DOL:10.13374.issn1001-053x.2012.05.001 第34卷第5期 北京科技大学学报 Vol.34 No.5 2012年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2012 BeCr二元体系热力学优化 莫 畏” 龚伟平12)8 1)中南大学粉末治金国家重点实验室，长沙4100832)惠州学院电子科学系，惠州516001 回通信作者，E-mail:weiping_gong@mail.csu.cdu.cn 摘要在评估现有文献实验相图数据的基础上，采用Calphad技术优化和计算了BeCr二元合金体系平衡相图.液相和端 际固溶体相采用替换式溶体溶液模型，化学计量比中间化合物CrBe,和CrBe2采用Neumann一Kopp规则描述它们的热力学函 数.利用优化所得的热力学参数计算相图，结果能很好地解释大部分实验数据.本工作还采用Miedema模型估算了中间化合 物CrBe2和CrBe2的摩尔生成焓，并与热力学计算值比较，所得结果符合良好. 关键词二元合金；铍：铬：热力学：相图 分类号TG113.12 Thermodynamics optimization of the Be-Cr binary system MO Wei,CONG Weiping 1)State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China 2)Electronic Science Department,Huizhou University,Huizhou 516001,China Corresponding author,E-mail:weiping_gong@mail.csu.edu.en ABSTRACT Based on experimental phase diagram data in literatures,thermodynamic assessment on the Be-Cr system was carried out using the Calphad method.Liquid and terminal solution phases in the Be-Cr system were described with the substitutional solution model,and the thermodynamic functions of stoichiometric intermediate compounds CrBe,and CrBep2 were explained by the Neumann- Kopp rule.Thermodynamic parameters obtained by optimization were used to calculate the phase diagram of the Be-Cr system and the result shows a reasonable fit to the accepted experimental data.The enthalpies of formation for CrBe2 and CrBep2 intermediate com- pounds were also calculated by the Miedema model,and the obtained data are well consistent with those calculated using the thermody- namic parameters. KEY WORDS binary alloys:beryllium:chromium:thermodynamics;phase diagrams 根据国际热核聚变反应堆(TER)的结构设计， 计算.该工作是Be-Cu-Cr一Zr体系热力学、扩散动 Be作为面向等离子体的第一壁材料，需要与散热用 力学研究的基础. 的CuCrZr--HIG合金进行连接，以期获得具有较好物 理性能与力学性能的连接接头-.在Be与Cu- 1实验数据评估 CrZr-IG合金扩散连接的过程中，存在着Be与Cu, Venkatraman等和Baker等在综合评估文 Be与Cr,Be与Zr之间的扩散.了解这些二元体系 献0-15]报道的实验结果的基础上，建立了Be一 之间的热力学与动力学过程对改善Be与CuCrZr- C体系在整个成分范围内的实验评估相图.根据文 IG合金扩散工艺有重要的指导作用5-为.Tokunaga 献B],在BeCr合金体系中存在液相、bee-Cr、hcp- 等m率先优化评估了Be-Z体系.本工作使用国际 Be和bcc-Be端际固溶体相以及中间化合物CrBe2 通用的Calphad技术，通过合理评估文献报道的实 和CrBe2相.化合物CrBe2和CrBe2的晶体结构信 验数据，对Be-Cr二元合金体系进行了热力学优化 息如表1所示. 收稿日期：201103-23 基金项目：广东省高等教育厅人才引进项目：核工业部西南物理研究院基金资助项目：惠州学院校立项目(C210.0220)
第 34 卷 第 5 期 2012 年 5 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 5 May 2012 Be--Cr 二元体系热力学优化 莫 畏1) 龚伟平1，2) 1) 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083 2) 惠州学院电子科学系，惠州 516001 通信作者，E-mail: weiping_gong@ mail． csu． edu． cn 摘 要 在评估现有文献实验相图数据的基础上，采用 Calphad 技术优化和计算了 Be--Cr 二元合金体系平衡相图． 液相和端 际固溶体相采用替换式溶体溶液模型，化学计量比中间化合物 CrBe2和 CrBe12采用 Neumann--Kopp 规则描述它们的热力学函 数． 利用优化所得的热力学参数计算相图，结果能很好地解释大部分实验数据． 本工作还采用 Miedema 模型估算了中间化合 物 CrBe2和 CrBe12的摩尔生成焓，并与热力学计算值比较，所得结果符合良好． 关键词 二元合金; 铍; 铬; 热力学; 相图 分类号 TG113. 12 Thermodynamics optimization of the Be-Cr binary system MO Wei 1) ，GONG Wei-ping1，2) 1) State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China 2) Electronic Science Department，Huizhou University，Huizhou 516001，China Corresponding author，E-mail: weiping_gong@ mail． csu． edu． cn ABSTRACT Based on experimental phase diagram data in literatures，thermodynamic assessment on the Be-Cr system was carried out using the Calphad method． Liquid and terminal solution phases in the Be-Cr system were described with the substitutional solution model，and the thermodynamic functions of stoichiometric intermediate compounds CrBe2 and CrBe12 were explained by the NeumannKopp rule． Thermodynamic parameters obtained by optimization were used to calculate the phase diagram of the Be-Cr system and the result shows a reasonable fit to the accepted experimental data． The enthalpies of formation for CrBe2 and CrBe12 intermediate compounds were also calculated by the Miedema model，and the obtained data are well consistent with those calculated using the thermodynamic parameters． KEY WORDS binary alloys; beryllium; chromium; thermodynamics; phase diagrams 收稿日期: 2011--03--23 基金项目: 广东省高等教育厅人才引进项目; 核工业部西南物理研究院基金资助项目; 惠州学院校立项目( C210. 0220) 根据国际热核聚变反应堆( ITER) 的结构设计， Be 作为面向等离子体的第一壁材料，需要与散热用 的 CuCrZr--IG 合金进行连接，以期获得具有较好物 理性能与力学性能的连接接头［1--4］． 在 Be 与 CuCrZr--IG 合金扩散连接的过程中，存在着 Be 与 Cu， Be 与 Cr，Be 与 Zr 之间的扩散． 了解这些二元体系 之间的热力学与动力学过程对改善 Be 与 CuCrZr-- IG 合金扩散工艺有重要的指导作用［5--6］． Tokunaga 等［7］率先优化评估了 Be--Zr 体系． 本工作使用国际 通用的 Calphad 技术，通过合理评估文献报道的实 验数据，对 Be--Cr 二元合金体系进行了热力学优化 计算． 该工作是 Be--Cu--Cr--Zr 体系热力学、扩散动 力学研究的基础． 1 实验数据评估 Venkatraman 等［8］和 Baker 等［9］在综合评估文 献［10--15］报道的实验结果的基础上，建立了 Be-- Cr 体系在整个成分范围内的实验评估相图． 根据文 献［8］，在 Be--Cr 合金体系中存在液相、bcc--Cr、hcp -- Be 和 bcc--Be 端际固溶体相以及中间化合物 CrBe2 和 CrBe12相． 化合物 CrBe2 和 CrBe12 的晶体结构信 息如表 1 所示． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.05.001
·526. 北京科技大学学报 第34卷 表1中间化合物CrBe2和CrBe2的品体结构 根据研究结果，Gelles等2-与Hindel等指出： Table 1 Crystal structure of intermediate phases CrBe2 and CrBe2 Be的结构转变bcc-Behcp-Be可能存在一个包晶 中间化合 品体 点阵常数/nm 品体模型 反应.由于Cr在Be中非常有限的溶解度和富Be 参考文献 物相 结构 区实验测量的困难，笔者在优化时对这些实验数据 CrBe12 四方 ThMn20.42590.697510,16-17] 赋予较大的误差和较小的权重. CrBe2 六方 MgZn20.72330.417401,18-19] 由于化合物CrBe,和CrBe12的成分范围非常有 限，本工作中将这两个化合物处理为化学计量比相. Be一Cr体系的液相线主要由Edwards等o和 文献中没有关于Be-Cr体系热力学性质实验 Pugachov等u测定.Edwards等o采用金相法、热 数据的报道. 分析技术和X射线物相分析等手段，测定了B成 所有评估的文献实验数据如表2所示 分范围为0~70%（摩尔分数）的液相线，而Puga- chov等采用差热分析法(DTA)、X射线和金相技 表2BeCr体系文献实验数据归钠 Table 2 术相结合的方法测定了Be成分范围为90%~ Summary of the literature experimental data in the Be-Cr sys- tem 100%(摩尔分数)的液相线，并且给出了富Be端共 文献数据类型 参考文献 实验手段 引用代号 晶反应Liquid→CrBe2+(aBe)的共晶点成分 0%~70%Be的液相线 (97.5%Be).Gelles等2-)曾报道过该共晶点成 Go] 热分析 ■ 90%~100%Be的液相线 01] 差热分析 ■ 分为98.2%Be.考虑到富Be合金制备、分析的困 难，笔者认为Pugachov等和Gelles等2-)报道 富Cr区固相线 o 热分析 ■ 富Be区固相线 01] 差热分析 ■ 的实验数据在误差范围内符合良好.Pugachov X射线衍射分 等n和Gelles等2-分别给出了共晶反应Liquid Be在bce-Cr中的溶解度 o ■ 析，金相分析 →CrBe2+CrBe2的共晶点成分约为88%Be. X射线衍射分 01] ■ 采用金相法、热分析和X射线物相分析相结合 析，金相分析 的方法，Edwards等a与Pugachov等田分别研究了 Cr在bcc-Be中的溶解度D2-13] 差热分析 白 富Cr区和富Be区的固相线，Edwards等o还研究 041 XRD O 05] 金相分析 口 了Be在Cr中的溶解度.由于文献中再没有关于 注：引用代号说明数据在参数优化过程中是否使用.■为使用： BeCr体系富Cr区相图研究的实验报道，而且Ed- 口为不使用，但用以检查模型的合理性 wards等o采用的实验方法合理，富Cr合金的制备 和分析相对容易、富Cr区的相平衡关系简单，笔者 2 热力学模型 认为Edwards等a报道的富Cr区固相线实验数据 可信度较高，在优化中予以使用.在富Be区，尽管 2.1纯组元 Pugachov等的研究结果详细，但他们报道的富 元素i(i=Be,Cr)在体系各相b(b=液相， Be区相转变温度实验数据比Gees等2-与Ja- bcc和hcp相)中的摩尔吉布斯自由能函数°G(T）= cobson等较早前的研究结果平均高出22K.特 G(T）-HR表示如下： 别是，Pugachov等u报道的Be的结构转变温度为 G (T)-HSER =A+BT+CTInT+DT ET-1+ 1543K,比目前SGTE热力学数据库认可的Be的结 FT+IT+JT-9. (1) 构转变温度1527K高了16K,所以笔者认为Puga- 式中：H为元素i在298.15K和一个大气压的标 chov等m的实验结果存在明显的系统误差，而且 准参考态(standard element reference,SER)下的摩 Venkatraman等图在分析评估Be一Cr体系相图时， 尔焓；A,B,C,…为温度系数；T为热力学温度.在本 也对Pugachov等n报道的实验数据进行了降低22 工作中，Be和Cr纯组元各相的热力学参数均取自 K的处理.对于Pugachov等m的实验结果，本工作 SGTE热力学数据库0 采用Venkatraman等圆处理后的数据. 2.2液相和固溶体相 关于Cr在Be中的溶解度，较少有研究报道. 液相，bcc-Cr、bcc-Be和hcp-Be端际固溶体相 Gelles等2-认为1511K温度时Cr在hcp-Be中 均采用置换式溶体溶液模型来描述，其摩尔吉布斯 的溶解度约为0.2%，Jacobson等则给出了1495 自由能函数如下式所示： K温度以下Cr在hcp-Be中的溶解度约为0.O8%. G-HER=x°Gt。+xa°G%+RT(xgeln xge+
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 表 1 中间化合物 CrBe2和 CrBe12的晶体结构 Table 1 Crystal structure of intermediate phases CrBe2 and CrBe12 中间化合 物相 晶体 结构 晶体模型 点阵常数/nm a c 参考文献 CrBe12 四方 ThMn12 0. 425 9 0. 697 5 ［10，16--17］ CrBe2 六方 MgZn2 0. 723 3 0. 417 4 ［11，18--19］ Be--Cr 体系的液相线主要由 Edwards 等［10］和 Pugachov 等［11］测定． Edwards 等［10］采用金相法、热 分析技术和 X 射线物相分析等手段，测定了 Be 成 分范围为 0 ～ 70% ( 摩尔分数) 的液相线，而 Pugachov 等［11］采用差热分析法( DTA) 、X 射线和金相技 术相结合的方法测定了 Be 成 分 范 围 为 90% ～ 100% ( 摩尔分数) 的液相线，并且给出了富 Be 端共 晶反 应 Liquid → CrBe12 + ( αBe ) 的 共 晶 点 成 分 ( 97. 5% Be) ． Gelles 等［12--13］曾报道过该共晶点成 分为 98. 2% Be． 考虑到富 Be 合金制备、分析的困 难，笔者认为 Pugachov 等［11］和 Gelles 等［12--13］报道 的实 验 数 据 在 误 差 范 围 内 符 合 良 好． Pugachov 等［11］和 Gelles 等［12--13］分别给出了共晶反应 Liquid →CrBe2 + CrBe12的共晶点成分约为 88% Be． 采用金相法、热分析和 X 射线物相分析相结合 的方法，Edwards 等［10］与 Pugachov 等［11］分别研究了 富 Cr 区和富 Be 区的固相线，Edwards 等［10］还研究 了 Be 在 Cr 中的溶解度． 由于文献中再没有关于 Be--Cr 体系富 Cr 区相图研究的实验报道，而且 Edwards 等［10］采用的实验方法合理，富 Cr 合金的制备 和分析相对容易、富 Cr 区的相平衡关系简单，笔者 认为 Edwards 等［10］报道的富 Cr 区固相线实验数据 可信度较高，在优化中予以使用． 在富 Be 区，尽管 Pugachov 等［11］的研究结果详细，但他们报道的富 Be 区相转变温度实验数据比 Gelles 等［12--13］与 Jacobson 等［14］较早前的研究结果平均高出 22 K． 特 别是，Pugachov 等［11］报道的 Be 的结构转变温度为 1 543 K，比目前 SGTE 热力学数据库认可的 Be 的结 构转变温度 1 527 K 高了 16 K，所以笔者认为 Pugachov 等［11］的实验结果存在明显的系统误差，而且 Venkatraman 等［8］在分析评估 Be--Cr 体系相图时， 也对 Pugachov 等［11］报道的实验数据进行了降低 22 K 的处理． 对于 Pugachov 等［11］的实验结果，本工作 采用 Venkatraman 等［8］处理后的数据． 关于 Cr 在 Be 中的溶解度，较少有研究报道． Gelles 等［12--13］认为 1 511 K 温度时 Cr 在 hcp--Be 中 的溶解度约为 0. 2% ，Jacobson 等［14］则给出了 1 495 K 温度以下 Cr 在 hcp--Be 中的溶解度约为 0. 08% ． 根据研究结果，Gelles 等［12--13］与 Hindel 等［15］指出: Be 的结构转变 bcc--Be→hcp--Be 可能存在一个包晶 反应． 由于 Cr 在 Be 中非常有限的溶解度和富 Be 区实验测量的困难，笔者在优化时对这些实验数据 赋予较大的误差和较小的权重． 由于化合物 CrBe2和 CrBe12的成分范围非常有 限，本工作中将这两个化合物处理为化学计量比相． 文献中没有关于 Be--Cr 体系热力学性质实验 数据的报道． 所有评估的文献实验数据如表 2 所示． 表 2 Be--Cr 体系文献实验数据归纳 Table 2 Summary of the literature experimental data in the Be-Cr system 文献数据类型 参考文献 实验手段 引用代号 0% ～ 70% Be 的液相线 ［10］ 热分析 ■ 90% ～ 100% Be 的液相线 ［11］ 差热分析 ■ 富 Cr 区固相线 ［10］ 热分析 ■ 富 Be 区固相线 ［11］ 差热分析 ■ Be 在 bcc--Cr 中的溶解度 ［10］ X 射线衍射分 析，金相分析 ■ ［11］ X 射线衍射分 析，金相分析 ■ Cr 在 bcc--Be 中的溶解度 ［12--13］ 差热分析 ■ ［14］ XRD □ ［15］ 金相分析 □ 注: 引用代号说明数据在参数优化过程中是否使用． ■为使用; □为不使用，但用以检查模型的合理性． 2 热力学模型 2. 1 纯组元 元素 i ( i = Be，Cr) 在体系各相 ( = 液相， bcc 和 hcp 相) 中的摩尔吉布斯自由能函数0 G i ( T) = G i ( T) － HSER i 表示如下: Gi ( T) － HSER i = A + BT + CTlnT + DT2 + ET － 1 + FT3 + IT7 + JT － 9 ． ( 1) 式中: HSER i 为元素 i 在 298. 15 K 和一个大气压的标 准参考态( standard element reference，SER) 下的摩 尔焓; A，B，C，…为温度系数; T 为热力学温度． 在本 工作中，Be 和 Cr 纯组元各相的热力学参数均取自 SGTE 热力学数据库［20］． 2. 2 液相和固溶体相 液相，bcc--Cr、bcc--Be 和 hcp--Be 端际固溶体相 均采用置换式溶体溶液模型来描述，其摩尔吉布斯 自由能函数如下式所示: G － HSER = xBe 0 G Be + xCr 0 G Cr + RT( xBe ln xBe + ·526·
第5期 莫畏等：BeCr二元体系热力学优化 ·527· xcn c)+xc∑L(x-x). 0GCeBe2 -12HBER -HSER=A2+B2T+12GhcP +Gtee. (2) 0 (4) 式中：fR=xH+xcH;xG+xeG哈为纯 式中，A:和B(i=1,2)为待优化系数. 组元机械混合时的摩尔吉布斯自由能；RT(xlnx+ 3 热力学优化结果及讨论 oln e）为理想混合摩尔自由能；xe∑L。 =0 热力学优化工作采用Thermo-Calc软件包中的 (xe-xc)'为过剩吉布斯自由能，采用Redlich-- 优化模块(PARROT module),采用“实验数据评估” Kister(R-K)多项式描述；Lc为中相的i级R-K 章节中所选定的相平衡数据对Be一Cr体系各相热 相互作用参数，并且Lc=a:+b:T,其中a:和b:即 力学参数进行优化.由于液相具有宽广的成分范 为待优化系数 围，并且文献中有较多的液相线实验数据，合理优化 2.3中间化合物 液相的热力学相互作用参数是本工作的关键.首先 由于中间化合物CrBe,和CrBe2的成分范围非 利用液相线实验数据优化液相和端际固溶体相的相 常窄，并且没有研究报道它们的热力学性质，本工作 互作用参数，再根据线性化合物CrBe和CrBe2的熔 中将它们处理为化学计量比相并采用Neumann-Ko- 点和相平衡关系确定它们的参数.在优化过程中， PP规则描述.其吉布斯自由能分别由下式表示： 对比较精确的数据给予较高的权重，以保证较多的 0GGe-2H-H=A1+B,T+2G+°G，, 实验数据被拟合.优化所得BeCr体系热力学参数 (3) 如表3所示. 表3BeCr二元系各相热力学优化参数 Table 3 Optimized parameters for the Be-Cr system 体系中各相 模型 本工作获得的优化参数 0L6=-16484.83-16.817 16=16099.19-39T 液相 (Be,Cr）i 26吧=-31636.2 3L=-1689.3343 Lc:4=-47329.4+5.833T bee (Be,Cr)(VA) 1Lc:va=-46877.1 hep (Be,Cr)(VA)a.5 OLEZ C:VA =0 CrBe2 (Be)(Cr) 0G62-0.667°c$e-0.3330c8=-12331.3-9.1T CrBe12 (Be)a(C）aom 0c82-0.9230c-0.077c=-6514-3T 注：函数单位为小moll,温度单位为K. 利用优化所得的热力学相互作用参数以及 算相图结果表明Cr在BBe和aBe中的溶解度均 SGTE热力学数据库中报道的Be、Cr纯组元吉布斯 小于0.1%，与Jacobson等的外推结果（约 自由能，计算了BeCr体系相平衡图，结果如图1所 0.08%)相符合.表4比较了无变量反应的计算值 示.图2为BeCr体系相图在富Be区1511K共晶 与实验测量值.从表中可以看出，各无变量反应的 反应附近区域的放大图.由图1和图2可知：计算 温度计算值与实验值符合得很好，误差在±5K之 结果很好地解释了大部分实验数据，尤其是在富C 内，Liquid-→CrBe,+CrBe2的共晶点成分计算值为 区，计算结果与实验值符合得非常好；在富Be区，86%Be,与实验估计值88%Be仅相差2%，从而证 如前所述由于富B合金制备和分析的困难，实验 明了Pugachov等推测的合理性. 数据存在较大的不确定性。本工作以热力学理论为 表5为计算所得中间化合物CrBe,和CrBe2在 基础，在合理解释BeCr体系大部分相图实验数据 298.15K的摩尔形成焓.本工作还采用Miedema模 的基础上，也为富Be区的相平衡关系矫正提供了 型如对该值进行了估算，结果列于表5.从表5可 参考.由计算的相图可知，在含Be量大于99%的富 知：本工作采用热力学优化计算的方法和采用 Be区确实存在共晶反应(BBe)→Liquid+a-Be,且 Miedema模型计算获得的CrBe,相摩尔生成焓相一 反应温度与成分的计算值与实验值符合得很好.计 致，彼此只有1.8%左右的差别：两种方法获得的
第 5 期 莫 畏等: Be--Cr 二元体系热力学优化 xCrln xCr) + xBe xCr∑ n i = 0 Li， Be，Cr( xBe － xCr) i ． ( 2) 式中: HSER = xBeHSER Be + xCrHSER Cr ; xBe 0 G Be + xCr 0 G Cr为纯 组元机械混合时的摩尔吉布斯自由能; RT( xBe ln xBe + xCr ln xCr ) 为理想混合摩尔自由能; xBe xCr∑ n i = 0 Li， Be，Cr ( xBe － xCr) i 为过剩吉布斯自由能，采 用 Redlich-- Kister( R--K) 多项式描述; Li， Be，Cr为 相的 i 级 R--K 相互作用参数，并且 Li， Be，Cr = ai + biT，其中 ai 和 bi 即 为待优化系数． 2. 3 中间化合物 由于中间化合物 CrBe2和 CrBe12的成分范围非 常窄，并且没有研究报道它们的热力学性质，本工作 中将它们处理为化学计量比相并采用 Neumann--Kopp 规则描述． 其吉布斯自由能分别由下式表示: 0 GGrBe2 m － 2HSER Be － HSER Cr = A1 + B1T + 2 0 Ghcp Be + 0 Gbcc Cr ， ( 3) 0 GCrBe12 m － 12HSER Be － HSER Cr = A2 + B2T + 12 0 Ghcp Be + 0 Gbcc Cr ． ( 4) 式中，Ai 和 Bi ( i = 1，2) 为待优化系数． 3 热力学优化结果及讨论 热力学优化工作采用 Thermo--Calc 软件包中的 优化模块( PARROT module) ，采用“实验数据评估” 章节中所选定的相平衡数据对 Be--Cr 体系各相热 力学参数进行优化． 由于液相具有宽广的成分范 围，并且文献中有较多的液相线实验数据，合理优化 液相的热力学相互作用参数是本工作的关键． 首先 利用液相线实验数据优化液相和端际固溶体相的相 互作用参数，再根据线性化合物 CrBe2和 CrBe12的熔 点和相平衡关系确定它们的参数． 在优化过程中， 对比较精确的数据给予较高的权重，以保证较多的 实验数据被拟合． 优化所得 Be--Cr 体系热力学参数 如表 3 所示． 表 3 Be--Cr 二元系各相热力学优化参数 Table 3 Optimized parameters for the Be-Cr system 体系中各相 模型 本工作获得的优化参数 液相 ( Be，Cr) 1 0 LLiquid Be，Cr = － 16 484. 83 － 16. 81T 1 LLiquid Be，Cr = 16 099. 19 － 39T 2 LLiquid Be，Cr = － 31 636. 2 3 LLiquid Be，Cr = － 1 689. 334 3 bcc ( Be，Cr) 1 ( VA) 3 0 Lbcc Be，Cr: VA = － 47 329. 4 + 5. 833T 1 Lbcc Be，Cr: VA = － 46 877. 1 hcp ( Be，Cr) 1 ( VA) 0. 5 0 Lhcp Be，Cr: VA = 0 CrBe2 ( Be) 0. 667 ( Cr) 0. 333 0GCrBe2 Be，Cr － 0. 667 0Ghcp Be － 0. 333 0Gbcc Cr = － 12 331. 3 － 9. 1T CrBe12 ( Be) 0. 923 ( Cr) 0. 077 0GCrBe2 Be，Cr － 0. 923 0Ghcp Be － 0. 077 0Gbcc Cr = － 6 514 － 3T 注: 函数单位为 J·mol － 1，温度单位为 K． 利用优化所得的热力学相互作用参数以及 SGTE 热力学数据库中报道的 Be、Cr 纯组元吉布斯 自由能，计算了 Be--Cr 体系相平衡图，结果如图1 所 示． 图 2 为 Be--Cr 体系相图在富 Be 区 1 511 K 共晶 反应附近区域的放大图． 由图 1 和图 2 可知: 计算 结果很好地解释了大部分实验数据，尤其是在富 Cr 区，计算结果与实验值符合得非常好; 在富 Be 区， 如前所述由于富 Be 合金制备和分析的困难，实验 数据存在较大的不确定性． 本工作以热力学理论为 基础，在合理解释 Be--Cr 体系大部分相图实验数据 的基础上，也为富 Be 区的相平衡关系矫正提供了 参考． 由计算的相图可知，在含 Be 量大于 99% 的富 Be 区确实存在共晶反应( βBe) →Liquid + α--Be，且 反应温度与成分的计算值与实验值符合得很好． 计 算相图结果表明 Cr 在 β--Be 和 α--Be 中的溶解度均 小 于 0. 1% ，与 Jacobson 等［14］ 的 外 推 结 果 ( 约 0. 08% ) 相符合． 表 4 比较了无变量反应的计算值 与实验测量值． 从表中可以看出，各无变量反应的 温度计算值与实验值符合得很好，误差在 ± 5 K 之 内，Liquid→CrBe2 + CrBe12 的共晶点成分计算值为 86% Be，与实验估计值 88% Be 仅相差 2% ，从而证 明了 Pugachov 等［11］推测的合理性． 表 5 为计算所得中间化合物 CrBe2和 CrBe12在 298. 15 K 的摩尔形成焓． 本工作还采用 Miedema 模 型［21］对该值进行了估算，结果列于表 5． 从表 5 可 知: 本工作采用热力学优化计算的方法和采用 Miedema 模型计算获得的 CrBe2相摩尔生成焓相一 致，彼此只有 1. 8% 左右的差别; 两种方法获得的 ·527·
·528 北京科技大学学报 第34卷 2400 1700 oEdwards等W 2200 aPug图chw等II 1650 Pugachov等u1 1600F 2000 L (BBe) 1550- 兰18005 1500 0 灵 1450 1400 CrBe, CrBe 1400 -CrBep (Be)- 1200H 1350 10006 0.20.40.6 0.8 1.0 182 0.94 0.96 0.98 1.00 B的摩尔分数 Be的摩尔分数 图1Be-Cr体系计算相图与实验数据[0-的比较 图2Be-Cr体系富Be区局部放大图 Fig.1 Calculated Be-Cr phase diagram compared with experimental Fig.2 Partial phase diagram of the Be-Cr system in the Be-rich re- data [o-0 gion CrBe2相摩尔形成焓值相差较大，可能由于Miedema 所以造成结果偏差较大.Miedema模型计算值经常 模型中所用的参数与合金原子的成分有关系，而 用来确定相图热力学优化参数的初始值，更精确的 CrBe12中间化合物中各元素的成分不对称性较大， 值需要进一步的实验研究确定. 表4无变量反应的计算值与实验数据的比较 Table 4 Calculated values of invariant reactions compared with experimental data Be的摩尔分数I% 反应路径 温度/K 参考文献 1 2 3 1787 Liquid-(Cr)+CrBe2 33.0 9.2 66.7 o 1788 33.0 9.5 66.7 本工作 Liquid--→Crbe2+CrBen2 约88.0 66.7 92.3 1] 1520 86.0 66.7 92.3 本工作 1495 约97.5 92.3 约99.9 1] Liquid-→CrBe2+aBe 1498 97.7 92.3 99.9 本工作 1511±10 约99.8 约98.0 约99.9 BBe→Liquid+aBe 1514 99.6 98.3 99.9 本工作 约2113 一 一 [o] CrBe2-Liquid 2108 本工作 一 一 01] Crbe2→Liquid 约1611 本工作 注：B的摩尔分数分别对应于反应路径中各相。 表5计算所得化合物CrBe2和CrBe12298.15K时摩尔生成焓 Table 5 Calculated enthalpy of formation of CrBe2 and CrBe2 at 4结论 298.15K 本文采用Calphad技术热力学优化并计算了 摩尔形成焓/(ml) 中间化合物相 Be-Cr体系相图和热力学性质.采用简单的替换式 Miedema模型 Calphad方法 溶体溶液模型描述体系溶体相，采用Neumann-一Ko- CrBe2 -12.1076 -12.3281 pp规则描述化学计量比相CrBe,和CrBe·全面分 CrBen2 -2.98801 -6.51325 析文献报道的BeCr体系相图实验数据，合理取舍
北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 1 Be--Cr 体系计算相图与实验数据［10--11］的比较 Fig． 1 Calculated Be-Cr phase diagram compared with experimental data ［10--11］ CrBe12相摩尔形成焓值相差较大，可能由于 Miedema 模型中所用的参数与合金原子的成分有关系，而 CrBe12中间化合物中各元素的成分不对称性较大， 图 2 Be--Cr 体系富 Be 区局部放大图 Fig． 2 Partial phase diagram of the Be-Cr system in the Be-rich region 所以造成结果偏差较大． Miedema 模型计算值经常 用来确定相图热力学优化参数的初始值，更精确的 值需要进一步的实验研究确定． 表 4 无变量反应的计算值与实验数据的比较 Table 4 Calculated values of invariant reactions compared with experimental data 反应路径 温度/K Be 的摩尔分数/% 1 2 3 参考文献 Liquid→( Cr) + CrBe2 1 787 33. 0 9. 2 66. 7 ［10］ 1 788 33. 0 9. 5 66. 7 本工作 Liquid→CrBe2 + CrBe12 1 520 约 88. 0 66. 7 92. 3 ［11］ 86. 0 66. 7 92. 3 本工作 Liquid→CrBe12 + α-Be 1 495 约 97. 5 92. 3 约 99. 9 ［11］ 1 498 97. 7 92. 3 99. 9 本工作 β-Be→Liquid + α-Be 1 511 ± 10 约 99. 8 约 98. 0 约 99. 9 ［11］ 1 514 99. 6 98. 3 99. 9 本工作 CrBe2→Liquid 约 2 113 — — — ［10］ 2 108 — — — 本工作 CrBe12→Liquid 约 1 611 — — — ［11］ — — — 本工作 注: Be 的摩尔分数分别对应于反应路径中各相。 表 5 计算所得化合物 CrBe2和 CrBe12298. 15 K 时摩尔生成焓 Table 5 Calculated enthalpy of formation of CrBe2 and CrBe12 at 298. 15 K 中间化合物相 摩尔形成焓/( kJ·mol － 1 ) Miedema 模型 Calphad 方法 CrBe2 － 12. 107 6 － 12. 328 1 CrBe12 － 2. 988 01 － 6. 513 25 4 结论 本文采用 Calphad 技术热力学优化并计算了 Be--Cr 体系相图和热力学性质． 采用简单的替换式 溶体溶液模型描述体系溶体相，采用 Neumann--Kopp 规则描述化学计量比相 CrBe2和 CrBe12 ． 全面分 析 文献报道的Be--Cr体系相图实验数据，合理取舍 ·528·
第5期 莫畏等：BeCr二元体系热力学优化 ·529· 并根据体系特点赋予实验数据不同的权重，获得了 calculations.Calphad,2006,30 (2):201 一个合理解释大部分实验数据的Be-Cr体系热力 [8]Venkatraman M,Neumann J P.The Be-Cr(beryllium-chromium) system.Bull Alloy Phase Diagrams,1986,7(1)15 学数据库，计算了Be-Cr体系相图，所得结果为富 [9]Baker H.Okamoto H.ASM Handbook Vol.3:Alloy Phase Dia- Be区的相平衡关系矫正提供参考. grams.Ohio:Materials Park,1992 [10]Edwards A R,Johnstone S T M.The constitutional diagram of 参考文献 the system chromium-beryllium from 0 to 70 atomic percent beryl- [1]Zhou Z J,Zhong Z H,Shen W P,et al.The development of plas- lium.J Inst Met,1955,84:313 ma facing materials for fusion reactor.Mater Rev,2005,19(12): [11]Pugachov M S,Verkhorobin L F,Matyushenko MM,et al. Phase diagram of the beryllium-chromium system in the 0-8% (周张健，钟志宏，沈卫平，等.聚变堆中面向等离子体材料的 chromium range.Dop Akad Nauk Ukr RSR,1981,2:88 研究进展.材料导报，2005,19(12)：5) [12]Gelles S H,Pickett J J.Stability of the High-emperature Beta Park JY,Choi B K,Lee JS,et al.Fabrication of Be/CuCrZr/SS Phase in Beryllium and Beryllium Alloys:NMI4218.United mock-ups for ITER first wall.Fusion Eng Des,2009,84(7-1): States,1960:44 1468 [3] Gelles S H,Pickett J J,Levine E D,et al.Stability of the High- B]Park J Y,Choi B K,Park S Y,et al.HIP joining of Be/CuCrZr Temperature Phases in Beryllium and Beryllium Alloys.London: for fabrication of ITER first wall.Fusion Eng Des,2007,82(15- Institute of Metals,1963 24):2497 [14]Jacobson M I,Hammond M L.The solid solubilities of silver, Liu D H,Chen J M,Wu J H,et al.Mechanical properties of the aluminium,chromium,copper,and iron in zone-refined berylli- CuCrZr alloy and CuCrZr/SS joints for ITER first wall.Mater Mech um.Trans Metall Soc A/ME,1968,242:1385 Eng,2009,33(3):46 [15]Hindle E D,Slattery G F.A Metallographic Survey of Some Di- (刘丹华，谌继明，吴继红，等.国际热核实验堆第一壁材料C一 lute Beryllium Alloys.London:Institute of Metals,1963 C乙合金及其与不锈钢焊接接头的力学性能.机械工程材料， 16 Misch L.Crystal structure investigations of some beryllium al- 2009,33(3):46) loys.Metalleirtschaft,1936,15:163 [5]Wang X S,Zhang P C,Xian X B,et al.Interface characterization [17]Zakharova M,Dalnov P.An investigation of the crystalline strue- of Be/CuCrZr joint by hot isostatic pressing bonding.Rare Met ture of a beryllium-chromium compound.Tech Phys USSR, Mater Eng,2008,37(12):2161 1938,5(3):184 (王锡胜，张鹏程，鲜晓斌，等.Be/CuCrZr热等静压扩散连接 08 Kripyakevich P I.Gladyshevskii E I.Crystal structure of the 界面特性.稀有金属材料与工程，2008,37(12)：2161) compounds CrBen,VBe,and NbBe2.Dohl Akad Nauk [6]Ye LS,Zhang PC,Chen J M,et al.Effect of the first wall manu- SSSR,1955,104:82 facturing on the properties of CuCrZr alloys.Sichuan Nonferrous [9]von Batchelder F W,Raeuchle R F.The structure of a new series M,2008(2):12 of MBe2 compounds.Acta Crystallogr,1957,10:648 (叶林森，张鹏程，谌继明，等.第一壁制作工艺对CCZr合金 0]Dinsdale AT.SGTE data for pure elements.Calphad,1991,15 性能的影响.四川有色金属，2008(2)：12) (4):317 7]Tokunaga T,Ohtani H,Hasebe M.Thermodynamic analysis of the 121]Chen X Q,Podloucky R.Miedema's model revisited:the param- Zr-Be system using thermochemical properties based on ab initio eter d for Ti,Zr,and Hf.Calphad,2006,30(3):266
第 5 期 莫 畏等: Be--Cr 二元体系热力学优化 并根据体系特点赋予实验数据不同的权重，获得了 一个合理解释大部分实验数据的 Be--Cr 体系热力 学数据库，计算了 Be--Cr 体系相图，所得结果为富 Be 区的相平衡关系矫正提供参考． 参 考 文 献 ［1］ Zhou Z J，Zhong Z H，Shen W P，et al． The development of plasma facing materials for fusion reactor． Mater Rev，2005，19( 12) : 5 ( 周张健，钟志宏，沈卫平，等． 聚变堆中面向等离子体材料的 研究进展． 材料导报，2005，19( 12) : 5) ［2］ Park J Y，Choi B K，Lee J S，et al． Fabrication of Be /CuCrZr/SS mock-ups for ITER first wall． Fusion Eng Des，2009，84( 7-11) : 1468 ［3］ Park J Y，Choi B K，Park S Y，et al． HIP joining of Be /CuCrZr for fabrication of ITER first wall． Fusion Eng Des，2007，82( 15- 24) : 2497 ［4］ Liu D H，Chen J M，Wu J H，et al． Mechanical properties of the CuCrZr alloy and CuCrZr/SS joints for ITER first wall． Mater Mech Eng，2009，33( 3) : 46 ( 刘丹华，谌继明，吴继红，等． 国际热核实验堆第一壁材料 CuCrZr 合金及其与不锈钢焊接接头的力学性能． 机械工程材料， 2009，33( 3) : 46) ［5］ Wang X S，Zhang P C，Xian X B，et al． Interface characterization of Be /CuCrZr joint by hot isostatic pressing bonding． Rare Met Mater Eng，2008，37( 12) : 2161 ( 王锡胜，张鹏程，鲜晓斌，等． Be /CuCrZr 热等静压扩散连接 界面特性． 稀有金属材料与工程，2008，37( 12) : 2161) ［6］ Ye L S，Zhang P C，Chen J M，et al． Effect of the first wall manufacturing on the properties of CuCrZr alloys． Sichuan Nonferrous Met，2008 ( 2) : 12 ( 叶林森，张鹏程，谌继明，等． 第一壁制作工艺对 CuCrZr 合金 性能的影响． 四川有色金属，2008( 2) : 12) ［7］ Tokunaga T，Ohtani H，Hasebe M． Thermodynamic analysis of the Zr-Be system using thermochemical properties based on ab initio calculations． Calphad，2006，30( 2) : 201 ［8］ Venkatraman M，Neumann J P． The Be-Cr( beryllium-chromium) system． Bull Alloy Phase Diagrams，1986，7( 1) : 15 ［9］ Baker H，Okamoto H． ASM Handbook Vol． 3: Alloy Phase Diagrams． Ohio: Materials Park，1992 ［10］ Edwards A R，Johnstone S T M． The constitutional diagram of the system chromium-beryllium from 0 to 70 atomic percent beryllium． J Inst Met，1955，84: 313 ［11］ Pugachov M S，Verkhorobin L F，Matyushenko M M，et al． Phase diagram of the beryllium-chromium system in the 0 － 8% chromium range． Dop Akad Nauk Ukr RSR，1981，2: 88 ［12］ Gelles S H，Pickett J J． Stability of the High-temperature Beta Phase in Beryllium and Beryllium Alloys: NMI-1218． United States，1960: 44 ［13］ Gelles S H，Pickett J J，Levine E D，et al． Stability of the HighTemperature Phases in Beryllium and Beryllium Alloys． London: Institute of Metals，1963 ［14］ Jacobson M I，Hammond M L． The solid solubilities of silver， aluminium，chromium，copper，and iron in zone-refined beryllium． Trans Metall Soc AIME，1968，242: 1385 ［15］ Hindle E D，Slattery G F． A Metallographic Survey of Some Dilute Beryllium Alloys． London: Institute of Metals，1963 ［16］ Misch L． Crystal structure investigations of some beryllium alloys． Metallwirtschaft，1936，15: 163 ［17］ Zakharova M，Dalnov P． An investigation of the crystalline structure of a beryllium-chromium compound． Tech Phys USSR， 1938，5( 3) : 184 ［18］ Kripyakevich P I，Gladyshevskii E I． Crystal structure of the compounds CrBe12， VBe12， and NbBe12 ． Dohl Akad Nauk SSSR，1955，104: 82 ［19］ von Batchelder F W，Raeuchle R F． The structure of a new series of MBe12 compounds． Acta Crystallogr，1957，10: 648 ［20］ Dinsdale A T． SGTE data for pure elements． Calphad，1991，15 ( 4) : 317 ［21］ Chen X Q，Podloucky R． Miedema's model revisited: the parameter * for Ti，Zr，and Hf． Calphad，2006，30( 3) : 266 ·529·