatings consist of an outer porous layer made of AlO,and an inner dense layer made of sintered alumina and aluminum substrate.Furthermore,potentiodynamic polarization tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS)were combined with slow strain rate tests (SSRT)to investigate the effect of microarc oxidation on the corrosion and stress corrosion cracking SCC)of AA7050 in 3.5%NaCl solution.The corrosion on the surface of AA7050 and the corrosion rate and SCC decrease owing to the coat- ings on AA7050. KEY WORDS 7050 aluminum alloy;microarc oxidation;corrosion;stress corrosion cracking;ceramic coatings 7050铝合金具有比强度高、加工性能好等优点，前，微弧氧化(MA0)作为表面改性技术被广泛应用于 而被广泛用于航空航天等工业领域[引.任何结构材轻合金的膜层制备。因其具有优异的附着力，较之常 料必须考虑其强度和韧性，特别是耐应力腐蚀特 规阳极氧化膜提高了耐磨性和耐腐蚀性-).微弧氧 性[46]，在实际使用中，合金往往会出现不同形式局部 化膜层通常由稀疏多孔的外层和致密内层组成，膜层 腐蚀现象[7-o],例如应力腐蚀，因而使7050铝合金在 的组成和厚度取决于电解液和表面处理的性质.许多 航空航天等方面的应用受到了限制.通过研究7050 研究已经运用微弧氧化技术进行表面改性，制备的膜 铝合金的电化学行为，了解其电化学腐蚀过程及通过 层通常以微观结构、相含量和抗腐蚀性来表征5]. 表面处理来提高合金的耐腐蚀性显得格外重要.目 虽然通过微弧氧化技术可以获得良好的抗腐蚀性能和 收稿日期：2016-11-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51371039)

工程科学学报,第 39 卷,第 10 期:1532鄄鄄1539,2017 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 10: 1532鄄鄄1539, October 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 10. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 微弧氧化对 7050 铝合金腐蚀行为的影响 庄俊杰1,2) , 张晓燕1,2) , 孙 斌1,2) , 宋仁国1,2) 苣 , 李 海1,2) 1) 常州大学材料科学与工程学院, 常州 213164 2) 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室, 常州 213164 苣 通信作者,E鄄mail: songrg@ hotmail. com 摘 要 采用微弧氧化(MAO)技术在 7050 铝合金表面制备了陶瓷膜层,运用扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)表 征陶瓷膜微观结构,采用动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和慢应变速率拉伸试验( SSRT)研究了微弧氧化膜对 7050 铝 合金在 3郾 5% (质量分数)NaCl 水溶液中腐蚀和应力腐蚀开裂( SCC)行为的影响. 结果表明:微弧氧化膜层由表面疏松层与 内部致密层组成,表面疏松层主要由 Al 2O3组成,内部致密层由氧化铝与铝烧结而成. 微弧氧化膜层可以有效抑制 7050 铝合 金表面的腐蚀萌生及明显降低腐蚀速率,且使 7050 铝合金的应力腐蚀敏感性出现显著下降. 关键词 7050 铝合金; 微弧氧化; 腐蚀; 应力腐蚀开裂; 陶瓷膜层 分类号 TG171 Microarc oxidation coatings and corrosion behavior of 7050 aluminum alloy ZHUANG Jun鄄jie 1,2) , ZHANG Xiao鄄yan 1,2) , SUN Bin 1,2) , SONG Ren鄄guo 1,2)苣 , LI Hai 1,2) 1) School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China 2) Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: songrg@ hotmail. com ABSTRACT Ceramic coatings were formed on 7050 aluminum alloy (AA7050) by microarc oxidation ( MAO). Subsequently, scanning electron microscopy (SEM) and energy鄄dispersive spectrometry (EDS) were used to evaluate the microstructure of the coat鄄 ings. The coatings consist of an outer porous layer made of Al 2O3 and an inner dense layer made of sintered alumina and aluminum substrate. Furthermore, potentiodynamic polarization tests and electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) were combined with slow strain rate tests (SSRT) to investigate the effect of microarc oxidation on the corrosion and stress corrosion cracking ( SCC) of AA7050 in 3郾 5% NaCl solution. The corrosion on the surface of AA7050 and the corrosion rate and SCC decrease owing to the coat鄄 ings on AA7050. KEY WORDS 7050 aluminum alloy; microarc oxidation; corrosion; stress corrosion cracking; ceramic coatings 收稿日期: 2016鄄鄄11鄄鄄17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51371039) 7050 铝合金具有比强度高、加工性能好等优点, 而被广泛用于航空航天等工业领域[1鄄鄄3] . 任何结构材 料必须 考 虑 其 强 度 和 韧 性,特 别 是 耐 应 力 腐 蚀 特 性[4鄄鄄6] ,在实际使用中,合金往往会出现不同形式局部 腐蚀现象[7鄄鄄10] ,例如应力腐蚀,因而使 7050 铝合金在 航空航天等方面的应用受到了限制. 通过研究 7050 铝合金的电化学行为,了解其电化学腐蚀过程及通过 表面处理来提高合金的耐腐蚀性显得格外重要. 目 前,微弧氧化(MAO)作为表面改性技术被广泛应用于 轻合金的膜层制备. 因其具有优异的附着力,较之常 规阳极氧化膜提高了耐磨性和耐腐蚀性[11鄄鄄14] . 微弧氧 化膜层通常由稀疏多孔的外层和致密内层组成,膜层 的组成和厚度取决于电解液和表面处理的性质. 许多 研究已经运用微弧氧化技术进行表面改性,制备的膜 层通常以微观结构、相含量和抗腐蚀性来表征[15鄄鄄16] . 虽然通过微弧氧化技术可以获得良好的抗腐蚀性能和

庄俊杰等：微弧氧化对7050铝合金腐蚀行为的影响 ·1533· 耐磨损性能，但是关于7000系铝合金微弧氧化膜经长 2x08 时间浸泡之后的电化学行为研究目前报道甚少.此 外，除了少量关于微弧氧化后的镁合金在腐蚀液中应 力腐蚀开裂(SCC)的研究外，有关于铝合金微弧氧化 后的应力腐蚀开裂行为的研究很少] 17.02 本文运用扫描电镜(SEM)对微弧氧化后7050铝 120.5 合金表面膜层的形貌进行观察：通过动电位极化曲线 图1拉伸试验试样尺寸（单位：mm) 和电化学阻抗谱，以及合金极化后的表面腐蚀形貌分 Fig.I Schematic diagram of the SSRT specimen (unit:mm) 析微弧氧化前后7050铝合金在质量分数3.5%NaCl 溶液中的腐蚀行为与腐蚀程度的区别：通过慢应变拉 2结果与分析 伸试验(SSRT)结合断口形貌分析研究微弧氧化膜对 7050铝合金应力腐蚀开裂的影响. 2.1微弧氧化膜层形貌 1 7050铝合金微弧氧化膜层的微观结构与元素成 实验材料与方法 分分布规律如图2所示.图中可观察到膜层表面分布 1.1材料及微弧氧化处理 有大量微孔，尺寸在1~5m,结合截面图2(b)可见膜 实验用材料为美国Alcoa公司生产的7050铝合 层内部结构致密.从膜层截面主要成分的能谱线扫描 金，其化学成分见表1.试样在微弧氧化前依次用 结果可以看出，膜层外表面内表面氧元素含量呈减少 400、600*和1000水砂纸打磨，丙酮超声除油.所用微 趋势，且疏松层A1元素含量与0元素呈一定比例，即 弧氧化系统由电源柜、操作台、工作槽及冷却及搅拌系 主要成分为AL,0,·而致密层0元素含量随深度增加 统组成，控制电解液温度在30℃以下.电解液为(Na- 而减少，同时A1元素含量不断增加，当扫描至基体后 P03)625gL、K0H2gL-、Na,B,0,6gL和甘油 0元素消失，A1元素强度也趋于稳定.可见膜层中致 (12g·L)的水溶液.工作模式为恒流模式，电流密度 密区由AL,O,与A烧结而成 为15Adm2,氧化时间为20min. 表17050铝合金的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of 7050 aluminum alloy% Zn Mg Cu Zr Ti Mn Cr Fe Si 6.422.252.020.130.030.100.040.110.07余量 1.2扫描电镜观察 利用JSM-6510扫描电镜(SEM)对微弧氧化膜层 的表面形貌及拉伸试样的断口形貌特征进行观察，观 察在3.5%NaC溶液中进行极化后的试样表面与截 面形貌. 500(@ 1.3电化学测试 采用传统三电极体系，试样为工作电极，对电极为 400 铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电解液为质 量分数3.5%NaCl溶液，测试面积1cm2.动电位扫描 型300 从-1.3V到-0.4V(vs SCE),扫描速率5mV·s:阻 抗测试时激励信号采用幅值10mV的正弦波，频率∫ 范围为103~4×10-2Hz. 100 1.4慢应变速率拉伸(SSRT)试验 试样加工成如图1所示，取样于材料的纵向.安 5 10 E/kV 装试样后施加约200N的预紧力以消除各向的间隙， 图2微弧氧化膜层形貌.(a)表面形貌：(b)截面形貌：(c)截面 记录拉伸断裂过程中的位移及载荷.拉伸应变速率为 元素分布谱图 9.5×10-”s.实验中以在空气中的试验近似为理想 Fig.2 Microtopography of MAO coating:(a)surface microtopogra- 环境中的试验：而应力腐蚀试验时，腐蚀介质则为 phy;(b)sectional morphology:(c)distribution spectrum of section 3.5%NaCl溶液 elements

庄俊杰等: 微弧氧化对 7050 铝合金腐蚀行为的影响 耐磨损性能,但是关于 7000 系铝合金微弧氧化膜经长 时间浸泡之后的电化学行为研究目前报道甚少. 此 外,除了少量关于微弧氧化后的镁合金在腐蚀液中应 力腐蚀开裂( SCC)的研究外,有关于铝合金微弧氧化 后的应力腐蚀开裂行为的研究很少[17鄄鄄19] . 本文运用扫描电镜( SEM)对微弧氧化后 7050 铝 合金表面膜层的形貌进行观察;通过动电位极化曲线 和电化学阻抗谱,以及合金极化后的表面腐蚀形貌分 析微弧氧化前后 7050 铝合金在质量分数 3郾 5% NaCl 溶液中的腐蚀行为与腐蚀程度的区别;通过慢应变拉 伸试验(SSRT)结合断口形貌分析研究微弧氧化膜对 7050 铝合金应力腐蚀开裂的影响. 1 实验材料与方法 1郾 1 材料及微弧氧化处理 实验用材料为美国 Alcoa 公司生产的 7050 铝合 金,其化学成分见表 1. 试样在微弧氧化前依次用 400 # 、600 #和 1000 #水砂纸打磨,丙酮超声除油. 所用微 弧氧化系统由电源柜、操作台、工作槽及冷却及搅拌系 统组成,控制电解液温度在 30 益 以下. 电解液为(Na鄄 PO3 )6 25 g·L - 1 、KOH 2 g·L - 1 、Na2B4O7 6 g·L - 1和甘油 (12 g·L - 1 )的水溶液. 工作模式为恒流模式,电流密度 为 15 A·dm - 2 ,氧化时间为 20 min. 表 1 7050 铝合金的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of 7050 aluminum alloy % Zn Mg Cu Zr Ti Mn Cr Fe Si Al 6郾 42 2郾 25 2郾 02 0郾 13 0郾 03 0郾 10 0郾 04 0郾 11 0郾 07 余量 1郾 2 扫描电镜观察 利用 JSM鄄鄄6510 扫描电镜(SEM)对微弧氧化膜层 的表面形貌及拉伸试样的断口形貌特征进行观察,观 察在 3郾 5% NaCl 溶液中进行极化后的试样表面与截 面形貌. 1郾 3 电化学测试 采用传统三电极体系,试样为工作电极,对电极为 铂电极,参比电极为饱和甘汞电极( SCE),电解液为质 量分数 3郾 5% NaCl 溶液,测试面积 1 cm 2 . 动电位扫描 从 - 1郾 3 V 到 - 0郾 4 V(vs SCE),扫描速率 5 mV·s - 1 ;阻 抗测试时激励信号采用幅值 10 mV 的正弦波,频率 f 范围为 10 5 ~ 4 伊 10 - 2 Hz. 1郾 4 慢应变速率拉伸(SSRT)试验 试样加工成如图 1 所示,取样于材料的纵向. 安 装试样后施加约 200 N 的预紧力以消除各向的间隙, 记录拉伸断裂过程中的位移及载荷. 拉伸应变速率为 9郾 5 伊 10 - 7 s - 1 . 实验中以在空气中的试验近似为理想 环境中的试验;而应力腐蚀试验时,腐蚀介质则为 3郾 5% NaCl 溶液. 图 1 拉伸试验试样尺寸(单位:mm) Fig. 1 Schematic diagram of the SSRT specimen (unit:mm) 2 结果与分析 2郾 1 微弧氧化膜层形貌 7050 铝合金微弧氧化膜层的微观结构与元素成 分分布规律如图 2 所示. 图中可观察到膜层表面分布 图 2 微弧氧化膜层形貌. (a)表面形貌;( b)截面形貌;( c)截面 元素分布谱图 Fig. 2 Microtopography of MAO coating: ( a) surface microtopogra鄄 phy; (b) sectional morphology; (c) distribution spectrum of section elements 有大量微孔,尺寸在1 ~ 5 滋m,结合截面图2(b)可见膜 层内部结构致密. 从膜层截面主要成分的能谱线扫描 结果可以看出,膜层外表面内表面氧元素含量呈减少 趋势,且疏松层 Al 元素含量与 O 元素呈一定比例,即 主要成分为 Al 2O3 . 而致密层 O 元素含量随深度增加 而减少,同时 Al 元素含量不断增加,当扫描至基体后 O 元素消失,Al 元素强度也趋于稳定. 可见膜层中致 密区由 Al 2O3与 Al 烧结而成. ·1533·

·1534· 工程科学学报，第39卷，第10期 2.2微弧氧化膜对7050铝合金电化学腐蚀性能的影响 下降至1.46×10-6A·cm2,极化电阻R是根据斯特 2.2.1动电位扫描曲线分析 恩公式： 动电位扫描曲线如图3所示，采用双向扫描，正向 R。=b.×b/(2.3(bn+be)×im). (1) 扫描由-1.3V至-0.2V,再负向扫描至-1.3V.正 式中，b与b分别表示曲线阴极与阳极的Tafel斜率， 向扫描过程中微弧氧化试样的计划电流明显小于基体 经计算发现极化电阻R.由2.70×1032·cm2增加到 试样，微弧氧化膜层使极化电流降低到基体的十分之 3.14×102cm2,增加了一个数量级.由此可以看出 一之下，阳极强电流侵蚀区的表现尤为明显，差距最大 微弧氧处理得到的膜层对于减缓Cˉ离子腐蚀的效果 可达约两个数量级.该现象表示微弧氧化膜层可极大 显著 提高合金表面极化电阻，提高其表面腐蚀抗力.电压 正向扫描至阳极极化区，基体试样表面瞬间被击穿，极 微弧氧化试样 ·一原始态试样 化电流直线上升：而微弧氧化试样击穿电压要比基体 高很多，阳极极化电流上升速度也明显低于基体试样. 当极化电位负向移动可发现强阳极极化侵蚀区，基体 试样极化电流与极化电位正向扫描几乎一致，而经过 膜层试样的负向极化电流要显著高于正向极化的电 流，这是强电流侵蚀后膜层表面出蚀孔的现象，但负 -1.4 -1.2 向极化电流仍显著低于原始试样，表示基体试样表 -1.0-0.80.6-0.40.2 EN 面处于相较于微弧氧化试样更快的腐蚀过程中.极 图33.5%NaC1溶液中不同处理的7050铝合金试样的动电位 化曲线正向扫描的Tafel拟合值如表2所示，微弧氧 扫描曲线 化膜层的自腐蚀电位(E)由-717.64mV上升到 Fig.3 Polarization curves of AA7050 under different treatments in -664.23mV,自腐蚀电流(im)从8.61×10-6Acm2 3.5%NaCl solution 表2极化曲线拟合值 Table 2 Fitting results of polarization curves 不同处理方式 Eon/(V/SCE) ion/(A·cm2) b/V b/V R./(2cm2) 经微弧氧化的7050铝合金 -0.66423 1.46×10-6 0.10624 15.822 3.14×104 未经微弧氧化的7050铝合金 -0.71766 8.61×10-6 0.055477 1.558 2.70×103 2.2.2腐蚀初期电化学阻抗谱分析 合.如图4(a)中Nyquist图与图4(b)中Bode图所示， 图4为7050铝合金在3.5%NaCl溶液中浸泡1h 其中点为实验数据，实线为拟合数据.如图4(a)中所 后的电化学阻抗谱.结合曹楚南[对电化学原理及 示，原始试样由一个中高频容抗（表面钝化膜）与一个 Guo等2]和Hussein等2)对微弧氧化膜层的研究，将 低频感抗（点蚀形核区）组成：膜层试样由一个高频容 NaCl溶液中浸泡1h后电极表面反应等效成如图4 抗（膜层外表面）、一个中低频容抗（膜层内表面）和一 (a)中的简化电路.基体试样与微弧氧化试样由于表 个超低频感抗（膜层内表面腐蚀形核）组成.图4(b) 面状态不同，相应简化电路也不同.等效电路图中，R。 中，可以发现膜层使合金在NaCl溶液中的电化学阻抗 为溶液电阻，表示参比电极与工作电极之间的溶液电 谱的阻抗模值显著提高，这在一定程度上显示了合金 阻.基体试样简化电路中，CPE与R,共同描述试样表 耐腐蚀性的显著提高.根据等效简化电路与其对原始 面双电层电化学参数，R,表示表面钝化区域电荷迁移 数据优秀的拟合度，将腐蚀过程简单描述为：当微弧氧 电阻：R,与L共同描述表面腐蚀形核反应，R表示腐蚀 化表面处理的试样暴露在3.5%NaC溶液中时，腐蚀 形核区电荷迁移电阻.对于微弧氧化处理的表面， 介质必须首先通过扩散渗透进入膜层表面疏松层，到 CPE,与R,共同描述微弧氧化膜层的电化学特性，R 达膜层里的孔隙中与膜层内部致密阻挡层接触.在这 表示溶液离子从膜层外表面扩散进入内表面的电阻； 个时候，侵蚀性的CIˉ离子会在致密阻挡层中的薄弱 CPE,与R,共同描述膜层内表面上电荷转移特点，R,表 区域开始点蚀的萌生.而基体试样表面反应更为直 示内表面中电荷迁移电阻：R与L共同描述内表面上 接，腐蚀介质与表面氧化膜接触，并在点蚀敏感区域开 腐蚀形核反应，其中R表示内表面上腐蚀形核区电荷 始点蚀的形核.可以发现，膜层内表面上反应与基体 迁移电阻 试样表面反应类似，但腐蚀阻力却有明显改变，具体见 根据上述等效简化电路，对电化学阻抗谱进行拟 表3中简化电路图电学元件的拟合值

工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 2郾 2 微弧氧化膜对7050 铝合金电化学腐蚀性能的影响 2郾 2郾 1 动电位扫描曲线分析 动电位扫描曲线如图 3 所示,采用双向扫描,正向 扫描由 - 1郾 3 V 至 - 0郾 2 V,再负向扫描至 - 1郾 3 V. 正 向扫描过程中微弧氧化试样的计划电流明显小于基体 试样,微弧氧化膜层使极化电流降低到基体的十分之 一之下,阳极强电流侵蚀区的表现尤为明显,差距最大 可达约两个数量级. 该现象表示微弧氧化膜层可极大 提高合金表面极化电阻,提高其表面腐蚀抗力. 电压 正向扫描至阳极极化区,基体试样表面瞬间被击穿,极 化电流直线上升;而微弧氧化试样击穿电压要比基体 高很多,阳极极化电流上升速度也明显低于基体试样. 当极化电位负向移动可发现强阳极极化侵蚀区,基体 试样极化电流与极化电位正向扫描几乎一致,而经过 膜层试样的负向极化电流要显著高于正向极化的电 流,这是强电流侵蚀后膜层表面出蚀孔的现象,但负 向极化电流仍显著低于原始试样,表示基体试样表 面处于相较于微弧氧化试样更快的腐蚀过程中. 极 化曲线正向扫描的 Tafel 拟合值如表 2 所示,微弧氧 化膜层的自腐蚀电位( Ecorr ) 由 - 717郾 64 mV 上升到 - 664郾 23 mV,自腐蚀电流(i corr)从 8郾 61 伊 10 - 6 A·cm - 2 下降至 1郾 46 伊 10 - 6 A·cm - 2 ,极化电阻 Rp是根据斯特 恩公式: Rp = ba 伊 bc / (2郾 3(ba + bc) 伊 i corr). (1) 式中,ba与 bc分别表示曲线阴极与阳极的 Tafel 斜率, 经计算发现极化电阻 Rp 由 2郾 70 伊 10 3 赘·cm 2 增加到 3郾 14 伊 10 4 赘·cm 2 ,增加了一个数量级. 由此可以看出 微弧氧处理得到的膜层对于减缓 Cl - 离子腐蚀的效果 显著. 图 3 3郾 5% NaCl 溶液中不同处理的 7050 铝合金试样的动电位 扫描曲线 Fig. 3 Polarization curves of AA7050 under different treatments in 3郾 5% NaCl solution 表 2 极化曲线拟合值 Table 2 Fitting results of polarization curves 不同处理方式 Ecorr / (V/ SCE) i corr / (A·cm - 2 ) ba / V bc / V Rp / (赘·cm 2 ) 经微弧氧化的 7050 铝合金 - 0郾 66423 1郾 46 伊 10 - 6 0郾 10624 15郾 822 3郾 14 伊 10 4 未经微弧氧化的 7050 铝合金 - 0郾 71766 8郾 61 伊 10 - 6 0郾 055477 1郾 558 2郾 70 伊 10 3 2郾 2郾 2 腐蚀初期电化学阻抗谱分析 图 4 为 7050 铝合金在 3郾 5% NaCl 溶液中浸泡 1 h 后的电化学阻抗谱. 结合曹楚南[20] 对电化学原理及 Guo 等[21]和 Hussein 等[22] 对微弧氧化膜层的研究,将 NaCl 溶液中浸泡 1 h 后电极表面反应等效成如图 4 (a)中的简化电路. 基体试样与微弧氧化试样由于表 面状态不同,相应简化电路也不同. 等效电路图中,Rs 为溶液电阻,表示参比电极与工作电极之间的溶液电 阻. 基体试样简化电路中,CPEdl与 Rt共同描述试样表 面双电层电化学参数,Rt表示表面钝化区域电荷迁移 电阻;RL与 L 共同描述表面腐蚀形核反应,RL表示腐蚀 形核区电荷迁移电阻. 对于微弧氧化处理的表面, CPEM与 RM共同描述微弧氧化膜层的电化学特性,RM 表示溶液离子从膜层外表面扩散进入内表面的电阻; CPE1与 Rt共同描述膜层内表面上电荷转移特点,Rt表 示内表面中电荷迁移电阻;RL与 L 共同描述内表面上 腐蚀形核反应,其中 RL表示内表面上腐蚀形核区电荷 迁移电阻. 根据上述等效简化电路,对电化学阻抗谱进行拟 合. 如图 4(a)中 Nyquist 图与图 4(b)中 Bode 图所示, 其中点为实验数据,实线为拟合数据. 如图 4( a)中所 示,原始试样由一个中高频容抗(表面钝化膜)与一个 低频感抗(点蚀形核区)组成;膜层试样由一个高频容 抗(膜层外表面)、一个中低频容抗(膜层内表面)和一 个超低频感抗(膜层内表面腐蚀形核)组成. 图 4( b) 中,可以发现膜层使合金在 NaCl 溶液中的电化学阻抗 谱的阻抗模值显著提高,这在一定程度上显示了合金 耐腐蚀性的显著提高. 根据等效简化电路与其对原始 数据优秀的拟合度,将腐蚀过程简单描述为:当微弧氧 化表面处理的试样暴露在 3郾 5% NaCl 溶液中时,腐蚀 介质必须首先通过扩散渗透进入膜层表面疏松层,到 达膜层里的孔隙中与膜层内部致密阻挡层接触. 在这 个时候,侵蚀性的 Cl - 离子会在致密阻挡层中的薄弱 区域开始点蚀的萌生. 而基体试样表面反应更为直 接,腐蚀介质与表面氧化膜接触,并在点蚀敏感区域开 始点蚀的形核. 可以发现,膜层内表面上反应与基体 试样表面反应类似,但腐蚀阻力却有明显改变,具体见 表 3 中简化电路图电学元件的拟合值. ·1534·

庄俊杰等：微弧氧化对7050铝合金腐蚀行为的影响 ·1535· 40 CPE ·原始态试样 790 a (b 35 ·原始试样 微弧氧化试样☑75 9 ~原始试样数据拟合 微弧氧化试样 原始态试样腐蚀初期模拟电路 60 一微弧氧化试样数据拟合 45 20 30 15 微氧化试样撕蚀初期 15 10 模拟电路 ■原始试样相位角 微弧氧化试样相位角 -15 10 0 20 304050 60 7080 0 23 4 Zk2·cm log(f/Hz) 图47050铝合金浸泡1h后的电化学阻抗谱.(a)Nyquist图与等效电路图；(b)Bode图 Fig.4 EIS of AA7050 after immersed in solution for 1 h:(a)Nyquist plots and the equivalent circuit diagram;(b)Bode plots 表37050铝合金浸泡1h后测得的电化学阻抗谱的电学元件拟合值 Table 3 Fitting electrochemical data of impedance data measured for AA7050 beyond 1 h of immersion in solution CPEM CPE/CPE R./ Ry/ R/ R1/ 不同处理 Yo/(10-5Ω-1. Yo/(10-5n1. (2cm2) cm-2.5-m) (kn.cm2) (kn.cm2)(kn.cm2)(kH.cm-2) cm-2.s-) 铝合金基体 5.462 1.061 0.8236 4.862 7.174 16.36 经微弧氧化 0.5519 0.9277 的铝合金 6.076 1.006 5.02 0.8316 56.32 114.3 199.6 表3为等效电路电学元件的拟合值，通过对比可 弧氧化试样极化电阻R。=42.75k2cm2.可以看出极 以发现，微弧氧化膜层提高腐蚀阻力的作用机制包括 化电阻提高显著，即耐腐蚀性能提高. 两方面：(1)由于微弧氧化试样表面疏松层的存在，有 2.2.3表面极化后电化学阻抗谱分析 效减缓了介质中离子的扩散速度，在阻抗谱的分析中， 为了更全面分析微弧氧化处理对7050铝合金 可以发现这一部分电荷迁移电阻为5.02k2,而基体试 3.5%NaC1溶液中腐蚀行为的影响，对表面破坏（进行 样表面没有该过程：(2)微弧氧化膜层的致密层使点 过相同扫描区间动电位扫描)的试样进行电化学阻抗 蚀萌生的阻力显著提升，具体表现为拟合参数中致密 谱测试，来研究微弧氧化膜层被破坏后表面腐蚀过程， 层上的各反应电阻提升最少的都超过了一个数量级 如图5所示.通过分析试样表面状态，将腐蚀过程等 (表3中R,和R值)，这将使得材料耐腐蚀性显著提 效为如图5(a)中所示简化电路图，R是溶液电阻， 升.基体和微弧氧化试样电路的极化电阻计算公式分 CPE,与R共同描述试样原表面极化后状态，R表示原 别为： 表面上电荷迁移电阻：W描述极化引起腐蚀通道中离 R,×R 子浓度与介质中离子浓度差异引起的扩散与传导阻 R=R+RL (2) 力[0,2]：CPE和R描述腐蚀通道形成的新界面上腐蚀 R,×R R。=Ru+R,+R (3) 过程，R表示新界面上反应电阻 根据简化电路对极化后试样阻抗谱进行拟合，如 计算得基体试样极化电阻R。=2.90kD·cm2:微 图5(a)(Nyquist图)和图5(b)(Bode图)所示，点为实 40 a6 75 ▲原始态试样 b ·原始态试样11 35 40 原始态试样 ▲微弧氧化试样ZI 60 30 0 0 数据拟合值 25 CPE 45 0 m120 160200 20 Z"2 30 15 15 10 微弧氧化试样 微弧氧化试样数据拟合 ▣原始态试样相位角 0 微弧氧化试样相位角 5101520253035404550 2 -10 1 23 -15 Z/(k2.cm2) f/z 图5极化后050铝合金测得的电化学阻抗谱.(a)Nyquist图和等效电路图：(b)Bode图 Fig.5 EIS of AA7050 after potentiodynamic polarization:(a)Nyquist plots and the equivalent circuit diagram;(b)Bode plots

庄俊杰等: 微弧氧化对 7050 铝合金腐蚀行为的影响 图 4 7050 铝合金浸泡 1 h 后的电化学阻抗谱. (a)Nyquist 图与等效电路图; (b)Bode 图 Fig. 4 EIS of AA7050 after immersed in solution for 1 h: (a) Nyquist plots and the equivalent circuit diagram; (b) Bode plots 表 3 7050 铝合金浸泡 1 h 后测得的电化学阻抗谱的电学元件拟合值 Table 3 Fitting electrochemical data of impedance data measured for AA7050 beyond 1 h of immersion in solution 不同处理 Rs / (赘·cm 2 ) CPEM Y0 / (10 - 5赘 - 1· cm - 2·s - n ) n RM / (k赘·cm 2 ) CPEdl / CPE1 Y0 / (10 - 5赘 - 1· cm - 2·s - n ) n Rt / (k赘·cm 2 ) RL / (k赘·cm 2 ) L / (kH·cm - 2 ) 铝合金基体 5郾 462 — — — 1郾 061 0郾 8236 4郾 862 7郾 174 16郾 36 经微弧氧化 的铝合金 6郾 076 1郾 006 0郾 5519 5郾 02 0郾 9277 0郾 8316 56郾 32 114郾 3 199郾 6 表 3 为等效电路电学元件的拟合值,通过对比可 以发现,微弧氧化膜层提高腐蚀阻力的作用机制包括 两方面:(1) 由于微弧氧化试样表面疏松层的存在,有 效减缓了介质中离子的扩散速度,在阻抗谱的分析中, 图 5 极化后 7050 铝合金测得的电化学阻抗谱. (a)Nyquist 图和等效电路图;(b)Bode 图 Fig. 5 EIS of AA7050 after potentiodynamic polarization: (a) Nyquist plots and the equivalent circuit diagram; (b) Bode plots 可以发现这一部分电荷迁移电阻为5郾 02 k赘,而基体试 样表面没有该过程;(2) 微弧氧化膜层的致密层使点 蚀萌生的阻力显著提升,具体表现为拟合参数中致密 层上的各反应电阻提升最少的都超过了一个数量级 (表 3 中 Rt和 RL值),这将使得材料耐腐蚀性显著提 升. 基体和微弧氧化试样电路的极化电阻计算公式分 别为: Rp = Rt 伊 RL Rt + RL . (2) Rp = RM + Rt 伊 RL Rt + RL . (3) 计算得基体试样极化电阻 Rp = 2郾 90 k赘·cm 2 ;微 弧氧化试样极化电阻 Rp = 42郾 75 k赘·cm 2 . 可以看出极 化电阻提高显著,即耐腐蚀性能提高. 2郾 2郾 3 表面极化后电化学阻抗谱分析 为了更全面分析微弧氧化处理对 7050 铝合金 3郾 5% NaCl 溶液中腐蚀行为的影响,对表面破坏(进行 过相同扫描区间动电位扫描)的试样进行电化学阻抗 谱测试,来研究微弧氧化膜层被破坏后表面腐蚀过程, 如图 5 所示. 通过分析试样表面状态,将腐蚀过程等 效为如图 5 ( a) 中所示简化电路图,Rs 是溶液电阻, CPEp与 Rp共同描述试样原表面极化后状态,Rp表示原 表面上电荷迁移电阻;W 描述极化引起腐蚀通道中离 子浓度与介质中离子浓度差异引起的扩散与传导阻 力[20,23] ;CPEb和 Rb描述腐蚀通道形成的新界面上腐蚀 过程,Rb表示新界面上反应电阻. 根据简化电路对极化后试样阻抗谱进行拟合,如 图 5(a)(Nyquist 图)和图 5(b)(Bode 图)所示,点为实 ·1535·

·1536· 工程科学学报，第39卷，第10期 验数据，线为拟合数据.通过Nyquist图中容抗弧半径 腐蚀通道中的腐蚀速度.而分析这部分的参数，可通 与Bode图中IZ1值大小，可初步判断表面被极化破坏 过电路拟合参数来具体分析腐蚀通道中新界面腐蚀电 后，微弧氧化试样表面腐蚀阻力仍远高于基体试样. 阻，最终判断腐蚀通道中的腐蚀速率，简化电路中各元 但腐蚀坑通道形成后，对材料失效影响最大的往往是 件拟合参数如表4所示. 表4极化后7050铝合金测得的电化学阻抗谱的电学元件拟合值 Table 4 Fitting electrochemical data of impedance data measured for AA7050 after potentiodynamic polarization CPEp CPE R./ R Zxl R 不同处理 Yo/(10-7-1. Yo/(1050-1. (n.cm2) (2-cm2) (2-cm2) n cm-2.s-") (2cm2) cm-2.s-") 铝合金基体 6.45 146.9 0.775 1.064 24.39 220.1 0.989 92.62 经微弧氧化的铝合金 6.03 1.145 0.860 325.1 5184 5.838 0.993 27890 研究试样表面腐蚀通道中的局部腐蚀的腐蚀速 恒相位角元件中Y。值越小，其对应表面阻抗值则越大，也 率，首先对新界面上的电学参数进行比较.新界面上 说明微弧氧化试样在被击穿后其表面的腐蚀速率要远低 反应由CPE和R,描述，通过比较微弧氧化试样和基体 于相同状态的基体试样.综上，微弧氧化膜层在被击穿破 试样的这个电学元件值可发现，前者新界面上腐蚀阻 坏后对材料的腐蚀仍然有很强的减缓作用 力要远高于后者，相差超两个数量级.这说明微弧氧 2.3试样动电位极化后的腐蚀形貌 化处理的试样在表面被击穿后，相较于基体试样其蚀 图6为试样在3.5%NaCl溶液中的腐蚀形貌.图 坑中的腐蚀速率要远低于原始试样.再比较腐蚀通道 6(a)和图(c)中黑点为极化后发生击穿并腐蚀的区 中离子扩散的阻力Z,发现拥有微弧氧化试样腐蚀通域：图(b)和图(d)中白色区域为试样，这个区域中的 道中的离子扩散电阻同样远高于基体试样，而离子扩 黑色部分是蚀坑截面形貌.通过观察可以发现图(a) 散阻力的增加则使腐蚀通道界面上的腐蚀受到抑制， 中表面击穿形成的蚀坑要远多于图(c)中的表面击 同样反映了微弧氧化试样腐蚀通道中腐蚀速度远低于 穿，且前者的尺寸更大.结合腐蚀的截面形貌，可以看 基体试样.微弧氧化试样与基体试样恒相位角元件拟 到，图(b)中蚀坑的深度要远高于图(d)中的蚀坑，并 合值之间同样差距明显，前者的拟合值远小于后者，且 且可以发现蚀坑内部侵蚀严重.根据上述现象可以看 a b 20 图67050铝合金在3.5%Nad溶液中动电位极化后腐蚀形貌.(a)原始试样表面；(b)原始试样截面：()微孤氧化试样表面：()微弧氧 化试样截面 Fig.6 Corrosion surface of AA7050 after potentiodynamic polarization in 3.5%NaCl solution:(a)surface of AA7050 without treatment;(b)sec- tion of AA7050 without treatment;(c)surface of AA7050 after MAO;(d)section of AA7050 after MAO

工程科学学报,第 39 卷,第 10 期 验数据,线为拟合数据. 通过 Nyquist 图中容抗弧半径 与 Bode 图中| Z | 值大小,可初步判断表面被极化破坏 后,微弧氧化试样表面腐蚀阻力仍远高于基体试样. 但腐蚀坑通道形成后,对材料失效影响最大的往往是 腐蚀通道中的腐蚀速度. 而分析这部分的参数,可通 过电路拟合参数来具体分析腐蚀通道中新界面腐蚀电 阻,最终判断腐蚀通道中的腐蚀速率,简化电路中各元 件拟合参数如表 4 所示. 表 4 极化后 7050 铝合金测得的电化学阻抗谱的电学元件拟合值 Table 4 Fitting electrochemical data of impedance data measured for AA7050 after potentiodynamic polarization 不同处理 Rs / (赘·cm 2 ) CPEp Y0 / (10 - 7 赘 - 1· cm - 2·s - n ) n Rp / (赘·cm 2 ) ZW / (赘·cm 2 ) CPEb Y0 / (10 - 5赘 - 1· cm - 2·s - n ) n Rb / (赘·cm 2 ) 铝合金基体 6郾 45 146郾 9 0郾 775 1郾 064 24郾 39 220郾 1 0郾 989 92郾 62 经微弧氧化的铝合金 6郾 03 1郾 145 0郾 860 325郾 1 5184 5郾 838 0郾 993 27890 图 6 7050 铝合金在 3郾 5% NaCl 溶液中动电位极化后腐蚀形貌 郾 (a)原始试样表面;(b)原始试样截面;( c)微弧氧化试样表面;( d)微弧氧 化试样截面 Fig. 6 Corrosion surface of AA7050 after potentiodynamic polarization in 3郾 5% NaCl solution: (a) surface of AA7050 without treatment; (b) sec鄄 tion of AA7050 without treatment; (c) surface of AA7050 after MAO; (d) section of AA7050 after MAO 研究试样表面腐蚀通道中的局部腐蚀的腐蚀速 率,首先对新界面上的电学参数进行比较. 新界面上 反应由 CPEb和 Rb描述,通过比较微弧氧化试样和基体 试样的这个电学元件值可发现,前者新界面上腐蚀阻 力要远高于后者,相差超两个数量级. 这说明微弧氧 化处理的试样在表面被击穿后,相较于基体试样其蚀 坑中的腐蚀速率要远低于原始试样. 再比较腐蚀通道 中离子扩散的阻力 ZW ,发现拥有微弧氧化试样腐蚀通 道中的离子扩散电阻同样远高于基体试样,而离子扩 散阻力的增加则使腐蚀通道界面上的腐蚀受到抑制, 同样反映了微弧氧化试样腐蚀通道中腐蚀速度远低于 基体试样. 微弧氧化试样与基体试样恒相位角元件拟 合值之间同样差距明显,前者的拟合值远小于后者,且 恒相位角元件中 Y0值越小,其对应表面阻抗值则越大,也 说明微弧氧化试样在被击穿后其表面的腐蚀速率要远低 于相同状态的基体试样. 综上,微弧氧化膜层在被击穿破 坏后对材料的腐蚀仍然有很强的减缓作用. 2郾 3 试样动电位极化后的腐蚀形貌 图 6 为试样在 3郾 5% NaCl 溶液中的腐蚀形貌. 图 6(a)和图( c) 中黑点为极化后发生击穿并腐蚀的区 域;图(b)和图( d)中白色区域为试样,这个区域中的 黑色部分是蚀坑截面形貌. 通过观察可以发现图( a) 中表面击穿形成的蚀坑要远多于图( c) 中的表面击 穿,且前者的尺寸更大. 结合腐蚀的截面形貌,可以看 到,图(b)中蚀坑的深度要远高于图( d)中的蚀坑,并 且可以发现蚀坑内部侵蚀严重. 根据上述现象可以看 ·1536·