添加剂对CaO-SiO2-Al2O3系熔渣性质的影响

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1982.01.012 北京钢铁学院学报 1982年第1期 添加剂对CaO-SiO2-Al,O3系 熔渣性质的影响 冶金物化教研室 毛裕文、王金林、李建斌、施洁、王恩湖 摘 要 在CaO一SiO2一A1zO系碱度为0.38-一0.9的范围内、测定了添加剂NazO、 CaF,和B,O3对其熔化温度、粘度、密度和表面张力的影响，添加剂的加入量为 2~15%。文章中介绍了上述几个性质的浏定方法及设各情况，对粘度和表面张力 以及上述性质在固体保护渣中的作用进行了讨论。 CO一SiO2一A1zO,系熔渣在治金上占有重要地位，共中铸锭用固体保护渣就由这一 系统及适当的添加剂配置而成，其成份范围是CaO10~38%,SiO:10~60%,A1z0,5~ 20%。对于这种碱度较低的熔渣，诸如Na2O、CaF2和B,O,等添加剂对其性质的彩响很少 有系统的研究，这有碍于对它们的了解和有效使用。为此，我们测定了八azO、CaF,和B,Os 三种添加剂对CaO一SiO2一A1,O3系熔渣的熔化温度、粘度、密接和表面张力的影响。 一、测量方法和设合 1,溶化温度的测量 对于复杂组成的熔渣而言，它没 有确定的熔点，而是在一个温度范围 内实现熔化过程的。对应着相图上的 固相线和液相线，相应的有一个开始 熔化温度和终了熔化温度。我们采用 试样变形法测定熔化温度，其设备情 况示于图1° 图】溶化温度测定装置 其中鉑丝炉恒温区长为2厘米， 1.屏幕，2.适镜，3的丝炉，4.托 采用的铂绕一铂热电偶为二级标难热 片，5.试样，6.刚玉管，7.热电偶， 电偶。 8数字电压表，9.变压器。 用化学纯试剂配置成样品，先在高温钼丝炉内熔融，再破碎细磨至180网目，然后用少 %本文1981年2月24日收到。 138

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 添加剂对 一 一 。 系 熔渣性质的影响 冶金 物 化 教研 室 毛 裕 文 、 王 金 林 、 李建 斌 、 施 洁 、 王 恩湖 要 在 一 一 。 系碱度为。 — 的范 围 内 测定 了添 加 剂 、 和 对 其熔化 温度 、 粘度 、 密度 和表 面 张力 的影 响 ， 添 加 剂 的加 入 量为 。 文章 中介绍 了上 述 几 个性质 的测定 方 法及 设 备情况 ， 对 粘度和 表面 张 力 以及上 述 性 质在 固体 保 护渣 中的作用 进行 了讨论 。 一 一 系熔渣在 冶 金上 占有重 要 地 位 ， 其 中铸 徒用 固体保 护 渣 扰 由这一 系统 及适 当的添加 剂配置 而成 ， 其成 份 范围是 泊 ， 旧 一 ， 。 。 对 于这种 碱 度较低 的熔渣 ， 诸 如 、 和 等添加 剂对 其性质 的影 响很 少 有系统 的 研究 ， 这有碍 于对 它 们 的 了解 和 有效 交用 。 为此 ， 我 们 测定 了 、 和 三种 添加 剂对 一 一 。 系熔 渣 的熔 化温度 、 粘 度 、 密度 和 表面张力的 影响 。 一 、 测 量方 法 和议 奋 粉 日川八 熔 化沮 度的浦 对 于复杂组成 的熔渣而 言 ， 它 没 有确定的熔点 ， 而是 在一 个温 度范围 内实现 熔 化过程 的 。 对应 着 相 图 上的 固相 线 和 液相 线 ， 相应 的有一 个开 始 熔 化温度和 终了熔 化温度 。 我 们采用 试样 变形 法 测定 熔 化温 度 ， 其设 备 倩 况示于 图 “ 其 中铂丝 炉恒 温 区长为 厘 米 ， 采用 的铂 能 一铂热 电偶 为二级 标准热 电偶 。 图 少家化 温度 测定装置 屏 幕 ， 透 镜 ， 铂 丝 炉 ， 托 片 ， ， 试 样 ， 刚玉 管 ， 热 电偶 ， 数 字 电压 表 ， 变压 器 。 用 化学纯试 剂配置 成样品 ， 先在高温 钥丝 炉 内熔 融 ， 再破碎 细磨 至 网 目 ， 然 后 用 少 本文 年 月 日 收到 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1982．01．012

许糊精水溶液调和并压制成中3×3毫米的圆柱形试样。 将试样放在A1zO,托片上，！细刚玉管推达至铂丝炉的恒温区。当温度接近熔化温度 时，将升温速度控制在5~10秒。试样形状内一组透镜放大后投射到屏幕上，当试样的棱 角开始收缩时，等此时的温龙为开始熔化温度，而终了熔化温度则用试样呈半球形时的温 度（半球点）来表示。应该指出，球点不同于其正的液相线温度，但以半球点为标准来比 较各试样之间的终了熔化湿度还是可以的。 为了提高测定的可靠性，每一个成份的渣样都重复测定6一10次，以其平均值为准。 2,粘度的测量 我们采用的是双悬丝内柱体扭摆枯度计，粘度的计算公式是： L=(△-△。)12/K 式中，△和△。一内柱体浸入熔渣中1在空气中的振幅对数衰减率， K一装置常数。 关于设备和计算公式的介绍见资料(1)。 本实验用了蓖麻油和蓖麻油加松香(1：1)来标定装置常数，它们的粘度值是用RN型旋 转粘度计（西德）来测定的。 用化学纯试剂配置成试样（总量为220克)，直接将其装入内衬钼片的石墨坩埚中（中45× 70毫米)，然后放进高温钼丝炉中熔化，到达指定温度后恒温15分钟开始测定。使用的内柱 体为中16×30凳米钼制椭球体，悬丝为0.8毫米皱铜丝。高温钼丝炉的恒温，带长为60~80 毫米，热电偶放在坩埚下紧贴坩埚底部的地方，试验温度总的误差范围<±5℃。 3.密度和表面张力的测量 我们采用了气泡最大压力法来测定密度和表面张力。气泡最大压力法是一种古老的方 法，但由于其设备和操作简单，测量结果可靠，目前仍为各国冶金工作者广泛采用。 将毛细管插入液体一定深度，通过毛细管问液体缓慢地吹入气体，毛细管端部将吹起 气泡。在气泡破灭的瞬时，吹气E力P达到最大值并将等于管端液体静压力P,和毛细附加压 力P2之和： P=P:+P:=pgh +20/r 吹气压力P可由斜压计准确读数，于是液体的表面张力σ为影 -(p'g(HH)sin0-pgh) 式中，一毛细管的半径（当毛细管材料与液体润湿时用内径，不润湿时则用外径） p'和p一斜压计内液体和被测液体的密度影 g一重力加速度： H和H。一斜压计斜面上液柱的最人高度和毛细管未接触液面时的起始高度， 0一斜压计的倾斜角度。 应该提到，P2=2σ/r是在气泡呈球形时推导出来的，若毛细管口径太大，气泡受液体 静压力作用将变为椭球形，上述公式就要修正。 如若相同条件下在两个不同毛细管插入深度进行测定，就可以测定出密度来，即， p=p(H2-H1)sin0/(h2-h) 式中，h2和h:一两个不同的插入深入， H2和H:一相应的斜压计内液柱高。 189

许糊精水 溶 液调 和 并压 制 成 小 毫 米的圆 柱形 试样 。 将试 样放在 。 托 片 上 ， 细 刚 玉 管推 送 至 铂 丝 炉的恒温 区 。 当温度接近熔化温度 时 ， 将 升 温速 度控 制在 秒 胜 。 试 样 形 伏 由一 组透 镜放大后投射到屏幕 上 ， 当试样的棱 角开 始 收缩时 ， 将此 时 的 温 度定 为开 始 熔 化温度 ， 而 终了熔 化温度则用 试样 呈 半球形 时 的温 度 半球点 来 丧示 。 应 该指 出 ， 半球 以不 同于真 正 的液相 线温度 ， 但 以 半球点为标准来 比 较 各试 样 之 间 的 终 了熔 化温度 还是可 以 的 。 为了提 高测定 的可靠性 ， 每一 个成 份 的 渣样都 重 复测定 次 ， 以 其 平均值为准 。 粘 度 的测 皿 我们采 用 的是 双悬 丝 内柱 体 扭摆 粘度计 ， 粘度 的计 算公式 是 ‘ 一 △ 。 ” “ 式 中 △和 △。 — 内柱体浸 入 熔 渣 手，相 在空 气 中的 振幅对数衰 减率， — 装置 常数 。 关于 设备和计算公式 的介绍见 资料 〔 〕 。 本实验用 了蓖麻油和 蓖麻 油加松 香 来 标定 装置 常数 ， 它们 的粘度值是 用 型旋 转 粘度计 西德 来 测定 的 。 用 化学纯 试剂 配置 成 试样 总 吸为 克 ， 直接将其装 入 内衬 钥片的石 墨增 祸 中 小 毫米 ， 然 后放 进 高温 铂丝 炉 中熔 化 ， 到达 指定 温 度后 恒 温 巧 分 钟开 始测定 。 使 用 的 内柱 体为 小 。 毫 米铂制 椭球体 ， 悬 丝 为 毫 米数铜 丝 。 高温 钥丝 炉 的恒温 ， 带长为 毫米 ， 热 电偶放 在增 涡下 紧贴增 涡 底部的地 方 ， 试验 温度 总的误 差 范围 土 ℃ 。 密度 和 表面张 力 的测 里 我们 采用 了气泡 最 大压 力法来 测 定 密度和 表面张 力 。 气泡最 大压 力 法是一种 古老 的方 法 ， 但 由于 其 设备 和 操 作 简单 ， 测 量 结果可 靠 ， 目前仍 为各国冶 金工作者广 泛 采用 。 将毛 细管插入 液 体一定 深度 ， 通过毛 细管 向液体缓 慢地吹入气体 ， 毛 细管端 部将吹起 气泡 。 在气泡破 灭 的瞬时 ， 吹气压 力 达 到最大值并 将等于 管端 液体静压 力 和毛 细附加压 力 之 和 吹气压 力 可 由斜压 计 准确读数 ， 于 是 液体 的表面 张 力 为， 三〔 ， 一 。 ， ‘ ” 一 〕 式 中， — 毛 细管 的半径 当毛 细 管材科与液体润湿 时用 内径 ， 不 润 湿 时 则用 外径 ， 产 和 — 斜压 计 内液体和被 测液体 的 密度， — 重 力加速度 和 。 — 斜 压计 斜面 上液柱 的胶大高度 和 毛 细管未接触 液面 时 的起始高度 — 斜压计 的倾斜 角度 。 应 该提 到 ， 二 是 在 气泡 呈 球形 时推 导 出来 的 ， 若毛 细管 口 径太大 ， 气泡 受液体 静压 力作用 将 变 为椭球形 ， 上述 公 式 就要 修正 。 如 若相 同 条件下 在 两 个不 同毛 细管插入 深度进 行测定 ， 就可 以 测定 出密度来 ， 即， 产 一 ， 一 式 中 和 五 — 两个不 同的插入 深入 ‘ 和 — 相应 的斜压计 内液柱 高

实验装置示于图2。其中所用高温钼丝 炉，测温装置，埚埚及试样配置方法均同粘度 测定时所述。 毛细管材料用的是BN,它用螺纹连接在 不锈钢管上，螺纹连接部份用A12O3粉加磷 酸铝封涂以保证不漏气。毛细管内径约2毫 米，它用读数显微镜测定，测定时将毛细管逐 次旋转一定角度，在10个以上不同角度下测出 内径，然后取其平均值。 吹气泡的工作气体直接采用高纯A「气 (99.99%),由于Ar气要与斜压计内的工作 图2表面张力测定装置 液体（我们采用水）接触，因而Ar气在进入 1.微量调节阀，2.流量计，3.无水 毛细管之前用无水CaCl,脱水。进气速度用气 CaC12,4.升降装置，5.毛细管， 体微量调节伐调节，一般控制为一分钟内在毛 6.钼丝炉，7.坩满，8.熔渣，9.热电 细管端部产生2~3个气泡。 偶，10.水准瓶，11.斜压计。 毛细管插入深度用由螺旋测微器改制的一套装置进行测定，其准确度可到0.002毫米。 我们选定插入深度为5、10、15毫米时进行测定，分别算得p和σ之后取平均值。插入深度为 零的判断方法是用较大气流通过毛细管，然后缓慢下降之，当毛细管端部与液面接触时，斜 压计中的液面突然上升，就将这个位置定为零点。 二、实验测定结果 1. 熔化温度 表1 添加剂对CaO一SiO2一Al,O,系渣熔化温度的影响 样 化学 成分 开始 终了 三元系渣 添加剂数量(%) 熔化 熔化 号 温度 温度 成分(%) Na2O CaF2 B2O3 (℃) (℃) 0-1 一 一 1168 1243 1-1 2 1077 1220 1-2 Ca023.3 5 1038 1215 1一3 + 8 1022 1214 1-4 Si262.0 10 934 1187 1-5 13 921 1164 1-6 A1z0,14.7 15 896 1129 2-1 一 1061 1214 2-2 979 1206 2-3 8 922 1200 140

实验装 置示千 图 。 其中所用高 温铝丝 炉 ， 测 温装置 ， 涡 涡 及试样 配置 方法均 同粘度 测定 时所述 。 毛 细管 材料用 的是 ， 它用 螺纹连接 在 不 锈钢管上 ， 螺纹连接部份用 粉加 磷 酸铝封涂以 保 证不 漏 气 。 毛 细管 内径 约 毫 米 ， 它用 读 数显 微镜测定 ， 测定时 将毛 细管逐 次旋 转一定 角度 ， 在 个 以 上不 同角度下 测出 内径 ， 然后取 其 平均值 。 吹气泡 的 工作气体直接 采 用 高 纯 气 ， 由于 气要 与斜压计 内的工作 液体 我们 采用水 接 触 ， 因而 气在进 入 毛 细管 之前用无 水 脱水 。 进气速度用气 体微量调节伐 调节 ， 一 般控 制 为一 分 钟 内在毛 细管端 部产 生 个气泡 。 飞 图 表 面 张 力 测定装置 微 量调 节 阀 ， 流 量计 ， 无 水 ， 升 降装 置 ， 毛细 管 ， 钥 丝 炉 ， 柑 祸 ， 熔渣 ， 热 电 偶 ， 水 准 瓶 ， 斜压 计 。 毛 细 管插 入 深度用 由螺旋 测微 器 改制 的一 套 装置进 行测定 ， 其 准确度可 到 毫米 。 我 们选 定插 入 深度为 、 、 毫米时进 行测定 ， 分 别算得 和 之后取 平均值 。 插入深度为 零的判断 方 法是用 较 大 气流通过 毛 细管 ， 然后 缓 慢下 降之 ， 当毛 细管端 部与液面接触 时 ， 斜 压计中的液面 突然 上升 ， 就 将这个位 置 定 为零点 。 二 、 实 验测定 结果 熔化沮 度 添加 剂对 一 一 系渣 阵化温度的影响 化 学 成 分 三 元 系渣 成分 添加 剂数 量 终 了 熔 化 温 度 ℃ 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 开始 熔 化 温度 ℃ 、‘、 斤了 刻一 … 一 …

续上表 样 化学成分 开始 终了 三元系渣 添加剂数量（%) 熔化 熔化 号 温度 温度 成份(%) Na2O CaF2 B203 (℃) (℃) 24 10 881 1175 2-5 13 852 1168 2-6 Ca023,3 15 849 1138 3-1 一 2 1155 1223 3-w Si0262.0 6 1052 1172 3-3 8 1032 1142 3一4 A10314.7 10 1014 1104 3-5 13 1009 1092 3一6 15 990 1061 我们固定一个CO一SiO2一A12O3三元系渣成份，然后分别加入不同数量的添加剂， 添加剂的数量在2~15%之间。测定结果列入表1和图3。 从图表中可以看出，三种添加剂 都能有效地降低熔点，随着其加入数 装（“生 4H()3 量增加，熔化温度降低越大。其中 120 B2O。对熔化温度的影响有其特点， 它对终了熔化温度的影响较大，而对 开始熔化温度的影响则较小。 1100 2.粘度 粘度测定的全部结果列于表2。 10n0 为了比较各添加剂在不同加入数 量时对粘度的影响，将三元系渣的成 份固定为CaO23.3%,Si0z62.0%, 900 A1z0,14.7%,添加剂的加入量则在 2~15%的范围内改变，并将其结果 示于图4。另外，为了说明同一数量 800 0 添加剂对不同碱度的三元系渣粘度的 漆加剂数量()一 影响，除0-1#样碱度为0.38之外，还 图3添加剂对溶化温度的影响 测定了添加剂为5%时，对碱度为0.64(0-2#样)和0.90(0-3*样)的三元系渣粘度的影响， 其结果示于图5。 141

续 上表 三 元 系液 成 份 添加 剂数 量 一 一 一 一 一 ， 一 一 一 一 … ， ， ℃ 终 了 熔 化 温度 ℃ 曰上，几， ﹄八口︼ 我们 固定一 个 一 一 三元 系 渣成 份 ， 添加 剂 的数量 在 之 间 。 测定 结果列 入 表 和 图 从 图表 中可 以 看 出 ， 三种 添加 剂 然 后分 别加 入 不 同数 量 的 添加 剂 ， 都 能有效 地 降低 熔 点 ， 随着 其加 入 数 量增 加 ， 熔 化温度 降低 越 大 。 其 中 对熔 化 温度 的 影 响有 其特 点 ， 它对终 了熔 化温度 的影响较大 ， 而对 开 始熔 化温度 的 影 响 则较小 。 粘 度 粘度 测定 的 全部 结果 列 于 表 。 为了 比 较 各添加 剂 在不 同加 入 数 里 时对粘度 的影 响 ， 将 三 元 系 渣 的 成 份 固定为 ， ， ， 添加 剂 的加 入 量 则在 的 范围 内改 变 ， 并将 其 结果 示于 图 。 另外 ， 为了说 明 同一数 最 添加 剂对不 同碱 度 的三 元 系渣 粘度 的 影响 ， 除 一 样碱度 为 之外 ， 还 测定 了添加 剂为 时 ， 对碱 度为 其结果示于 图 。 曰 枷︵组梦尸习︸︶一 卿砷助 图 添 剂 数 右等 ‘ 一 添 加 剂对熔化 温度 的影 响 一 井 样 和 一 称 样 的三 元 系 渣粘度的影响

表2 添加剂对Ca0一SiO2一A12O3系渣粘度的影响 样 化学 成份(%) 温 度 粘度（泊） 三元系 添加 剂数 量 104 En t℃ Ign 渣成份 Na2O CaF2 B203 4 1590 5.368 181 2.258 1570 5.426 197 2.294 1550 5.485 211 2.324 0-1 1530 5.546 227 2.356 14900 1510 5.609 255 2.407 1480 5.705 300 2.477 1550 5.485 90.7 1.958 1530 5.546 97.3 1.988 1510 5.609 120 2.009 1490 5.672 110 2.041 14300 1470 5.737 125 2.097 1440 5.838 184 2.265 1500 5.640 93.4 1.970 1450 5.804 105 2.021 1-2 5 1400 5.977 141 2.149 13700 1350 6.161 200 2.301 1300 6.357 312 2.494 1500 5.640 78.4 1.894 1450 5.804 96.7 1.985 1400 5.977 111 2.045 1-3 8 1350 6.161 189 2.276 14900 1300 6.357 268 2.428 1270 6.481 364 2.561 1500 5.640 72.3 1.859 1450 5804 86.6 1.938 1400 5.977 102 2.009 10 1350 6.161 2.114 12600 130 1300 6.357 208 2.318 1250 6566 289 2.461 142

表 添加 剂对 一 一 系渣粘度的影响 样 化 学 成 份 三元 系 …宜 夕旦型 一 竺 星 渣成份 … 温 ℃ 度 粘度 泊 号 月 一 · … 一 任月 二阅次﹃喂怨卜哪“ 次的闪曰 一 一 八内 一 一丁 ’ … 一 一 … … 一 一 一 一 一 一 … … …