超纯奥氏体不锈钢00Cr25Ni22Mo2N非敏化态晶间腐蚀与磷(硅)的晶界偏聚

D0I:10.13374/.issn1001-053x.1987.03.040 北京钢铁学院学报 J.Beijing Univ.of Iron Steel Technol. Vo1.9No.31987 超纯奥氏体不锈钢 00Cr25Ni22Mo2N非敏化态晶间腐蚀 与磷（硅)的晶界偏聚 方耀华·徐源张文奇 (腐蚀救研室) 摘 要 运用金相.电子显微镜观察及表面分析技术，研究了超纯奥氏体不锈钢 00Cr25N22Mo2N制造的汽提管在尿素生产环境下的腐蚀形态和机理。结果表明： 该钢种在生产条件下产生非敏化态品间腐蚀。其特征是腐蚀介质不仅沿晶界向钢 的内部渗入，而且同时向晶界的两侧书扩展，因而在管断面上观察到的晶间腐蚀路径 较宽，但深度较浅并呈现漏斗形貌。电子显微镜观察、二次离子质谱、俄歇能谱分 析及计算表明，这种材料晶界不贫铬、无第二相沉淀，但有磷（硅）的高度偏聚。 品界区磷的含量（约25%）比晶内高约三个数量级。作者认为，磷的晶界偏聚造成 的与晶内在病蚀电解质溶液中的电位差，是这种超纯奥氏体不锈钢非敏化态晶间度 蚀的原因. 关键词：超纯奥氏体不锈钢，非敏化态晶间腐蚀，磷（硅）的晶界偏聚 Intergranular Corrosion And Phosphor Segregation at Grain Boundary of Non-sensitized 00Cr25Ni22Mo2N Superpure Austenitic Stainless Steel Fang Yawhwa'Xu Yuan Zhang Wenqi Abstract 9187一05-11收稿 ·耳前地址：南京化工学院应用化学系腐蚀教研室。 147

北 京 钢 铁 学 院 学 报 卜 丁 超纯奥氏体不锈钢 羽 非敏化态晶 · 间腐蚀 与磷 硅 的晶界偏聚 方耀华 徐 源 张文奇 腐蚀教研室 摘 要 运用金相 电子显微镜观察及表面分析技术 ， 研究了超纯 奥 氏 体 不 锈 钢 制造的汽提管在尿素生产环境下的腐蚀形态和机理 。 结果表明 该钢种在生产条件下产生非敏化态晶间腐蚀 。 其特征是腐蚀介质不仅沿晶界 向 钢 的 内部渗入 ， 而且同时 向晶界的两侧扩展 ， 因而在管断面上观察到的晶 间腐蚀路径 较宽 ， 但深度较浅并呈现漏斗形貌 。 电子显微镜观察 二次离 子质谱 俄歇能谱分 析及计算表明 ， 这种材料晶界不贫铬 ， 无第二相 沉淀 ， 但有磷 硅 的高度偏聚 。 晶界 区磷的含量 约 书 比 晶 内高约三个数量级 。 作者认为 ， 磷的晶界偏聚造成 的与晶 内在腐蚀 电解质溶液中的电位差 ， 是这种超纯奥氏体不锈钢非敏化态晶 间腐 蚀的原 因 关键词 超纯奥氏体不锈钢 ， 非敏化态晶 间腐蚀 ， 磷 硅 的 晶界偏聚 一 ” 功 叨 犷翻 夕 不 一 一 收稿 目前地址 南京化工学院应用化学系腐蚀教研室 。 峨 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．040

The corrosion behavior and mechanism of 00Cr25Ni22Mo2N superpure austenitic stainless steel in urea processing environment was studied using metallography,SEM,TEM,SIMS and AES techniques.The resul- ts show that the gas extraction tube made of non-sensitized 00Cr25Ni- 22Mo2N steel suffered intergranular corrosion,Corrosive media penetra- ted not only into the tube wall through grain boundaries but also expan ded from the boundary towards the inside of the grain.Therefore, funnel shape penetration paths were formed,which were wider but less deep than common intergranular corrosion of sensitized stainless steel. Neither depletion of chromium nor precipitates w.ere found at the grain-' boundary.However,phosphor and silicon was segregated at grain boundaries to a great extent.Semiquantitative calculation indicates that phosphor content at the grain boundary is about 25wt%,three orders of magnitude higher than the content whithin the grain.The authors suggest that the potential difference between the grain and its boundary due to the segregation resulted in the observed intergranular corrosion. Key words:Superpure austenitic stainless steel;Intergranular corrosion; Phosphor silicon segragation Present address:Corroaion Dopartment,Nanjing Institute of Chemical Engineering 前 言 汽提法制尿素是国外已大量采用的先进工艺，我国自1973年以来，先后从国外引进 了十三套采用Stamicarbon专利技术的CO:汽提法制尿素装置。汽提塔是这一专利技 术的核心设备，也是整个工艺流程中腐蚀条件最苛刻的设备。它属立式降膜式管式热交 换器，其汽提管采用目前抗尿素腐蚀性能最好的00Cr25Ni22Mo2N超纯奥氏体不锈钢 (以下简称25一22一2)制造。经过一个阶段生产使用后，逐渐发现汽提管被尿素生产 介质所腐蚀，其特点是晶界清晰，无析出物，晶界腐蚀宽而浅，有“喇叭口”，属典型 的非敏化态晶间腐蚀。 所谓非敏化态晶间腐蚀，·是指奥氏体不锈钢经固溶（淬火）热处理后，即使在晶界 没有任何析出相等，在某些特定介质（如尿素生产介质）条件下也产生了晶间腐蚀。 关于非敏化态晶间腐蚀的机理，Armijo(1)、Aust(2)、Joshics3)和Briant(4)等人曾 先后做过这方面的工作，但对25一22-2超纯奥氏体钢在尿素生产介质中的非敏化态晶 间腐蚀及其机理，还未见报导。 本工作运用现代表面分析方法，研究了25一22一2汽提管实物腐蚀试样的腐蚀形态， 并进一步探讨了腐蚀机理。 148

三 ， ， ， 一 泛 ， 卜 ， ， · 。 砚 ， 只 至 ， 一 已 、 、 。 红 ， ，、 ， ， 声产 丫 前 言 汽提法制尿素 是 国外 已大量采用的先进工艺 ， 我国 自 年以 来 ， 先后从 国外引进 了十三套采用 专利技术的 汽提法制尿素装置 。 汽提塔是这一 专 利 技 术的 核心设备 ， 也是 整个工 艺流 程 中腐蚀 条件最苛刻的设备 。 它属立式降膜式管式热交 换器 ， 其汽提管采用 目前抗尿素腐蚀 性能 最好的 超纯奥 氏体不锈 钢 以下 简称 一 一 制造 。 经 过一 个阶段生 产使用后 ， 逐渐发 现 汽提管被 尿素生 产 介 质所腐蚀 ， 其特 点是 晶界 清晰 ， 无析 出物 ， 晶界腐蚀 宽而浅 ， 有 ，刺叭 口” ， 属典型 的 非敏化态 晶间腐蚀 。 所谓非敏化态 晶间腐蚀 ， 是 指奥 氏体不 锈钢经 固溶 淬火 热处理 后 ， 即使在 晶界 没 有任何 析 出相等 ， 在 某些 特定介 质 如尿素生 产介 质 条件下也 产生 了 晶间腐蚀 。 关 于非敏化 态 晶 间腐蚀 的 机理 ， 〔 ’ 〕 、 〔 〕 、 〔 〕和 〔 〕等人 曾 先 后做过这方面的 工作 ， 但对 一 一 超纯奥 氏体钢在 尿素生 产介质 中的非敏化 态 晶 间腐蚀 及 其机理 ， 还未见报导 。 本工 作运用现代表面分析方法 ， 研究 了 一 一 汽提管实物腐蚀 试样的腐蚀形 态 ， 并进一 步探讨 了腐蚀 机理

1 试样及试验方法 1.1试样 试样来源 取自汽提塔内汽提管实物腐蚀试样。 试样的化学成分 见下表。 试样的化学成分表 Table Chemical Com position of 00Cr25Ni22Mo2N Superpure Stainless Steel wt.% Ma 9 Ni Mo N 1.5 24.521,5 1.9 0.10 Specified(s】 ≤0.020≤0.40 ≤0.020≤0.015 Composition 2.0 25.522.5 2.3 0.14 SamPle 0.0130.10 1.57 0.0190.00524.921.7 1.950.129 comnPosition 0.018 0.401.95 0.0200.00625.4 22.3 2.880.140 1.2试验方法 用光学金相法，研究试样的显微组织与腐蚀形貌，用扫描电镜（SEM)观察带有 腐蚀产物的试样表面；用透射电镜（TEM)观察了试样的高倍金相形貌；用充氢、液 氯冷却并冲断，取得沿品断裂的断，用二次离子质谱仪(SIMS)分析了品内和晶界 区（沿晶断口上晶界面）的化学成分：·用俄歇电子能谱仪(AES)分析了品内和晶界 区（沿晶断口上晶界面）的化学成分。 2试验结果 2,1试验的金相组织 图1是试样经抛光并王水浸蚀的光学 金相组织。图2是试样经双喷一一离子减 薄的透射电镜金相组织。由照片可见，样 品为单一的奥氏体组织，晶粒度约为4级 ,晶界很干净，未见析出物。说明在生产 条件下，合金元素均处于固溶状态，未受 0.2i的通 图125一22一2不锈钢的光学金相组织 做化。 Fig.1 Optical metallographic micrograph of 00Cr25Ni22Mo2N suprepure austenitic stainless steel 149

试样及试验方法 试样 试样来源 取 自汽提塔 内汽提管实物腐蚀 试样 。 试样的 化学 成分 见下表 。 试 样 的 化 学 成 分 表 曰 曰目 。 。 。 占 。 。 三 兰 三 匕 · 套 “ · 川 。 。 ‘ 州、 或 月 ‘ ，曰 ， ‘ ‘ 一 ‘ 目比 目卜 ‘ ‘ ‘ 习 ‘ 及曰 ， ‘ ‘ ‘ 目 二 已 只刁‘ ‘ ， 山 ‘ ‘ 诬 “ 山 洲 试验方法 用 光 学金相法 ， 研究试样的显微组织与腐蚀形貌， 用 扫描 电镜 观察 带 有 腐蚀 产物的 试样表面 用透射电镜 观察了试样的 高倍金 相 形貌 用 充 氢 、 液 氮冷 却并冲断 ， 取 得沿 品断 裂的断 「 用 二 次 离子质谱 仪 分 析 了 晶 内和 晶 界 区 沿 晶断 口上 晶界面 的化学成分 用俄歇电子能谱仪 分析了 晶 内 和 晶 界 区 沿 晶断 口上 晶界面 的化学成分 。 吮 试验结果 试验 的台相组织 图 是试样经 抛光 并王水浸蚀 的光 学 金 相组织 。 图 是试样经双喷－ 离子减 薄的 透 射电镜金相组 织 。 由照 片可 见 ， 样 品为单 一 的奥 氏体组织 ， 晶粒 度豹为 级 晶界很干净 ， 未 见析 出物 。 说明在生 产 条 件下 ， 合金元素均处 于 固溶状态 ， 未受 敏了匕 。 图 一 一 不锈钢的光学金相组织 尸 一 日 日

2.2试样的表面形貌及腐蚀深度 取自现场腐蚀样品表面的扫描电镜图象见图3。由照片8可见在带有腐蚀产物的试 样表面，已经能够明显地看到晶间腐蚀。说明晶间腐蚀并非因清除腐蚀产物所造成。 0.8m 251m 图225一22一2不锈钢的透射电镜金相组织 图325一22一2不锈钢的扫描电镜表面形貌 Fig,2 TEM mierograph of 23--22-2 sample Fig.3 Surface morph ology of 25-22-2 sample after service in urea processing plant 图4和图5，为腐独后的管断面金相照片。由照片可以看出：在管壁与尿素生产介 质接触的一侧，产生明显的品间腐；晶界腐蚀较宽，但沿晶渗透的深度很浅，往往只 有一两个晶粒的厚度，可观察到沿品腐蚀渗透的“喇叭口”。 图5为品粒已经和将要脱落的形貌。 0.14% 图425一22一2不锈钢管腐蚀后试样检面的金相形貌 图525一22一2不锈钢管商蚀后试样被面的金机形貌 Fig.Optical micrograph of the section of Fig.5 Morphology of the intergranular crack corroded 00Cr25Ni22Mo2N superpure austenitie stainless steel tube 150

试样的表 面 形貌及 腐蚀 深度 取 自现场腐蚀 样 品表面的 扫描 电镜图象 见图 。 由照 片 可 见在带 有腐蚀 产物的试 样表面 ， 己经 能 够明显地 看到 晶间腐蚀 。 说 明 晶间腐蚀 并非 因清除腐蚀 产物所造 成 。 图 一 一 不锈钢的透射 电镜金相组织 ，、 洛石一 一 ，， 图 一 一 不锈钢的扫描电镜表面形貌 一 一 日 图 和 图 质接触 的一 侧 ， ， 为腐蚀 后 的管断 面金 相照 片 。 由照 片可 以看 出 在 管壁 与尿素生 产介 产生 明显 的 晶间腐蚀 鼠界腐蚀 较 宽 ， 但沿 晶渗透的深 度很浅 ， 往往只 有一 两个 品粒的 厚度 ， 可 观察到 沿 晶腐蚀渗 透的 “ 喇叭 日” 。 图 为 品粒 已经 和将 要 脱落的 形貌 。 扩冲 妙衬娜 桑 井一 认 班 或流 弃 挤丫 笠公公扮 馨纷幸庵声咖 图 一 一 不锈钢管腐蚀后拭样截而 的金相形貌 弓 图 一 一 不锈钢 管腐蚀 后试样截面的金相形貌 弓 名 了 了

2.3 试样充氢（室温，1NH2S04+250mg/1As203,电流密度20mA/cm2,120h)、 液氨冷却并冲断，获得了沿晶断裂的断口，见图6。 2.4二次离子质谱分析 对试样的晶内和晶界区进行二次 离子质谱分析，结果表明：品内和品 界区Fe、Cr、Ni的谱线相对强度大致 相似，说明晶内及晶界的Fe、Cr、Ni 相对含量基本相同。在晶粒内能观察 到硅峰谱线，但未观察到磷峰，说明其 含P量在分析的灵敏度以下。而在晶 界区的质谱上，能观察到硅峰增大了 0.25+m 并且出现了磷峰，计算结果表明：晶 界磷含量高达25.2wt%,比钢中平均 n0袭 (A)420X 含量(0.020wt%)高三个数量级。 2.5俄歇电子能谱分析 对充氢并在液氮中打断样品的断 口进行了俄歇电子能谱分析，由结果 可知，试样晶内和晶界区Fe、Cr、 Ni的能谱线基本相近，与二次离子质 谱分析的结果相吻合，这就又一次说 明在晶内及晶界区Fe、Cr、Ni的含 量大致相近。但在晶内能谱上未观察 到硅蜂，而晶界区有硅峰出现。特别 值得注意的，晶内的能谱上没有磷峰 出现，说明其含量在分析的灵敏度以 (b) 下；而晶界区能谱线却有明显的磷峰 图62行一22一2不锈钢试样的沿晶断口形貌(sEM) 出现，电子计算机运算结果，晶界区 Fig.6 Fractographie morphology of the intergranular crack 磷含量高达25.6wt%,与二次离子质 谱分析的结果符合得很好，再次表明晶界磷含量比钢中平均磷含量高三个数量级。 3 讨 论 3,1非敏化态晶间腐蚀的特征 De1ong6)在研究65%沸腾HNO:试验方法时，最早发现下列重要现象，当溶液中 的腐蚀产物增至某一过高含量时，即使是处于单相均匀固溶态的无碳化物析出或不存在 任何别的品界析出相的所谓非敏化态不锈钢，也会出现正重的品间腐蚀。其腐蚀形态的 特点是品界腐蚀较宽，但深度很浅。 151

试样充氢 室温 ， ‘ 。 ， 电流 密 度 。 “ ， 、 液 氮冷却并冲断 ， 获得 了沿 晶断裂的断 口 ， 见图 。 。 二 次离子质谱分析 对试样的 晶内和 晶界 区进行 二 次 离子质谱分析 ， 结果表 明 晶 内和 晶 界区 、 、 的 谱线 相对 强 度大 致 相 似 ， 说 明 晶 内及 晶界的 、 、 相对含量基本相 同 。 在 晶粒 内能 观察 到硅 峰谱线 ， 但未观察到 磷峰 ， 说 明其 含 量在分析的 灵敏 度以 下 。 而在 晶 界区的 质谱上 ， 能观察到硅 峰 增大 了 并且出现 了磷峰 ， 计算结果表明 晶 界磷含量 高达 ， ‘ 比钢 中平均 含量 高三 个数量级 。 俄歇电子能 谱分析 对充 氢并在液 氮中打断样 品的断 口进行 了俄歇 电子能谱分析 ， 由结果 可知 ， 试样 晶 内和 晶界 区 、 、 的 能谱线基本相近 ， 与二次离子质 谱分 析的结果 相 吻合 ， 这 就又一 次 说 明在 晶 内及 晶界 区 、 、 的 含 量大 致相近 。 但在 晶 内能 谱 上未观 察 到 硅峰 ， 而 晶界 区有硅 峰 出现 。 特别 值 得 注意的 ， 晶内的能谱上没有磷峰 出现 ， 说 明其含量在分析的 灵敏 度以 下 而 晶界区能 谱线 却有 明显的 磷峰 出现 ， 电子计算烬运算结 果 ， 晶界区 磷含量 高达 谕 ， 与二 次 离子质 图 珊麟瀚翻愚瞬珊黝戮群笔熬翼耀瓣瀚娜麟瞩羚黔群麟默琴 卜 一 一 不锈钢试样的 沿 晶断 口 形貌 「 谱分 析的 结果符 合 得很好 ， 再次表明 晶界磷 含量比钢 中平 均磷 含量 高三 个数 量 级 。 讨 论 非敏化态 晶 间腐蚀 的特征 翔在 研究 沸腾 。 试验 方法时 ， 最早发 现 下列 重要 现象 当溶液 中 的腐蚀 产物增至 某一 过 高含量时 ， 即使是处于单 相均 匀 因溶 态的 无碳 化物 析出或不 存在 任 何别的 晶界析 出相的所谓非 敏化 态不 锈 钢 ， 也会 出现 严重的 品间腐蚀 。 其腐蚀形 态的 特点是 晶界腐蚀较 宽 ， 但深 度很浅