工程科学学报，第37卷，第8期：994999,2015年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.8:994-999,August 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.08.004:http://journals.ustb.edu.cn 红土镍矿非自由水脱除热分析动力学 刘梅”，吕学伟)@，白晨光”，邓青宇”，宋晶晶2 1)重庆大学材料科学与工程学院，重庆4000442)重庆市计量质量检测研究院，重庆401121 ☒通信作者，E-mail:lvxuewei@163.com 摘要在升温速率分别为10、15、20和25℃·min的条件下，利用差示扫描量热仪对红土镍矿广非自由水脱除过程进行了测 试.针对测试数据，分别采用Fynn-Wall-Ozawa(FWO)法、胡荣祖-高红旭-张海(HuGZ)法、Boswell法、Starink法、Friedman- Reich-Levi(Friedman)法等不同的转化率法计算其活化能，利用Malek法计算指前因子(A)以及确定机理函数，最后利用所 得的动力学公式推导出等温下反应进度与时间的关系并对不同温度下的能耗进行分析比较.红土镍矿非自由水脱除过程的 平均活化能为181.50k·mol1:指前因子lnA为21.95min:机理函数符合Z-L-T方程，即脱除过程为三维扩散控制机制； 干燥温度越高所需的平均功率越小 关键词红土镍矿：脱水：热分析：动力学：活化能 分类号TF815 Thermal analysis kinetics of non-free water removal in nickel laterite LIU Mei,LO Xue-wei,BAI Chen-guang,DENG Qing-yu,SONG Jing-jing? 1)College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China 2)Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection,Chongging 401121,China Corresponding author,E-mail:Ivxuewei@163.com ABSTRACT Differential scanning calorimetric (DSC)data during non-free water removal in nickel laterite were determined with a NETZSCH STA 449C thermal analyzer.Experiments were carried out at four heating rates of 10,15,20 and 25 C.min-.According to these DSC curves at different heating rates,the activation energies were calculated by five different calculation methods of conversion rate,namely the Flynn-Wall-Ozawa (FWO),Hu-Gao-Zhang (HuGZ),Boswell,Starink,and Friedman-Reich-Levi (Friedman) methods.The pre-exponential factor (A)and the most probable mechanism function were determined by the Malek method,then the relationship between reaction degree and time under an isothermal condition was derived and the energy consumptions at different temperatures were analyzed and compared.The average activation energy of non-free water removal in nickel laterite is 181.50 k]. mol-.The average InA is 21.95 min-.The most probable mechanism function fits the Zhuralev-Lesokin-Tempelman (Z-T) equation well.The non-free water removal is controlled by three-dimensional diffusion.The average power decreases with increasing temperature. KEY WORDS nickel laterite;dewatering:thermal analysis;kinetics:activation energy 随着全球硫化镍资源的减少和不锈钢生产的需 近的热带国家，集中分布在环太平洋的热带和亚热带 求，红土镍矿被大量的应用到镍铁生产中.红土镍矿 地区四.红土镍矿含水量较大，一般含有20%~30% 是含橄榄岩在热带或亚热带地区经过大规模长期风化 左右的自由水和10%~20%左右的非自由水（包括结 淋滤变质而来的习.世界上红土镍矿分布在赤道附 晶水及羟基).水的大量存在将会对红土镍矿的开采 收稿日期：20140105 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51234010)
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期: 994--999，2015 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 8: 994--999，August 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 08． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 红土镍矿非自由水脱除热分析动力学 刘 梅1) ，吕学伟1) ，白晨光1) ，邓青宇1) ，宋晶晶2) 1) 重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044 2) 重庆市计量质量检测研究院，重庆 401121 通信作者，E-mail: lvxuewei@ 163． com 摘 要 在升温速率分别为 10、15、20 和 25℃·min － 1的条件下，利用差示扫描量热仪对红土镍矿非自由水脱除过程进行了测 试． 针对测试数据，分别采用 Flynn--Wall--Ozawa ( FWO) 法、胡荣祖--高红旭--张海( HuGZ) 法、Boswell 法、Starink 法、Friedman-- Ｒeich--Levi ( Friedman) 法等不同的转化率法计算其活化能，利用 Malek 法计算指前因子( A) 以及确定机理函数，最后利用所 得的动力学公式推导出等温下反应进度与时间的关系并对不同温度下的能耗进行分析比较． 红土镍矿非自由水脱除过程的 平均活化能为 181. 50 kJ·mol － 1 ; 指前因子 lnA 为 21. 95 min － 1 ; 机理函数符合 Z--L--T 方程，即脱除过程为三维扩散控制机制; 干燥温度越高所需的平均功率越小． 关键词 红土镍矿; 脱水; 热分析; 动力学; 活化能 分类号 TF815 Thermal analysis kinetics of non-free water removal in nickel laterite LIU Mei1) ，L Xue-wei1) ，BAI Chen-guang1) ，DENG Qing-yu1) ，SONG Jing-jing2) 1) College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China 2) Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection，Chongqing 401121，China Corresponding author，E-mail: lvxuewei@ 163． com ABSTＲACT Differential scanning calorimetric ( DSC) data during non-free water removal in nickel laterite were determined with a NETZSCH STA 449C thermal analyzer． Experiments were carried out at four heating rates of 10，15，20 and 25 ℃·min － 1 ． According to these DSC curves at different heating rates，the activation energies were calculated by five different calculation methods of conversion rate，namely the Flynn--Wall--Ozawa ( FWO) ，Hu--Gao--Zhang ( HuGZ) ，Boswell，Starink，and Friedman--Ｒeich--Levi ( Friedman) methods． The pre-exponential factor ( A) and the most probable mechanism function were determined by the Malek method，then the relationship between reaction degree and time under an isothermal condition was derived and the energy consumptions at different temperatures were analyzed and compared． The average activation energy of non-free water removal in nickel laterite is 181. 50 kJ· mol － 1 ． The average lnA is 21. 95 min － 1 ． The most probable mechanism function fits the Zhuralev--Lesokin--Tempelman ( Z-L-T) equation well． The non-free water removal is controlled by three-dimensional diffusion． The average power decreases with increasing temperature． KEY WOＲDS nickel laterite; dewatering; thermal analysis; kinetics; activation energy 收稿日期: 2014--01--05 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51234010) 随着全球硫化镍资源的减少和不锈钢生产的需 求，红土镍矿被大量的应用到镍铁生产中． 红土镍矿 是含橄榄岩在热带或亚热带地区经过大规模长期风化 淋滤变质而来的［1--3］． 世界上红土镍矿分布在赤道附 近的热带国家，集中分布在环太平洋的热带和亚热带 地区［4］． 红土镍矿含水量较大，一般含有 20% ～ 30% 左右的自由水和 10% ～ 20% 左右的非自由水( 包括结 晶水及羟基) ． 水的大量存在将会对红土镍矿的开采
刘梅等：红土镍矿非自由水脱除热分析动力学 995 运输及进一步加工处理造成很大的困难，因此干燥脱 对式(7)进行变形假设近似可对活化能E进行求 水工序十分必要. 解，常用的热分析动力学方法包括积分法和微分法 热分析动力学因是指用化学动力学的知识，研究 积分法常用的有Fynn-Wall-Ozawa(FWO)法及胡荣 用热分析方法测得的物理量（如质量、温度、热量、模 祖-高红旭-张海(HuGZ)法：微分法常用的有Boswell 量和尺寸)的变化速度与温度之间的关系.热分析动 法、Starink法Friedman-Reich-Levi(Friedman)法等. 力学不仅可以用于研究各类反应，也可以用于研究分 FWO法里使用的是Doyle近似式，即 析各类转变和物理过程（如结晶和扩散的速率过程）. Pn(u）=0.0048e-1.asi6e, (8) 通过动力学分析可更加深入地了解各类反应的过程及 故FWO法的方程为 机制，或预测低温下的反应速率.近年来，众多研究者 利用热分析动力学来研究化合物的热分解6-可、脱 p=s(%) -2.315-0.4567E (9) T 水⑧习、淀粉糊化回等热变化动力学过程.诸多学者 HuGZ法方程为 对红土矿中镍氧化物等氧化物的还原动力学做了较多 研究-，但针对红土矿脱水动力学的研究还相对较 ()-{acl +3.9855106- 少.因此，本文对红土镍矿中非自由水脱除过程的热 1.8817856lnE-1.0019919 (10) 分析动力学进行研究，以期对企业红土矿的干燥工艺 RT 提供有益的参考. Boswell法方程为 (号) =constant-R7 1热分析动力学理论 (11) 热分析动力学研究的目的在于定量表征反应（或 Starink法方程为 相变)过程，确定其遵循的最概然机理函数∫（α），求出 h(只)=omtant-L.037 E (12) T 动力学参数E和A.一般来说，若反应只是转化率α 和温度T的函数，则反应的速率表达式应为 Friedman法方程为 de=k(T)fa）: h(體)=h[a]后 (13) (1) d 常用于确定机理函数f(α)或G(α)的一种较好的 若升温速率B为一定值，即B=dT/dl,则式(1)变为 方法是Malek法6-. Malek法是由定义的函数y(a) 将言(m (2) 确定f(a)或G(a).本文利用y(a)-a标准曲线推断 其中k(T)由Arrhenius公式计算，即 最概然f(α).其中定义： k(Aexp- (3) f(a)G(a) 因此有微分式： v(a) da 70.5)c(0.5分(14) 胎-合omr dt o.s (4) 标准曲线是指将人为数据ay(a)(i=1,2,, 对式(4)两边同时积分可以得到积分式： j)和a=0.5,y(0.5)代入关系式y(a)= ca-啬=a4amr (5) 智8品作的y@-a关系曲线，实验曲线是指 式中，T。为反应开始的温度，考虑到反应开始温度较 将实验数据a,T,(da/d）:(i=1,2,…,j)和a=0.5, 低，反应速率很小，可忽略不计，则方程(5)可写为 Tas,(da/d）as代入关系式y(a)=(T/Tas)2(da/d）/ G(a)= 10 Aexp-dT. (6) (da/d）)as作的y(a)-a关系曲线.若实验数据曲线 B Jo 与标准曲线重叠，或实验数据点全部落在某一标准曲 线上，则判定该标准曲线所对应的f(a)或G(a)就是 u=E/RT,P(u)= (-e“/w2)du, 最概然的动力学机理函数. 则式(6)可变形为 利用Malek法对前因子A进行计算，方程如式 6a最pa (15): (7) Bu。 以上各式中：a为反应进度：T为热力学温度，K;B为 A=“7气a (15) 升温速率，K·min或℃·min;E为活化能，kJ.mol; 其中“。=E/RT。,T。代表峰值温度，a。代表峰值温度 A为指前因子；R为摩尔气体常量，8.314mol.K 处的转化率
刘 梅等: 红土镍矿非自由水脱除热分析动力学 运输及进一步加工处理造成很大的困难，因此干燥脱 水工序十分必要． 热分析动力学［5］是指用化学动力学的知识，研究 用热分析方法测得的物理量( 如质量、温度、热量、模 量和尺寸) 的变化速度与温度之间的关系． 热分析动 力学不仅可以用于研究各类反应，也可以用于研究分 析各类转变和物理过程( 如结晶和扩散的速率过程) ． 通过动力学分析可更加深入地了解各类反应的过程及 机制，或预测低温下的反应速率． 近年来，众多研究者 利用热 分 析 动 力 学 来 研 究 化 合 物 的 热 分 解［6--7］、脱 水［8--9］、淀粉糊化［10］等热变化动力学过程． 诸多学者 对红土矿中镍氧化物等氧化物的还原动力学做了较多 研究［11--15］，但针对红土矿脱水动力学的研究还相对较 少． 因此，本文对红土镍矿中非自由水脱除过程的热 分析动力学进行研究，以期对企业红土矿的干燥工艺 提供有益的参考． 1 热分析动力学理论 热分析动力学研究的目的在于定量表征反应( 或 相变) 过程，确定其遵循的最概然机理函数 f( α) ，求出 动力学参数 E 和 A． 一般来说，若反应只是转化率 α 和温度 T 的函数，则反应的速率表达式应为 dα dt = k( T) f( α) ; ( 1) 若升温速率 β 为一定值，即 β = dT /dt，则式( 1) 变为 dα f( α) = 1 β k( T) dT． ( 2) 其中 k( T) 由 Arrhenius 公式计算，即 k( T) = Aexp － E ＲT ． ( 3) 因此有微分式: dα f( α) = 1 β Aexp － E ＲT dT． ( 4) 对式( 4) 两边同时积分可以得到积分式: G( α) = ∫ α 0 dα f( α) = 1 β ∫ T T0 Aexp － E ＲT dT． ( 5) 式中，T0为反应开始的温度，考虑到反应开始温度较 低，反应速率很小，可忽略不计，则方程( 5) 可写为 G( α) = 1 β ∫ T 0 Aexp － E ＲT dT． ( 6) 令 u = E /ＲT，P( u) = ∫ u ∞ ( － e － u / u2 ) du， 则式( 6) 可变形为 G( α) = AE βＲP( u) ． ( 7) 以上各式中: α 为反应进度; T 为热力学温度，K; β 为 升温速率，K·min － 1或℃·min － 1 ; E 为活化能，kJ·mol － 1 ; A 为指前因子; Ｒ 为摩尔气体常量，8. 314 J·mol － 1·K － 1 ． 对式( 7) 进行变形假设近似可对活化能 E 进行求 解，常用的热分析动力学方法包括积分法和微分法． 积分法常用的有 Flynn--Wall--Ozawa ( FWO) 法及胡荣 祖--高红旭--张海( HuGZ) 法; 微分法常用的有 Boswell 法、Starink 法 Friedman--Ｒeich--Levi ( Friedman) 法等． FWO 法里使用的是 Doyle 近似式，即 PD ( u) = 0. 0048e － 1. 0516u ， ( 8) 故 FWO 法的方程为 lgβ ( = lg AE ＲG( α ) ) － 2. 315 － 0. 4567 E ＲT． ( 9) HuGZ 法方程为 ( ln β T1. 8817856 ) { [ = ln AE ＲG( α ] ) + 3. 9855106 － 1. 8817856lnE } － 1. 0019919 E ＲT． ( 10) Boswell 法方程为 ( ln β ) T = constant － E ＲT． ( 11) Starink 法方程为 ( ln β T1. 8 ) = constant － 1. 0037 E ＲT． ( 12) Friedman 法方程为 ( ln βdα d ) T [ = ln Af( α ] ) － E ＲT． ( 13) 常用于确定机理函数 f( α) 或 G( α) 的一种较好的 方法是 Malek 法［16--18］． Malek 法是由定义的函数 y( α) 确定 f( α) 或 G( α) ． 本文利用 y( α) － α 标准曲线推断 最概然 f( α) ． 其中定义: y( α) ( = T T ) 0. 5 2 ( dα d ) ( t dα d ) t 0. 5 = f( α) G( α) f( 0. 5) G( 0. 5) ． ( 14) 标准曲线是指将人为数据 αi，y( αi ) ( i = 1，2，…， j) 和 α = 0. 5，y ( 0. 5 ) 代 入 关 系 式 y ( α ) = f( α) G( α) f( 0. 5) G( 0. 5) 作的 y( α) － α 关系曲线，实验曲线是指 将实验数据 αi，Ti，( dα /dt) i ( i = 1，2，…，j) 和 α = 0. 5， T0. 5，( dα/dt) 0. 5代入关系式 y( α) = ( T / T0. 5 ) 2 ( dα /dt) / ( dα/dt) 0. 5作的 y( α) － α 关系曲线． 若实验数据曲线 与标准曲线重叠，或实验数据点全部落在某一标准曲 线上，则判定该标准曲线所对应的 f( α) 或 G( α) 就是 最概然的动力学机理函数． 利用 Malek 法 对 前 因 子 A 进 行 计 算，方 程 如 式 ( 15) : A = － βup Tp f'( αp ) e up ． ( 15) 其中 up = E /ＲTp，Tp 代表峰值温度，αp 代表峰值温度 处的转化率． · 599 ·
·996 工程科学学报，第37卷，第8期 等温条件下的动力学方程如下式所示： NETZSCH STA449C.该红土矿的化学成分和物相组 =Aap(-后)a） (16) 成分别如表1和图1所示.这里需要说明的是，表1中 d 各成分之和并非100%.一是因为表格中TFe实际是 将f(a)与d山业交换位置，并同时对等号左右两边进 由Fe0和Fe,0,中Fe所组成，表中已给出Fe0,则可推 行积分（温度T不变），可得如下所示的α与1的关系. 算出Fe,0,的含量：二是用于化学成分检测的红土镍 G(a)=Aexp-t (17) 矿和做热分析的红土镍矿是同一批次进行研磨烘干处 旦获得动力学三因子后，反应进度α与时间t 理的，其中自由水及非自由水含量在表1中未列出. 的关系便可以得到. 由图1可知，红土矿的主要物相包括利蛇纹石(Mg, Al),(Si,Fe),0,(OH),、赤铁矿Fe,O,、叶蛇纹石Mg 2实验 Si,0,(0H),以及斜方钙沸石CaAl,Si,0,(H,0).·其中 2.1实验原料及设备 蛇纹石为主要的含羟基物质，矿中结晶水主要存在于 本文所用红土镍矿为国内某企业从菲律宾进口的 斜方钙沸石CaAL,Si,0。(H,O),中.因此，该种红土镍 红土镍矿.采用化学分析方法(GB/T13551一1995)和 矿的矿物主要是以含结晶水和羟基的铁镁硅酸盐类矿 X射线衍射的方法分别对该矿的化学和物相组成进行 物为主，并且还含有少量的钙铝硅酸盐类矿物.根据 测试.X射线衍射采用D/max3C(CoK.）射线衍射 相关文献9]可知该类红土镍矿属于含铁镁的超基 仪，扫描速度4°·min.热分析实验所用设备为 性风化壳硅酸镍矿. 表1红土矿化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of nickel laterite i TFe Cr2O: Si02 A203 Ca0 Mgo P 1.814 17.87 0.44 0.51 34.97 4.75 1.54 13.5 0.005 0.064 (10,15,20,25℃·min)下的差示扫描量热仪所 (Mg.Al).(Si.Fe),0.(OH) ★Fe0 测的热分析曲线.由图2可以看到，随着升温速率 ☆CA1Si,0.1l.0) ▲Mgsi(O,H4 的增加，曲线向右侧偏移.这主要是因为升温速率 的增加致使样品外层与内部温度梯度的增加，导致 滞后现象的出现，从而使得曲线向高温侧移动.对 于不同升温速率下的热分析曲线，图中比较明显的 三个峰分别是两个吸热峰以及一个放热峰.第一 个吸热峰出现在50~240℃范围内，此过程主要是 自由水的蒸发.在500~700℃范围内出现了一个 大吸热峰，这主要是因为非自由水的脱除需要吸收 20 0 40 50 60 能量，比如此时试样中大部分带有羟基的物质吸收 20) 图1红土矿X射线衍射图 热量以脱除羟基，如叶蛇纹石MgSi20(OH),和利 Fig.1 X-ray diffraction pattern of nickel laterite 蛇纹石(Mg,Al),(Si,Fe),0s(0H)4:为了验证此 说法，分别在500℃和700℃对红土镍矿做了X射 2.2实验方法 线衍射分析，结果如图3所示.对比500℃和700℃ 取红土镍矿500g放入干燥箱内，在120℃下干燥 红土镍矿的X射线衍射图，可以得出计算范围内即 4h,除去其自由水，然后将干燥的红土镍矿放入研磨 设备中磨至粒度小于200目，将磨后的红土镍矿粉放 500~700℃范围的确为非自由水的脱除.当温度 入干燥瓶中待用.每次热分析实验前，取10mg样品放 升高到830℃左右时出现了一个较大的放热峰，这 入铂坩埚中.加热温度范围为25~1000℃：升温速率 主要是由于红土镍矿中的蛇纹石发生相变转变成 分别为1015、20和25℃·min:保护气体为氮气，流 镁橄榄石放出大量的热所致20-如.本文主要针对 速为50mL~min 非自由水脱除过程的热分析动力学进行研究. 表2所示的是非自由水脱除过程热分析曲线峰值 3结果及讨论 温度及其所对应的转化率.可以看出，随着升温速率 3.1差示扫描量热仪测试曲线分析 的增大，峰值温度依次增大，而各自对应的转化率则依 图2所示的是该种红土镍矿在不同升温速率 次减小
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 等温条件下的动力学方程如下式所示: dα dt = A ( exp － E ) ＲT f( α) ． ( 16) 将 f( α) 与 dt 交换位置，并同时对等号左右两边进 行积分( 温度 T 不变) ，可得如下所示的 α 与 t 的关系． G( α) = Aexp － E ＲT t ( 17) 一旦获得动力学三因子后，反应进度 α 与时间 t 的关系便可以得到． 2 实验 2. 1 实验原料及设备 本文所用红土镍矿为国内某企业从菲律宾进口的 红土镍矿． 采用化学分析方法( GB / T13551—1995) 和 X 射线衍射的方法分别对该矿的化学和物相组成进行 测试． X 射线衍射采用 D /max-3C ( Co Kα ) 射线衍射 仪，扫 描 速 度 4°·min － 1 ． 热 分 析实验所用设备为 NETZSCH STA 449C． 该红土矿的化学成分和物相组 成分别如表1 和图1 所示． 这里需要说明的是，表1 中 各成分之和并非 100% ． 一是因为表格中 TFe 实际是 由 FeO 和 Fe2O3中 Fe 所组成，表中已给出 FeO，则可推 算出 Fe2O3的含量; 二是用于化学成分检测的红土镍 矿和做热分析的红土镍矿是同一批次进行研磨烘干处 理的，其中自由水及非自由水含量在表 1 中未列出． 由图 1 可知，红土矿的主要物相包括利蛇纹石( Mg， Al) 3 ( Si，Fe) 2 O5 ( OH) 4、赤铁矿 Fe2 O3、叶蛇纹石 Mg3 Si2O5 ( OH) 4以及斜方钙沸石 CaAl2 Si2O8 ( H2O) 4 ． 其中 蛇纹石为主要的含羟基物质，矿中结晶水主要存在于 斜方钙沸石 CaAl2 Si2O8 ( H2O) 4中． 因此，该种红土镍 矿的矿物主要是以含结晶水和羟基的铁镁硅酸盐类矿 物为主，并且还含有少量的钙铝硅酸盐类矿物． 根据 相关文献［19］可知该类红土镍矿属于含铁镁的超基 性风化壳硅酸镍矿． 表 1 红土矿化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of nickel laterite % Ni TFe FeO Cr2O3 SiO2 Al2O3 CaO MgO P S 1. 814 17. 87 0. 44 0. 51 34. 97 4. 75 1. 54 13. 5 0. 005 0. 064 图 1 红土矿 X 射线衍射图 Fig． 1 X-ray diffraction pattern of nickel laterite 2. 2 实验方法 取红土镍矿 500 g 放入干燥箱内，在 120 ℃ 下干燥 4 h，除去其自由水，然后将干燥的红土镍矿放入研磨 设备中磨至粒度小于 200 目，将磨后的红土镍矿粉放 入干燥瓶中待用． 每次热分析实验前，取 10 mg 样品放 入铂坩埚中． 加热温度范围为 25 ～ 1000 ℃ ; 升温速率 分别为 10、15、20 和 25 ℃·min － 1 ; 保护气体为氮气，流 速为 50 mL·min － 1 ． 3 结果及讨论 3. 1 差示扫描量热仪测试曲线分析 图 2 所示 的 是 该 种 红 土 镍 矿 在 不 同 升 温 速 率 ( 10，15，20，25 ℃·min － 1 ) 下的 差 示 扫 描 量 热 仪 所 测的热分析曲线． 由图 2 可以看到，随 着 升 温 速 率 的增加，曲线向右侧偏移． 这主要是因为升温速率 的增加致使样品外层与内部温度梯度的增加，导致 滞后现象的出现，从而使得曲线向高温侧移动． 对 于不同升温速率下的热分析曲线，图中比较明显的 三个峰分 别 是 两 个 吸 热 峰 以 及 一 个 放 热 峰． 第 一 个吸热峰出现在 50 ～ 240 ℃ 范围内，此过程主要是 自由水的蒸发． 在 500 ～ 700 ℃ 范围内出现了一个 大吸热峰，这主要是因为非自由水的脱除需要吸收 能量，比如此时试样中大部分带有羟基的物质吸收 热量以脱除羟基，如叶蛇纹石 Mg3 Si2 O5 ( OH) 4 和利 蛇纹石( Mg，Al) 3 ( Si，Fe) 2 O5 ( OH) 4 ． 为了 验 证 此 说法，分别在 500 ℃ 和 700 ℃ 对红土镍矿做了 X 射 线衍射分析，结果如图 3 所示． 对比 500 ℃ 和700 ℃ 红土镍矿的 X 射线衍射图，可以得出计算范围内即 500 ～ 700 ℃ 范 围 的 确 为 非 自 由 水 的 脱 除． 当 温 度 升高到 830 ℃ 左右时出现了一个较大的放热峰，这 主要是由于红土镍矿中的蛇纹石发生相变转变成 镁橄榄石放 出 大 量 的 热 所 致［20--21］． 本文 主 要 针 对 非自由水脱除过程的热分析动力学进行研究． 表 2 所示的是非自由水脱除过程热分析曲线峰值 温度及其所对应的转化率． 可以看出，随着升温速率 的增大，峰值温度依次增大，而各自对应的转化率则依 次减小． · 699 ·
刘梅等：红士镍矿非自由水脱除热分析动力学 997 2.0 升温速率 640 --10℃min -15℃·min 620 20℃·min1 ---25℃min 600 580 升温速率 560 --10℃·minl 一15℃·min 540 …20℃min- --25℃·min 200 400 600 800 1000 10 20 30 405060 70 80 90 温度℃ 反应进度/% 图4非自由水脱除过程反应进度与温度的关系 图2差示扫描量热仪所测的红土矿热分析曲线 Fig.4 Relationship between reaction degree and temperature during Fig.2 DSC curves of nickel laterite non-free water removal -500℃ *Fe,0. 一700℃ +Ca Si,O. ￥CaALSi,O 240 所用方法 -FWO 0 Mg.Si.O. ·-Boswell B CaALSi.O(H,O) ◆-HuGZ a Mg Si,0,(OH) 210F Starink ◆-Friedman 180 50 规 120 10 20 30 4050607080 0.2 0.4 0.6 0.8 L.0 20M) 图5非自由水脱除过程活化能与转化率关系 图3500℃及700℃红土矿X射线衍射谱 Fig.5 Relationship between activation energy and reaction degree Fig.3 X-ay diffraction patterns of nickel laterite at 500 C and 700 during non-free water removal ℃ 表2非自由水脱除不同升温速率下峰值及峰值对应的转化率 活化能E与转化率α的关系，波动较大、无明显规律 Table 2 Peak values and corresponding conversion ratios at different 外，其他四种方法得出的E均随反应的进行先升高 heating rates during non-ree water removal 后减少，最后趋于平衡，活化能随反应进度的变化幅 B/(℃minl) 10 15 20 25 度较小，变化规律平滑.反应开始到转化率为0.5这 T心 585.5 598.4 601.1 603.3 一阶段，活化能是逐渐增长的：转化率从0.5到0.8 g 0.60760.5896 0.5143 0.4522 活化能又降低：转化率达0.8后趋于稳定，直至反应 结束.由图可知，利用FWO法与Boswell法计算的E 3.2热分析动力学计算 值较接近，计算出的活化能范围分别为170.31~ 从NETZSCH Proteus热分析分析软件可获得各升 188.00 kJ.mol-和172.13~190.35 kJ.mol-,各自计 温速率条件下温度与反应进度的关系，如图4所示. 算出的活化能均值分别为183.09kJ·mol1和 其中某温度下的反应进度α是此温度下所对应的峰 185.25kJ·mol-l;利用HuGZ法与Starink法计算的结 值面积与整个峰值面积的比值.由图中曲线可以看 果十分接近，两曲线重合性很好，计算出的活化能范 到，升温速率增大，非自由水脱除过程变的缓慢，且反 围为165.91~179.00kJ·mol-,各自计算出的活化 应进行的初始和结束温度都升高，进而使得非自由水 能均值分别为178.68kJ·mol和178.98kJ·mol1: 脱除所消耗的能量增加.将所得的温度和转化率带入 利用Friedman法得到的活化能随反应进行规律性不 五种方法中进行计算，得到活化能与转化率的关系如 强，因此针对红土镍矿非自由水脱除过程活化能计 图5所示，相关系数2如表3所示 算不宜使用Friedman法.活化能均值由前四种方法 由图5可以看到，除了利用Friedman法计算的 计算所得为181.50 kJ.mol
刘 梅等: 红土镍矿非自由水脱除热分析动力学 图 2 差示扫描量热仪所测的红土矿热分析曲线 Fig． 2 DSC curves of nickel laterite 图 3 500 ℃及 700 ℃红土矿 X 射线衍射谱 Fig． 3 X-ray diffraction patterns of nickel laterite at 500 ℃ and 700 ℃ 表 2 非自由水脱除不同升温速率下峰值及峰值对应的转化率 Table 2 Peak values and corresponding conversion ratios at different heating rates during non-free water removal β /( ℃·min － 1 ) 10 15 20 25 Tp /℃ 585. 5 598. 4 601. 1 603. 3 αp 0. 6076 0. 5896 0. 5143 0. 4522 3. 2 热分析动力学计算 从 NETZSCH Proteus 热分析分析软件可获得各升 温速率条件下温度与反应进度的关系，如图 4 所示． 其中某温度下的反应进度 α 是此温度下所对应的峰 值面积与整个峰值面积的比值． 由图中曲线可以看 到，升温速率增大，非自由水脱除过程变的缓慢，且反 应进行的初始和结束温度都升高，进而使得非自由水 脱除所消耗的能量增加． 将所得的温度和转化率带入 五种方法中进行计算，得到活化能与转化率的关系如 图 5 所示，相关系数 r 2 如表 3 所示． 由图 5 可以 看 到，除 了 利 用 Friedman 法 计 算 的 图 4 非自由水脱除过程反应进度与温度的关系 Fig． 4 Ｒelationship between reaction degree and temperature during non-free water removal 图 5 非自由水脱除过程活化能与转化率关系 Fig． 5 Ｒelationship between activation energy and reaction degree during non-free water removal 活化能 E 与转化率 α 的关系，波动较大、无明显规律 外，其他四种方法得出的 E 均随反应的进行先升高 后减少，最后趋于平衡，活化能随反应进度的变化幅 度较小，变化规律平滑． 反应开始到转化率为 0. 5 这 一阶段，活化能是逐渐增长的; 转化率从 0. 5 到 0. 8 活化能又降低; 转化率达 0. 8 后趋于稳定，直至反应 结束． 由图可知，利用 FWO 法与 Boswell 法计算的 E 值 较 接 近，计算出的活化能范围分别为 170. 31 ～ 188. 00 kJ·mol － 1和 172. 13 ～ 190. 35 kJ·mol － 1，各自计 算 出 的 活 化 能 均 值 分 别 为 183. 09 kJ·mol － 1 和 185. 25 kJ·mol － 1 ; 利用 HuGZ 法与 Starink 法计算的结 果十分接近，两曲线重合性很好，计算出的活化能范 围为 165. 91 ～ 179. 00 kJ·mol － 1，各自计算 出 的 活 化 能均值分别为 178. 68 kJ·mol － 1 和 178. 98 kJ·mol － 1 ; 利用 Friedman 法得到的活化能随反应进行规律性不 强，因此针对红土镍矿非自由水脱除过程活化能计 算不宜使用 Friedman 法． 活化能均值由前四种方法 计算所得为 181. 50 kJ·mol － 1 ． · 799 ·
·998· 工程科学学报，第37卷，第8期 表3不同方法计算非自由水脱除过程中活化能的相关系数 3433 1.89 8122-1n Table 3 Correlation coefficients of calculating activation energies by 1.68 different methods 1.47 升温速率/（℃·min) 2 010 126 2015 FWO Boswell HuGZ Starink Friedman a20 1.05 7◆25 0.100.979 0.977 0.976 0.976 0.999 0.84 343封32 0.15 0.986 0.985 0.984 0.984 0.995 0.63 6290 0.20 0.989 0.988 0.987 0.987 0.996 0.42 010-20 g 0.25 0.991 0.991 0.990 0.990 0.998 0.21 0.30 0.993 0.993 0.992 0.992 0.999 02 0.40.6 0.8 1.0 0.35 0.995 0.994 0.994 0.994 0.999 0.40 0.996 0.995 0.995 0.995 0.998 图6标准y(a)-a曲线及非自由水脱除过程y(a)-a曲线 Fig.6 Standard y (a)-a curves and actual y(a)-a curves during 0.45 0.996 0.996 0.996 0.996 0.998 non-free water removal 0.50 0.997 0.996 0.996 0.996 0.993 表4不同升温速率下计算的指前因子M值 0.55 0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 Table 4 InA values at different heating rates 0.60 0.997 0.997 0.997 0.997 0.997 β/（℃*min1) In(A/min-1) 0.65 0.998 0.997 0.997 0.997 0.999 10 22.16 0.70 0.998 0.998 0.998 0.998 0.996 15 22.07 0.75 0.998 0.998 0.998 0.998 0.996 20 21.88 0.80 0.998 0.998 0.998 0.998 0.998 25 21.70 0.85 0.998 0.998 0.998 0.998 0.998 均值 21.85 0.90 0.999 0.999 0.998 0.999 0.994 3.3等温非自由水脱除率与时间关系 根据表3，在非自由水脱除过程中利用FWO法、 将以上计算的活化能平均值、指前因子平均值 Boswell法、HuGZ法、Starink法以及Friedman法计算活 以及机理函数所对应的G(α)代入式(17)可得到等 化能所得到的相关系数较接近1.0，尤其当转化率 温下a-t的关系式[(1-)l-1]2=e215× 达到0.25后相关系数均在0.99以上，相关度较好，因 exp(-181500/8.314T).由此可得到如图7所示的 此认为计算的可信性较高. 等温非自由水脱除的α-！曲线.图中温度条件分别 将41种机理函数所对应的f(a)和G(α)代入式 是500、550、600、650和700℃，各温度条件下反应进度 y(a)=f(a)G(a)f(0.5)G(0.5),即可得到y(a)-a 都可以迅速达到10%，而最终达到90%所需时间分别 关系，作标准曲线如图6所示，图中1~41编号对应的 是715.66、128.78、28.20、7.28和2.16min.可见，温 是相应机理函数下得出的y(α)-a关系曲线.将实验 度每增加50℃，非自由水脱除率达到90%所需的时间 数据a,T,(da/d):(i=1,2,…,j》和a=0.5,Tas 都将大幅度减少，尤其是温度从500℃增加到700℃， (da/d)a,代入关系式y(a)=（T/Tas)2(da/d)/ 时间将从715.66min缩短至2.l6min.因此，要缩短脱 (da/d)。s得到不同升温速率下的y(a),如图6中的 水时间，提高温度是最有效的措施 点曲线所示.可以看到实验曲线与9号标准曲线重合 3.4能耗分析 性较好，机理函数判断的分辨率高，具有唯一性.9号 以升温速率20℃·minl为例，就红土矿千燥过程 曲线所对应的函数名称为Zhuralev-Lesokin一Tem- 对差示扫描量热仪所测的曲线在30~750℃范围内进 pelman(ZL-T)方程，也即说明红土镍矿干操非自由 行积分，可得到500.550、600、650和700℃下积分面积 水脱除过程为三维扩散控制机制，机理函数的微分形 分别为456.7、465.6、491.5、517.3和520.7J·g1,则 式f(a)=3(1-a)3×[1-a)1B-1]2,积分形 将11红土矿加热至这些温度所需能量就分别为 式G(a)=1-a)1-1]2. 4.567×108、4.656×10、4.915×103、5.173×10°和 将活化能的平均值181.50kJ·mol-及表2中的 5.207×10J.由差示扫描量热仪所测的曲线易得到 B、T,和&。代入式(15)，即得指前因子A.表4所示为 达到以上各温度所需时间分别为23.75、26.24、28.75、 lnA的值 31.26和33.79min,则将11红土镍矿加热至500、550
工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 表 3 不同方法计算非自由水脱除过程中活化能的相关系数 Table 3 Correlation coefficients of calculating activation energies by different methods α r 2 FWO Boswell HuGZ Starink Friedman 0. 10 0. 979 0. 977 0. 976 0. 976 0. 999 0. 15 0. 986 0. 985 0. 984 0. 984 0. 995 0. 20 0. 989 0. 988 0. 987 0. 987 0. 996 0. 25 0. 991 0. 991 0. 990 0. 990 0. 998 0. 30 0. 993 0. 993 0. 992 0. 992 0. 999 0. 35 0. 995 0. 994 0. 994 0. 994 0. 999 0. 40 0. 996 0. 995 0. 995 0. 995 0. 998 0. 45 0. 996 0. 996 0. 996 0. 996 0. 998 0. 50 0. 997 0. 996 0. 996 0. 996 0. 993 0. 55 0. 997 0. 997 0. 997 0. 997 0. 997 0. 60 0. 997 0. 997 0. 997 0. 997 0. 997 0. 65 0. 998 0. 997 0. 997 0. 997 0. 999 0. 70 0. 998 0. 998 0. 998 0. 998 0. 996 0. 75 0. 998 0. 998 0. 998 0. 998 0. 996 0. 80 0. 998 0. 998 0. 998 0. 998 0. 998 0. 85 0. 998 0. 998 0. 998 0. 998 0. 998 0. 90 0. 999 0. 999 0. 998 0. 999 0. 994 根据表 3，在非自由水脱除过程中利用 FWO 法、 Boswell 法、HuGZ 法、Starink 法以及 Friedman 法计算活 化能所得到的相关系数 r 2 较接近 1. 0，尤其当转化率 达到 0. 25 后相关系数均在 0. 99 以上，相关度较好，因 此认为计算的可信性较高． 将 41 种机理函数所对应的 f( α) 和 G( α) 代入式 y( α) = f( α) G( α) /f( 0. 5) G( 0. 5) ，即可得到 y( α) － α 关系，作标准曲线如图 6 所示，图中 1 ～ 41 编号对应的 是相应机理函数下得出的 y( α) － α 关系曲线． 将实验 数据 αi，Ti，( dα /dt) i ( i = 1，2，…，j) 和 α = 0. 5，T0. 5， ( dα/dt) 0. 5代 入 关 系 式 y ( α) = ( T / T0. 5 ) 2 ( dα /dt) / ( dα/dt) 0. 5得到不同升温速率下的 y( α) ，如图 6 中的 点曲线所示． 可以看到实验曲线与 9 号标准曲线重合 性较好，机理函数判断的分辨率高，具有唯一性． 9 号 曲线 所 对 应 的 函 数 名 称 为 Zhuralev--Lesokin--Tempelman ( Z-L-T) 方程，也即说明红土镍矿干燥非自由 水脱除过程为三维扩散控制机制，机理函数的微分形 式 f( α) = 3( 1 － α) 4 /3 × ［( 1 － α) － 1 /3 － 1］－ 1 /2，积分形 式 G( α) = ［( 1 － α) － 1 /3 － 1］－ 2 ． 将活化能的平均值 181. 50 kJ·mol － 1 及表 2 中的 β、Tp 和 αp 代入式( 15) ，即得指前因子 A． 表 4 所示为 lnA 的值． 图 6 标准 y( α) － α 曲线及非自由水脱除过程 y( α) － α 曲线 Fig． 6 Standard y( α) － α curves and actual y( α) － α curves during non-free water removal 表 4 不同升温速率下计算的指前因子 lnA 值 Table 4 lnA values at different heating rates β /( ℃·min － 1 ) ln( A /min － 1 ) 10 22. 16 15 22. 07 20 21. 88 25 21. 70 均值 21. 85 3. 3 等温非自由水脱除率与时间关系 将以上计算的活化能平均值、指前 因 子 平 均 值 以及机理函数所对应的 G( α) 代入式( 17) 可得到等 温 下 α － t 的 关 系 式 ［( 1 － α) － 1 /3 － 1］－ 2 = e21. 95 × exp( － 181500 /8. 314T) t． 由此可得到如图 7 所示的 等温非自由水脱除的 α － t 曲线． 图中温度条件分别 是 500、550、600、650 和700 ℃，各温度条件下反应进度 都可以迅速达到 10% ，而最终达到 90% 所需时间分别 是 715. 66、128. 78、28. 20、7. 28 和 2. 16 min． 可见，温 度每增加 50 ℃，非自由水脱除率达到 90% 所需的时间 都将大幅度减少，尤其是温度从 500 ℃ 增加到 700 ℃， 时间将从 715. 66 min 缩短至 2. 16 min． 因此，要缩短脱 水时间，提高温度是最有效的措施． 3. 4 能耗分析 以升温速率 20 ℃·min － 1为例，就红土矿干燥过程 对差示扫描量热仪所测的曲线在 30 ～ 750 ℃ 范围内进 行积分，可得到500、550、600、650 和700 ℃下积分面积 分别为 456. 7、465. 6、491. 5、517. 3 和 520. 7 J·g － 1，则 将 1 t 红土矿加热至这些温度所需能量就分别为 4. 567 × 108 、4. 656 × 108 、4. 915 × 108 、5. 173 × 108 和 5. 207 × 108 J． 由差示扫描量热仪所测的曲线易得到 达到以上各温度所需时间分别为 23. 75、26. 24、28. 75、 31. 26 和 33. 79 min，则将 1 t 红土镍矿加热至 500、550、 · 899 ·