D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2013.01.012 第35卷第1期 北京科技大学学报 Vol.35 No.1 2013年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jam.2013 钙离子的浓度对X80钢腐蚀行为的影响 王 莹1,2，俞宏英2)，程远1.2)，单海涛2，孙冬柏1,2) 1)北京科技大学国家材料服役安全科学中心，北京1000832)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 3通信作者，E-mail:hyyu@ustb.edu.cn 摘要采用失重法、电化学测试、扫描电镜、X射线衍射等方法研究了钙离子浓度对X80钢在哈密上壤模拟溶液 中的腐蚀行为影响.在60d浸泡期内，X80钢在不同钙离子浓度模拟溶液中的腐蚀形态均为全面腐蚀，腐蚀产物都为 B-FOOH:X80钢在模拟溶液中的腐蚀速率随钙离子浓度的降低而呈逐渐增大的趋势.在180d浸泡期内，在钙离子浓 度为63.5molL1的模拟溶液中，钙盐随时间的增加在X80钢基体表面不断结晶析出：钙盐层有效阻碍了溶解氧的 迁移，并促进其覆盖区域下形成氧浓差电池，最终导致基体表面点蚀的萌生，同时，在内层腐蚀产物表面连续析出的钙 盐层的致密性也随时间不断得到改善，在一定程度上起到了抑制氯离子和溶解氧对基体的侵蚀作用，X)钢的全面腐蚀 逐渐减缓. 关键词管道；钢腐蚀；土壤：钙离子；耐蚀性 分类号TG172.4 Effects of the concentration of calcium ions on the corrosion behavior of X80 steel WANG Ying 1.2).YU Hong-ying2),CHENG Yuan 1.2),SHAN Hai-tuo2).SUN Dong-bai 12) 1)National Center for Materials Service Safety,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:hyyu@ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of Ca2+concentration on the corrosion behavior of X80 steel in Hami soil simulated solutions were investigated by using weight loss measurements,electrochemical testing,scanning electron microscopy (SEM).and X-ray diffraction (XRD).When the steel is immersed in the simulated solutions with different Ca?+concentrations for 60 d,uniform corrosion occurs on the steel surface and the corrosion products mainly consist of B-FeOOH.The corrosion rate of the stcel in the simulated solution gradually increases with the decrement of Ca?+concentration.When the steel is immersed in the simulated solution with the Ca?+concentration of 63.5 mmol-L-for 180 d,calcium salts continuously deposit on the steel surface to form a crystalline salt layer with the increasing of time.The calcium salt layer effectively hinders the migration process of dissolution oxygen,then promotes the formation of an oxygen concentration cell under its coverage region,and finally leads to the generation of pitting corrosion on the steel surface.At the same time.the compactness of the calcium salt layer that deposited on the inner corrosion product is gradually improved during this process.which can inhibit the corrosion effects of Cl and dissolved oxygen on the steel to a certain extent,and also makes the uniform corrosion of the steel gradually slow down. KEY WORDS pipelines;steel corrosion:soils;calcium ions;corrosion resistance 土壤腐蚀是导致长输埋地管道发生外部失效当管道穿越不同类型土壤时，可能使管体表面发生 破坏的主要原因-3到：而土壤腐蚀性不仅与土壤湿点蚀、应力腐蚀6-刃、氧浓差腐蚀、微生物腐蚀、杂 度、电阻率、pH值及可溶性盐分的组分和质量有散电流腐蚀⑧！等多种破坏形式，从而会对管道的安 关，还受到时间季节性和地域性的影响4司.因此，全运行造成极大的危害 收搞日期：2011-11-12 基金项目：中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目(200911031001035)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 钙离子的浓度对 钢腐蚀行为的影响 王 莹`, , 俞宏英 胆 , 程 远 `, , 单海涛 , 孙冬柏 `, 北京科技大学国家材料服役安全科学中心, 北京 北京科技大学腐蚀与防护中心 北京 洲 通信作者, 一 卫 区 摘 要 采用失重法 、 电化学测试 、 扫描电镜 、 射线衍射等方法研究了钙离子浓度对 钢在哈密上壤模拟溶液 中的腐蚀行为影响 在 浸泡期内, 钢在不同钙离子浓度模拟溶液中的腐蚀形态均为全面腐蚀 腐蚀产物都为 一 钢在模拟溶液中的腐蚀速率随钙离子浓度的降低而呈逐渐增大的趋势 在 浸泡期内, 在钙离子浓 度为 · 一' 的模拟溶液中, 钙盐随时间的增加在 钢基体表面不断结晶析 出 钙盐层有效阻碍了溶解氧的 迁移, 并促进其覆盖区域下形成氧浓差电池 , 最终导致基体表面点蚀的萌生 同时, 在内层腐蚀产物表面连续析出的钙 盐层的致密性也随时间不断得到改善, 在一定程度上起到了抑制氯离子和溶解氧对基体的侵蚀作用, 钢的全面腐蚀 逐渐 减缓 关键词 管道 钢腐蚀 土壤 钙离子 耐蚀性 分类 号 毛 ' ' 洲 万 ` 叭 夕 , , ` 价 叩 一夕 夕 困 , 朋 翻 ` 物 · , 翻 万 万 一 , 洲 刀 夕一乙 , 昌 , 书 〔肠 群 , , 、 〕 , , , , ` , 困 , 心 , 、 一 一 、 , , , ,,, 、 、 〔, 入 , 、 一即 ,飞 ` , 价 十 , , , · , , 、 一价 。。二 。 。、、 耐 一 一 一 , · 一 〔, , 、 一、 一 一 呷 罗 , ℃ ·, 、 , 川 , 一 ·。 一、 , 一 、 盯 一 , 一 、 一 , 、 土 壤腐蚀是导致 长输埋地管道发生外部 失效 破坏的主要原 因 一“ 而土壤腐蚀性不仅与土壤湿 度 、 电阻率 、 值及可溶性盐分的组分和质量有 关 , 还受到时间季节性和地域性 的影响 “一 因此 , 当管道穿越不同类 型土壤 时, 可能使管体表面发生 点蚀 、应力腐蚀 “一 、氧浓差腐蚀 、微生物腐蚀 、杂 散电流腐蚀图 等多种破坏形式, 从而会对管道的安 全运行造成极大的危害 收稿 日期 一 一 基金项 目 中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项 目 〕 〕 勺 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.01.012
第1期 王莹等：钙离子的浓度对X80钢腐蚀行为的影响 67· 目前，国内学者对X80钢在我国典型盐渍土 对X80钢（尺寸：50mm×25mm×3mm)进行 模拟溶液9-11)以及高pH值Na2C03+NaHC02-13) 了模拟溶液浸泡实验，溶液每7d更换一次.对不 溶液体系中的腐蚀行为进行了大量研究，其中研究 同浸泡时间下取出的平行试样，采用500mL盐酸 重点主要集中在腐蚀性阴离子(CI、SO?、HCO3、 +500mL去离子水+3.5g六次甲基四胺配制的试 C0?~等)相互作用对X80钢腐蚀行为的影响：而关 剂进行表面除锈，按失重法计算腐蚀速率.60d和 于作为盐渍土中主要成分的阳离子Ca2+与C1-、 180d浸泡实验结束后，采用数码相机、体视显微 SO?和HCO3等的相互作用对X80钢腐蚀性能影 镜和S-250MK2型电子扫描显微镜分别对腐蚀样 响的研究则未见报道.因此，本工作针对新疆哈密 品的宏观形貌、傲观表面形貌和截面腐蚀形貌进行 地区盐渍土中普遍含有大量钙盐的特点，以“西气 观察，采用日本理学Dmax-RB型X射线衍射仪对 东输”二线哈密分输站所在地的土壤为研究背景， 腐蚀产物进行成分分析. 根据盐渍土的主要理化性质（包括水溶性盐总量和 2结果与分析 pH值)，按全盐成分配制哈密土壤基本模拟溶液， 开展了X80钢在模拟溶液中的腐蚀行为研究，探讨 2.1Ca2+浓度对X80钢腐蚀行为的影响 图1为X80钢在不同Ca2+浓度模拟溶液中的 了模拟溶液中Ca2+在X80钢腐蚀演变过程中起的 动电位极化曲线及其局部放大图；其中局部放大图 主要作用 主要用于更好地区分各条曲线间的差异.由图1可 1实验方法 见，X80钢在各组模拟溶液中的阳极过程都没有出 1.1实验材料 现钝化区.X80钢的阳极反应初期为电化学活化控 采用X80钢作为实验材料，化学成分（质量分 制；随极化电位的增加，阳极反应逐渐转变为受扩 数，%)为：C0.076,Si0.21,Mn1.65,S0.0024,P 散控制.极化曲线数据拟合结果表明，随Ca+浓 0.011,Ni0.24,Cr0.13,Mo0.22,Nb0.048,Cu 度由63.5 mmol-L1降低至3.18 mmol-L-1(浓度缩 0.20,Fe余量.试样尺寸为10mm×10mm×5 小20倍)，X80钢在四组模拟溶液中的自腐蚀电位 mm,背面焊接Cu导线，然后用环氧树脂包封.实 (Eor)和自腐蚀电流密度(Icor)依次为-703mV和 验前，用水磨金相砂纸从60号到1200号逐级打磨 15.77uAcm2,-724mV和13.584Acm-2,-740 X80钢试样，并进行抛光，然后依次用丙酮、无水 mV和9.869μAcm-2,-747mV和8.579A:cm2. 乙醇和去离子水清洗后吹干待用 由此可见，X80钢的Ecor和Icor随Ca2+浓度的降 低而分别发生了负移和逐渐降低.从热力学角度分 1.2土壤摸拟溶液 析，X80钢的腐蚀倾向随Ca2+浓度的降低而增加； 根据“西气东输”二线哈密分输站站内盐渍 从动力学角度分析，X80钢的腐蚀速率随Ca+浓 土的主要理化性质分析结果（采集层深为2.03.0 度的降低而降低. m),采用分析纯试剂和去离子水配制土壤模拟溶 图2(a)和(b)分别为X80钢在不同Ca2+浓 液，其主要化学成分为：63.5 mmol-L-1Ca2++ 度模拟溶液中经60d浸泡后，去除腐蚀产物前后的 51.9 mmol.L-1S02-+281.7 mmol-L-1C-+666.7 molL-1C0号+1.524 mmol-L-1HC03.为了研 1.0 究Ca2+离子在X80钢的腐蚀演变过程中的主要作 用，在不改变其他各种离子浓度的基础上，分别将 0.53-0.72 Ca2+离子浓度缩小5倍、10倍和20倍.实验中 采用HAc或NaOH将各组模拟溶液pH值调整到 0.0 -0.70 8.80±0.1. 1.3实验方法 -0.5 lg(i/(A-cm)) -0.0635mol-L1 b 动电位极化曲线测试以0.5mVs-1的扫描速率 0.0127molL-1 -10 C- 0.00635mol-L- 进行，电位扫描区间为-0.95~1V.不同浸泡时间 0.00318molL- 下的电化学阻抗谱测试均在开路电位下进行，交流 -6-5-4-3-2 -10 Ig(i/(A.cm2)) 正弦激励信号幅值为5mV,频率范围为105~10-2 图1X80钢在不同Ca2+浓度模拟溶液中的动电位极化曲线 Hz.所用测试均采用恒温水浴将模拟溶液温度控制 Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of X80 steel in 在25士1℃范围内进行. the simulated solutions with different Ca2+concentrations
第 期 王 莹等 钙离子的浓度对 钢腐蚀行为的影响 目前 , 国 内学者对 钢在我国典型盐渍土 模拟溶测 一“ 以及高 值 梦'一`” 溶液体系 中的腐蚀行为进行了大量研究, 其中研究 重点主要集中在腐蚀性阴离子 一、 址一、 、 置一等 相互作用对 钢腐蚀行为的影响 而关 于作为盐渍土中主要成分的阳离子 与 一、 呈一和 孚等的相互作用对 钢腐蚀性能影 响的研究则未见报道 因此 , 本工作针对新疆哈密 地区盐渍土 中普遍含有大量钙盐的特 点, 以 “西气 东输 ” 二线哈密分输站所在地 的土壤 为研究背景 , 根据盐渍土 的主要理化性质 包括水溶性盐总量和 值 , 按全盐成分配制哈密土壤基本模拟溶液 , 开展 了 钢在模拟溶液中的腐蚀行为研究, 探讨 了模拟溶液中 “ 在 钢腐蚀演变过程中起的 主要作用 对 钢 尺寸 进行 了模拟溶液浸泡实验 , 溶液每 更换一次 对不 同浸泡时间下取 出的平行试样 , 采用 盐酸 去离子水 六次 甲基四胺配制 的试 剂进 行表面除锈 , 按失重法计 算腐蚀速率 和 浸泡实验结束后 , 采用数码相机 、 体视显微 镜和 一 型 电子扫描显微镜分别对腐蚀样 品的宏观形貌 、微观表面形貌和截面腐蚀形貌进行 观察 , 采用 日本理学 一 型 射线衍射仪对 腐蚀产物进行成分分析 丫洲刀“ 、 术 一 曰 住 沂卿 实验 方法 实验材料 采用 钢作 为实验材料 , 化学成分 质量分 数, 为 , , , , , , , , , , 余量 试样尺寸为 , 背面焊接 导线 , 然后用环氧树脂包封 实 验前 , 用水磨金相砂纸从 号到 号逐级打磨 钢试样 , 并进行抛光, 然后依次用丙酮 、无水 乙醇和去离子水清洗后吹干待用 土壤模拟溶液 根据 “西气 东输 ” 二线哈密分输 站站 内盐渍 土的主要理化性 质分析 结果 采集层深为 , 采用分 析纯试 剂和去离子水配制土壤模拟 溶 液 , 其主 要化学成分为 一` ·一` 羞一 ·一` 一 卜 ·一' 置一 ·一' 孚 为了研 究 离子在 钢的腐蚀演变过程中的主要作 用 , 在不改变其他各种离子浓度的基础上 , 分别将 离子浓度缩小 倍 、 倍和 倍 实验 中 采用 或 将 各组模拟溶液 值调整到 士 实验方法 动 电位极化 曲线测试 以 一 的扫描速率 进行 , 电位扫描区间为 一 不同浸泡时间 下的电化学阻抗谱测试均在开路 电位下进行 , 交流 正弦激励信号幅值为 , 频率范围为 ” 、 一“ 所用测试均采用恒温水浴将模拟溶液温度控制 在 士 ℃范围内进行 结果 与分析 浓度对 钢腐蚀行为的影响 图 为 钢在不同 浓度模拟溶液 中的 动 电位极化 曲线及其局部放大 图 其中局部放大图 主要用于更好地区分各条 曲线 间的差异 由图 可 见, 钢在各组模拟溶液 中的阳极过程都没有 出 现钝化区 钢 的阳极反应初期为 电化学活化控 制 随极化 电位 的增加 , 阳极反应逐渐转变为受扩 散控制 极化 曲线数据拟合结果表明, 随 浓 度 由 ·一`降低至 ·一`浓度缩 小 倍 , 钢在 四组模拟溶液中的 自腐蚀电位 和 自腐蚀 电流密度 依次为 一 和 卜 , 一, 一 和 卜 · 一 , 一 和 卜 · 一 , 一 和 卜 · 一 由此可见, 钢的 和 随 浓度 的降 低而分别发生了负移和逐渐降低 从热力学角度分 析, 钢 的腐蚀倾 向随 浓度 的降低而增加 从动力学角度分析 , 钢 的腐蚀速率随 浓 度的降低而降低 图 和 分别为 钢在 不同 浓 度模拟溶液中经 浸泡后, 去除腐蚀产物前后的 二夕 一 · 一 , 毛 一 刀 毛 共岑署丫 刀 毛 一 一 一 一 一 一 一 一 心 一, 图 钢在不同 十浓度模拟溶液 中的动电位极化 曲线
北京科技大学学报 第35卷 ,68 宏观形貌照片.由图2(a)可见：在Ca2+浓度为63.5 层法对此浓度下的腐蚀样品进行X射线衍射分析， mmol-L-1的模拟溶液中，X80钢表面析出了一层白 直至获得腐蚀产物的X射线衍射图谱.由图3可 色结晶盐，结晶盐层下为一层黄棕色产物：而X80 见，X80钢在不同Ca+浓度模拟溶液中形成的 钢在另三种Ca+浓度模拟溶液中则未见结晶盐析 腐蚀产物都为B-FeOOH,而腐蚀样品表面均存在 出，其表面只形成了黄棕色产物层.由图2(b)可 结晶盐CaS042H20.60d浸泡期结束后，按失重 见，60d浸泡期内，X80钢在不同Ca2+浓度模拟 法计算腐蚀速率，并求取平均值.X80钢在Ca2+ 溶液中的腐蚀形态都为全面腐蚀. 浓度由高到低的四种模拟溶液中的腐蚀速率依次 图3为X80钢在不同Ca2+浓度模拟溶液中为：71.2、129.3、141.1和175.3m-a-1.由此可 经60d浸泡后的腐蚀产物X射线衍射图谱.鉴见，X80钢的腐蚀速率随C2+浓度的降低而呈逐 于X80钢表面在Ca2+浓度为63.5 mmol-L-1的 渐增大的趋势，也即X80钢在模拟溶液中的腐蚀敏 模拟溶液中伴随大量结晶盐析出的缘故，故采用逐 感性随Ca+浓度的降低而逐渐增大. 12 635 3 g1a61ion516178196789010151h1415161 图2X80钢在不同Ca2+浓度模拟溶液中没泡60d后的宏观形貌.(a)腐蚀产物：(b)去除腐蚀产物后试样表面 Fig.2 Macromorphologies of X80 steel after immersion in the simulated solutions with different Ca?+conceutrations for 60 d: (a)corrosion products;(b)sample surfaces after removing corrosion products 2.2X80钢在Ca2+浓度为63.5 mmol.L-1的为图5(a)中方框所示区域的局部放大图.结合图 基本模拟溶液中的腐蚀行为 5(a)和(b)可见，X80钢在模拟溶液中形成的产物 图4为X80钢在Ca2+浓度为63.5mmol-L-1 层的厚度超过了2.6mm.产物层具有明显的双层 的基本模拟溶液中，于开路电位下浸泡不同时间后结构：(1)呈“枝状”、结构疏松的外层产物（见图 的电化学阻抗谱(EIS).由图4可见，X80钢在不同5(a),能谱分析结果表明“枝状”结构产物的化学 浸泡时间下的电化学阻抗谱特征都表现为具有两个 成分（质量分数，%）为Ca24.98,S20.52,054.50 时间常数的双容抗弧.结合图3X射线衍射分析结 (2)结构相对致密的内层产物，其平均厚度约为94 果可知，电化学阻抗谱图中高频段容抗弧反映的是 um;因样品磨制和抛光处理的缘故，局部位置产 结晶盐CaSO42H2O随浸泡时间的增加，在腐蚀样 物的脱落造成了产物层中微孔的形成（见图5(b) 品表面不断析出的信息：低频段容抗弧反映的是电 极表面不断发生活性溶解的信息.另外，从电化学 ●Fe B-FeOOH 阻抗谱图随时间的变化趋势可知，反映电极腐蚀反 VCaSO 2HO 应信息的低频段容抗弧随时间的增加而呈依次增大 秀 的趋势，说明电荷传递电阻随时间逐渐增大，X80 ● 3.18 mmol-L 钢在模拟溶液中的腐蚀过程逐渐受到抑制14.为了 6.35 mmol-L- 进一步说明X80钢在基本模拟溶液中的腐蚀倾向， 实验中对其在不同浸泡时间下的腐蚀速率进行了计 12.7 mmolL 算.X80钢在30、45和60d浸泡期结束后的腐蚀 6.35 mmol-L 速率依次分别为80.6、73.5和71.2uma-1.由此可 60 80 100 见，X80钢在基本模拟溶液中的腐蚀速率随时间的 20/() 图3X80钢在不同Ca2+浓度模拟溶液中经G0d浸泡后的 增加呈逐渐降低的趋势 腐蚀产物X射线衍射图谱 图5为X80钢在Ca2+浓度为63.5 mmol-L-1 Fig.3 X-ray diffraction patterns of corrosion products on 的基本模拟溶液中，经60d浸泡后的截面产物层背 X80 steel after immersion in the simulated solution with dif- 散射电子像和产物层元素面分析图.其中，图5(b) ferent Ca2+concentrations for 60 d
北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 宏观形貌照片 由图 可见 在 浓度为 ·一 的模拟溶液中, 钢表面析 出了一层 白 色结晶盐, 结 晶盐层下为一层黄棕色产物 而 钢在另三种 “ 浓度模拟溶液 中则未见结晶盐析 出, 其表面只形成了黄棕色产物层 由图 可 见, 浸泡期内, 钢在不 同 浓度模拟 溶液 中的腐蚀形态都为全面腐蚀 图 为 钢在不同 十浓度模拟溶液 中 经 浸泡 后的腐蚀产物 射线 衍射 图谱 鉴 于 钢表面在 浓度为 一' 的 模拟溶液中伴随大量结晶盐析 出的缘故, 故采用逐 层法对此浓度下的腐蚀样品进行 射线衍射分析, 直至获得腐蚀产物 的 射线衍射图谱 由图 可 见 , 钢在不 同 浓度模拟溶 液中形成的 腐蚀产物都 为 一 , 而腐蚀样 品表面均存在 结晶盐 · 浸泡 期结束后 , 按失重 法计算腐蚀速率 , 并求取平均值 钢在 浓度 由高到低的四种模拟溶液 中的腐蚀速 率依 次 为 、 、 和 林,,, ·一` 由此可 见, 钢的腐蚀速率随 浓度 的降低而呈逐 渐增大 的趋势 , 也即 钢在模拟溶液 中的腐蚀敏 感性随 “ 浓度的降低而逐渐增大 图 钢在不同 浓度模拟溶液中浸泡 后的宏观形貌 腐蚀产物 去除腐蚀产物后试样表面 , 一 十 一℃ 、、 〔 一 钢在 浓度为 ·一 的 基本模拟溶液 中的腐蚀行为 图 为 钢在 浓度为 ·一` 的基本模拟溶液 中, 于开路电位下浸泡不 同时间后 的电化学阻抗谱 由图 可见, 钢在不同 浸泡时间下的电化学阻抗谱特征都表现为具有两个 时间常数的双容抗 弧, 结合图 射线衍射分析结 果可知 , 电化学阻抗谱图中高频段容抗弧反映的是 结晶盐 · 随浸泡时间的增加 , 在腐蚀样 品表面不断析出的信息 低频段容抗弧反映的是电 极表面不断发生活性溶解 的信息 另外, 从电化学 阻抗谱图随时间的变化趋势可知, 反映 电极腐蚀反 应信息的低频段容抗弧随时间的增加而呈依次增大 的趋势 , 说 明电荷传递 电阻随时间逐渐增大, 钢在模拟溶液中的腐蚀过程逐渐受到抑制 ` 为了 进一步说明 钢在基本模拟溶液中的腐蚀倾 向, 实验中对其在不同浸泡时间下的腐蚀速率进行了计 算 钢在 、 和 浸泡期结束后的腐蚀 速率依次分别为 , 、 和 林 一 ` 由此可 见, 钢在基本模拟溶液 中的腐蚀速率随时间的 增加呈逐渐降低的趋势 图 为 钢在 浓度为 ·一` 的基本模拟溶液中, 经 浸泡后 的截面产物层背 散射 电子像和产物层元素面分析图 其中, 图 为图 中方框所示区域的局部放大 图 结合图 和 可见 , 钢在模拟溶液中形成 的产物 层 的厚度超过 了 产物层具有 明显的双层 结构 呈 “枝状” 、 结构疏松 的外层产物 见图 , 能谱分析结果表 明 “枝状 ” 结构产物的化学 成分 质量分数 , 为 , , 结构相对致密的内层产物, 其平均厚度约为 卜 因样品磨制和抛光处理 的缘故 , 局部位置产 物的脱落造成了产物层 中微孔 的形成 见图 , 戈 ,一价 壬 万 习 , 味、 , 、乏汾甲之 人 人厂人,盗厂 ' 级 贬厂习瓜一一, , 〔、 ,,,,一毛一 址瓜甲汕,护,口咖自晌尸,偏甲闷、阳曰呱钊口甲、侧一卜曰内甲用率华狐卫华旧卜' 霉划韧攀 以 图 钢在不同 十浓度模拟溶液中经 浸泡后的 腐蚀产物 射线衍射图谱 一 飞 一
第1期 王莹等：钙离子的浓度对X80钢腐蚀行为的影响 .69· Fe氧化物和少量的Ca盐分布在近基体侧：随距基 5000 -200 -7d -15d 体距离的增加，Fe氧化物含量逐渐减少，而Ca、S 4000 -100 ￥-30d 元素量逐渐增多. -3000 图6为X80钢在Ca2+浓度为63.5 mmol.L-1 0 的基本模拟溶液中分别经60d和180d浸泡，并 -2000 100 200 去除腐蚀产物后的表面体视显微形貌.由图6(a)和 444 (b)可见，X80钢在60d浸泡期内的腐蚀形态为全 面腐蚀，而在180d浸泡期内的腐蚀形态已由初期 100020003000 40005000 的全面腐蚀转变为点蚀加全面腐蚀.结合图5(c)和 ReZ/(n.cm2) 图4X80钢在Ca2+浓度为63.5 mmol.L-1的模拟溶液中， (e)可见，60d浸泡期内，大量的Ca盐主要在内层 于开路电位下浸泡不同时间后的电化学阻抗谱 F®氧化物表面结晶析出：其致密性随时间的增加而 Fig.4 Electrochemical impedance spectra of X80 steel at the 不断得到改善，在一定程度上对侵蚀性离子起到了 open circuit potential after different durations of exposure in the simulated solution with the Ca2+concentration of 63.5 阻碍作用.另外，在基体表面局部位置同样伴随着 mmol-L-1 少量的Ca盐析出；随浸泡时间的增加，这类Ca盐 为了分析内层产物中各元素分布情况，对图5(b) 层覆盖区域下的溶解氧因迁移受阻而不断消耗，从 所示视场下的产物层进行了元素面分析.结合图 而促进了盐层覆盖区域下氧浓差电池的形成，最终 5(c)~()截面产物层元素面分析结果可见，大量的 导致X80钢表面点蚀的萌生和扩展. (d) 40m 40m Ca 40m 40m 图5X80钢在Ca2+浓度为63.5 mmol-L-1的模拟溶液中经60d浸泡后的截面产物层(a)及其局部放大(b)的背散射电子像， 与产物层元素面分布(c)Fe:(d)O:(e)Ca:(f)S) Fig.5 Back-scattered electron images of the cross-section (a)and local enlargement (b)of the product layer,together with EDS mapping ((c)Fe:(d)O:(e)Ca:(f)S)of X80 steel after immersion in the simulated solution with the Ca2+concentration of 63.5 mmol.L-1 for 60 d
第 期 王 莹等 钙离子的浓度对 钢腐蚀行为的影响 几 川 【 川 川 宝 一 ︼﹄一︸ 洛 〕一 一 引旧 〔〔 左 又 亏之、 、、、口 川 马川 图 减 钢在 护 浓度为 洲 川, 〕曰 `的模拟济液「〕 于开路 电位 下浸泡 不 同 时间 后 的电化 学阻 抗 普 、 〔二吸、一飞〔、之 一 、 一〔℃ 一〔、 于工` 吕 卜 乏、 七飞一 〕】 一 一 丫 〔 之 、、 川 长、 一 一井 一川一 , 、 川 卜川丫、 一 一一, 〔、 。 一 飞、 '石 一 飞 、 奋、 川 几 一 `一 一 为了分析 内层产物 中各元素分布情况 , 对图 侧 所示视场 下 的产物 层进行 了元素面 分析 结合 图 叮 截面产物层元素面分析结果可见, 大员的 外 氧化物和少量的 飞盐分布在近基体侧 随距基 体距离的增加, 氧化物含量逐渐减少, 而 、 元索量逐渐增多 图 为 钢在 沼十浓度为 一` 的基本模拟溶液 中分别经 、 和 〔浸泡 , 并 去除腐蚀产物后的表面体视显微形貌 由图 和 可见, 钢在 浸泡期 内的腐蚀形态为全 血腐蚀 , 而在 〔浸泡期内的腐蚀形态 已由初期 的全面腐蚀转变为点蚀加全面腐蚀 结合 图 和 可见, 浸泡期内, 大量的 。盐主要在 内层 、氧化物表 面结晶析 出 其致密性随时间的增加而 不断得到改善 , 在 一定程度上对侵蚀性离子起到了 阻碍作用 另外, 在基体表面局部位置 同样伴随着 少量的 、盐析出 随浸泡时间的增加 , 这类 。盐 层覆盖区域 卜的溶解氧 因迁移受阻而不断消耗 , 从 而促进 了盐层覆盖区域下氧浓差电池的形成 , 最终 导致 钢表面点蚀的萌生和扩展 图 〔钢在 浓度 为 娜 爪、 川 一' 的模拟溶液中经 以 、浸泡后的截而产物层 、劝及其局部放 大 川 的背散射电子像 与户物 层儿 素 丘分 布 。 、 〔`, 、 一 。、 。、 〔生二,, ,,, 、 。、 `。 。 〔, 、、一、。、。注。, , 。 、 ` 。、 、 。、, 笼。 。,, 飞, 。 士 、。 沈 、 、, 、 、〕、 、风 ' 、· 。 〕、飞、、。 。 、、、 、, 、、, 、、、二、 、, 、, 、、飞、。 、 、 、飞、 。 。、《 、《、 , , 飞, 〔 , 一 一、 一
·70 北京科技大学学报 第35卷 点蚀 图6X80钢在Ca2+浓度为63.5 mmol-L-1的模拟溶液中经不同时间浸泡，并去除表面产物后的体视显微形貌.(a)60d:(b) 180d Fig.6 Stereo microscopic morphologies of X80 steel with corrosion products removed after different durations of exposure in the simulated solution with the Ca2+concentration of 63.5 mmol-L-1:(a)60 d;(b)180 d 2.3X80钢在Ca2+浓度为63.5 mmol.L1的 面因腐蚀的不断加剧，而逐渐形成了一层平均厚度 基本摸拟溶液中的腐蚀机理 不足25m、致密性较好的Fe氧化物层（见图5(c) 综合上述分析，X80钢在Ca2+浓度为63.5和(d):另一方面，吸附Ca2+和S0?-的基体表面 mmol.L-1的基本模拟溶液中的腐蚀机理可用如图因结晶Ca盐的析出，在一定程度上抑制了Ca盐覆 7所示的示意图进行解释.第I阶段（见图7(a):盖区域下基体腐蚀的进一步发展（见图5(c)和(e) X80钢在因CI-、HCO3、溶解氧等的侵蚀作用而 中曲线勾画出的区域).在第Il阶段，Fe的活性溶解 不断发生活性溶解的同时，溶液中的Ca2+和SO子 与结晶Ca盐的析出同时进行，而Ca盐层覆盖区 在基体表面局部位置发生了吸附.在第I阶段，F域下的溶解氧因迁移路径受阻来不及补充而不断 的溶解速率大于基体对Ca2+和SO子的吸附速率，消耗.第Ⅲ阶段（见图7(c):随浸泡时间进一步增 基体腐蚀不断加剧.第Ⅱ阶段（见图7(b):随浸泡 加，Ca+和SO?的反应速率开始大于Fe的溶解 时间增加，一方面，未吸附Ca2+和SO子的基体表 速率.一方面，因基体表面析出的Ca盐层不断生 02 0 02 Cl Ca+ HCOS Ca+ HCO3 sot CI so sot SO CI S0片 Ca HC0CaS02H,0S0片 02 产物层 Fe Fe Fe 物层 点蚀 (a)第I阶段 (b)第Ⅱ阶段 (c)第Ⅲ阶段 图7X80钢在Ca2+浓度为63.5 mmol.L~1的模拟溶液中的瘸蚀机理示意阁 Fig.7 Schematic diagram of the corrosion mechanism of X80 steel immersed in the simulated solution with the Ca2+concentration of 63.5 mmol-L-1 长，阻碍了溶解氧向基体表面的迁移；相比于C值降低，盐层下的基体处于活性溶解状态：这样就 盐非覆盖区，覆盖区域下的基体表面因缺氧而成为 促进了闭塞电池的形成，加速了盐层下X80钢的不 阳极，氧易到达的基体表面（非覆盖区域）成为阴 断溶解，促进了点蚀的萌生和发展.另一方面，在 极.随时间增加，Ca盐覆盖区域下的金属阳离子内层Fe氧化物表面结晶析出的Ca盐不断向外生 (F2+、Fe3+)不断增加，为保持电中性，覆盖区域长；初期，结晶盐层的厚度不断增加、致密性不断 外的C会不断向盐层下的基体内部迁移；其结果得到改善，逐渐在基体表面形成了一层保护性结晶 造成Ca盐层下基体表面CI-浓度不断升高，pH 盐层，起到了对侵蚀性离子与基体之间的有效“隔
北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 图 钢在 浓度为 ·一` 的模拟溶液中经不 同时间浸泡, 并去除表面产物后 的体视显微形貌 ·一` 钢在 浓度为 ·一 的 基本模拟溶液 中的腐蚀机理 综合 上述 分析 , 钢在 浓度为 二一`的基本模拟溶液中的腐蚀机理可用如图 所示的示意 图进行解释 第 阶段 见图 钢在 因 一 牙、 溶解氧等 的侵蚀作用而 不断发生活性溶解的同时, 溶液中的 和 遗 在基体表面局部位置发生 了吸附 在第 阶段 , 的溶解速率大于基体对 和 羞一的吸附速率, 基体腐蚀不断加剧 第 阶段 见 图 随浸泡 时间增加, 一方面, 未吸附 和 理一的基体表 面 因腐蚀 的不断加剧 , 而逐渐 形成 了一层平均厚度 不足 卜 、致密性较好 的 氧化物层 见图 和 另一方面, 吸附 和 厦一的基体表面 因结晶 盐的析 出, 在一定程度上抑制了 盐覆 盖区域下基体腐蚀的进一步 发展 见 图 和 中 曲线勾画出的区域 在第 阶段 , 的活性溶解 与结晶 盐 的析出同时进行 , 而 盐层覆盖区 域下的溶 解氧 因迁移路径 受阻来不及补充而不断 消耗 第川阶段 见图 随浸泡时间进一步增 加, 和 遗一的反应速率开始大于 的溶解 速率 一方面 , 因基体表面析 出的 盐层不断生 一 百 拿 卜 一 一 压 矛 十 , 耳户 , , 只 十 第 阶段 第 阶段 第 阶段 图 钢在 浓度为 一 的模拟溶液中的腐蚀机理示意 图 一 长 , 阻碍 了溶解氧 向基体表面的迁移 相 比于 盐非覆盖区, 覆盖区域下的基体表面因缺氧而成为 阳极 , 氧易到达的基体表面 非覆盖 区域 成为阴 极 随时间增加 , 盐覆盖区域下 的金属阳离子 、 不断增加 , 为保持电中性, 覆盖 区域 外的 一会不断向盐层下的基体内部迁移 其结果 造成 盐层下基体表面 一浓度 不断升高, 值降低 , 盐层下的基体处于活性溶解状态 这样就 促进 了闭塞 电池的形成 , 加速 了盐层下 钢的不 断溶解 , 促进了点蚀的萌生和发展 另一方面 , 在 内层 氧化物表面结晶析 出的 盐不断向外生 长 初期, 结晶盐层 的厚度不断增加 、致密性不断 得到改善, 逐渐在基体表面形成了一层保护性结晶 盐层, 起到 了对侵蚀性离子与基体之间的有效 “隔