Fe-V合金中57Fe的超精细参数

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1986.01.027 北京钢铁学院学报 1986年3月 Journal of Beijing University No.1 第1期 of Iron and Steel Technology March 1986 Fe-V合金中sFe的超精细参数 李正义赵钟涛 马如璋 (金属物理教研室) 摘要 本文用穆斯堡尔效应研究了Fe1,xVx(0<x<0,843)合金中Fe的超精细参数一同质异能移位，电四 极分袭和磁超精细场，并且讨论了合金中V原子对超精细参数的影响。 关键词：穆斯堡尔谱，F©-V合金，超精细参数 The Hyperfine Parameters for s7Fe in Fe-V Alloys Li Zhengwen Zhao Zhongtao Ma Ruzhang Abstract The hyperfine parameters for 67Fe in Fe_xVx(0x<0.843)alloy systems have been studied by means of Mossbauer spectroscopy.For x< 0.1 the hyperfine field Hhr(n,x)and the isomer shift IS(n,x)on Fe site with the number of V atoms in the vicinity of the Fe nuclein and V concentration x can be described by the following equationsy Hht(n,x)=(331-n·△Hsf)+k,x IS(n,x)=-n△IS+k2x Where AHr and AIS,the change in the hyperfine field and isomer shift found per one V atom in the neighbour shell,are 24.5kOe and 0.016 mm/s,respectively.These expression indicate that the influence of v atoms on the hyperfine field and isomer shift can be divided into two parts:short range effect and long range effect.The former,the effect of the neighboured v atoms,is additive.The later is attributed to the expansion of lattice.In the Fe1_xVx(<x<0.843)alloys the hyperfine field distributions and the average value of hyperfine field and isomer shift are obtained.The average isomer shift as a function of V concen- 1985-05-02收到 ·116·

卜﹄ 京 钢 铁 学 院 学 报 年 月 第 期 了 一 一 一 ，二二军 二 二 宁石二二二二 一 吮二二 一 二二 二 了 二 二 二 二二 二二二二二二 二 ，，二 二 二 二 公 一 二 二 二 笠 二 ，一 二 二 一 二， 一 一一 ， 一 丁 二二二二 一 合金中 的超精细参数 李正 义 赵钟涛 马如璋 金 属物理教研室 搞 要 本文 用穆斯 堡尔效应研究 了 二 合金中 ’ 的超精细 参数一同质异 能 移 位 ， 电 四 极分裂和磁超精细 场 ， 并且讨论了合金中 原 子对超精细 参数的影响 关健 饲 穆 斯堡尔 谱 ， 一 合 金 ， 超精细 参数 一 夕切 人 夕 “ 之 ， 、 ， ， 镇 蕊 、 ， 一 · △ 、 ， 镇 ， 任 ， ， 一 · △ △ 、 △ ， ， ， 。 ， 。 ， 成 成 口 一 一 收到 卫 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．01．027

tration x can be written as follow: IS=-0.19x The hyperfine field distributions show that two state of Fe atoms seem to exist in the Fe_xVx alloys for x20.5. Key words:Mossbauer spectroscopy,le-V alloys,hyperfine parame- fers 前 言 固体中原子核的电荷的自旋与存在于该区域的电场和磁场会发生相互作用，从而政变核 的能量，称之为超精细相互作川。这种作用会产生同质异能移位，电四极分裂和核的塞曼分 裂。穆斯堡尔效应以其能量分辩率高和迭择性强的特点而成为探讨固体中超精细相互作用和 穆斯堡尔核的超精细参数的有力工具。本文用穆斯堡尔效应研究了Fc-V合金中sFe的超精 细参数。 1实验过程 实验用Fe:-xVx(0<x<0.842)合金系真空钮扣炉或真空感应炉治炼。成分见表1。 表1 Fe1-Vx合金的成分分析 Table 1 Results of chemical analysis of Fe_Vx alloys No. Fe-V1 Fe-V2 Fe-V3 Fe-V4 Fe-V5 Fe-V6 Fe-V7 Fe-V8 V content 0.005 0.015 0.024 0.038 0.045 0.069 0.079 0.106 No. Fe-V9 Fe-V10 Fe-V11 Fe-V12 Fe-V13 Fe-V14 Fe-V15 V content 0.208 0.320 0.498 0.609 0.681 0.767 0.843 x≤0"2的Fe1-xVx合金经热轧和冷轧成1004m的薄带，在850℃氩气保护下退火处理2h, 再用电解抛光法减薄至254m左右。电解抛光液为铬酸一磷酸溶液。x>0.2的合金铸块首先 在1200℃均与化40h,然后在1250℃氩气保护下退火处理2h,水淬，最后碾碎过325目细筛， 制成粉末样品。样品的含铁量约为10mg/cm2。所有样品经X射线检验发现，除x=0.193的 合金有微弱的超点阵线条外，其余均为无序的体心立方结构的合金。 F©1-，V(0<x<0.843)合金的穆斯堡尔谱在等加速穆斯堡尔谱仪上测得。实验在室温 中进行。放射源为5？Co(Rh),其强度约为50mCi。仪器系统误差（稳定性和非线性）不超 过0.01mm/s。速度标定采用a一Fe箔的谱，并以其中心道数作为速度零点。 对x≤0.1的合金的实验谱，用两种近邻配位模型进行拟合：(1)最近邻和次近邻作用相 同，(2)最近邻和次近邻分别考虑。对x>0.1的合金的实验谱，各峰严重重叠，表明超精细 场有很大分布，3、4峰的不对称表明各亚谱有不同的同质异能移位和电四极分裂。用两种方 法进行拟合：其一，根据Ti1let程序把超精细场等间距分成若干份，考虑到Fe-V合金是体 ◆117·

士亡 一 呈 了 。 ， 扩 一 ， 前 岛阳曰口 七 固体 中原子 核的 电荷的 自旋与存在 于 该 区域的 电场和磁场会发 生 相互作 用 ， 从而 改变核 的能量 ， 称之 为超精细 相 互作用 。 这 种作用会产生 同质 异能移 位 ， 电四 极分裂 和核的塞曼分 裂 。 穆斯堡尔 效应 以其能量 分 辩率高和迭择 性强 的特 点而 成 为探 讨固体 中超精细 相 互作 用 和 穆斯堡尔核的超 精细参数 的有力工具 。 本 文用穆斯堡 尔效应研 究了 。 一 合金 中 的 超 精 细参数 。 实验过程 实验用 ， 表 二 ， 合金 系真空钮 扣炉 或真空 感应炉 冶炼 。 成分见 表 。 ， 二 合 金的成分分 析 ， 二 ， 了 一 一 。 一 竺…业立 “ · 工 一 川 一 景 一 一 一 一 一 一 。 。 一 。 镇 。 ‘ 的 二 ， 合金经热轧和冷轧成 。 邸 的薄带 ， 在 ℃ 氢气保 护下退火处理 ， 再用 电解抛光 法减薄至 拼 左右 。 电解抛光液为铬 酸一磷酸溶液 。 的合金铸 块 首 先 在 均 与化 ， 然后在 ℃氢气保护下 退火处理 ， 水 淬 ， 最 后碾碎过 目细筛 ， 制成粉末 样品 。 样 品的含铁 量 约为 “ 。 所 有样 品经 射线检验发 现 ， 除 。 的 合金有微 弱 的超点阵线条 外 ， 其 余均为无序 的体心 立方结构的合金 。 ，一 ， 二 合金的穆斯堡 尔谱在 等加 速穆斯堡尔谱 仪 上测得 。 实验在 室 温 中进行 。 放 射源为 ’ ， 其强度 约为 。 仪器系 统误差 稳 定性 和非线性 不 超 过 。 速度标定采用 一 箔的谱 ， 并 以其 中心 道数作为 速度零点 。 对 毛 的合 金的实验谱 ， 用 两 种近邻 配 位模型进行拟合 最近 邻 和次近邻作 用 相 同 最 近邻和次近邻分 别考虑 。 对 的合金的实验 谱 ， 各峰严 重 重叠 ， 表明超 精细 场有很大分布 ， 、 峰的不对 称表明各亚谱有不 同的同质异能移位和 电四 极分裂 。 用 两 种 方 法进行拟 合 其一 ， 根 据 程序把超精细场等间距分成若干份 ， 考虑到 一 合金 是 体 ·

心立方结构，忽略电四极分裂，只把同质异能移位和峰高作为拟合参数。其二，采用H©sse 法进行超精细场分布曲线的拟合。 2实验结果 2.1最近邻和次近邻作用 穆斯堡尔实验c1,2和自旋回波实验c2,3)都指出，对于稀释Fe基合金，第三近邻及其以上 各近邻的作用很小，只需考虑最近邻和次近邻作用。对于x≤0.1的F©1.V,合金，最近邻和 次近邻V原子对超精细场的影响见图1。 (0,0) 30 530 △H, 出 △H: 320 r(0,1) 6(1,0) 3105 300 00.020,040.060.080.100.120.14 图I最近邻和次近邻V原子对Fe-V合金超精细场的影响。Fe原子近邻组态(a,b)表示a个最近邻V原 子和b个次近邻V原子，H,表示每增加一个最近邻V原于超精细场的减少值，H,表示每 增加一个次近邻V原子超精细场的减少值： Fig.1 Ths influence of V atoms in the first-and second-nearest neighbour shell of the Fe atom on the hyperfine field in the FeV,alloys(x<0.1).The Fe atomic configuration(a,b)represenst that the number of V atoms in the first and the second-nearest neighbour are a and b,respectively. H,andH:represents change of the field caused by one y atom being the first-and second- nearest neighbour,respectively. 实验结果表明，H:=27.0士1.5k0e,H2=22.3±1.0k0e,才H:/dH2=1.2, 即最近邻作用是次近邻作用的1.2倍。为简化起见，在今后讨论中，我们假定最近邻作用和 次近邻作用相同，每个F原子有十四个近邻原子（八个最近邻和六个次近邻)。 2.2V原子在点阵中的随机分布 穆斯堡尔谱中，谱线强度（面积）与F原子个数及穆斯堡尔分数的乘积成正比。假定 各亚谱的穆斯堡尔分数是相同的，则分解出的各亚谱的面积与总面积之比反映了相应的F原 子近邻组态的几率P(n,x)。另一方面，一个Fe原子有十四个近邻原子，如果V原子在点阵 中是随机分布的，则Fe原子近邻有n个V原子的几率是： Pm,)=（4)1-z) (1) 这为我们提供了一个检验V原子在点阵中是否随机分布的方法。 对于x≤0.1的Fe,-￥V￥合金，实验得到的各亚谱面积（以总面积为1）一实验值，与 ◆118

心 立方结构 ， 忽 略电四 极分 裂 ， 只 把同质异能移位和峰高作为 拟合参数 。 其二 ， 采 用 ” 法进行超精细场分布 曲线的拟合 。 实验结果 最近 邻 和 次近邻作 用 穆斯堡 尔实验〔 ， “ 〕和 自旋回波实验〔 “ ， ” 〕都指 出 ， 对于 稀释 基合金 ， 第三近邻及其 以上 各近 邻的作用很小 ， 只需考虑最近邻和次近邻作用 。 对于 气 的 ， 合金 ， 最近邻和 次近邻 原子对超精细场的影响见图 。 ， △ 八 叮 ， 》 石 一 叨刃阳 月国叭闰。‘ ，。 匕 一一一 、 一 一 ， 一 、 ， 丁 己 ， ， 之 ， 红 峰 浑一 图 最近邻和次近邻 原子对 一 合金超精细场的影响 。 一原 子近邻组 态 ，扮 表 示 个最近 邻 原 子和 个次近邻 原 子 ， 刁 表示 每增 加一个最近邻 原 于超精细 场的减少值 ， 刁 表示每 增加一 个次 近邻 原 子 超精细 场的 减少值 ， 一 一 一 一 镇 · · ， ， ‘ 卜 亡 一 。 亡 ， 了 刁 刁 、。 一 ， 实验结果 表 明 ， 了万 士 ， 了 二 士 ， 万 ， ， 即最近邻作用是次近邻作用 的 倍 。 为 简化 起见 ， 在今 后讨 论 中 ， 我们假 定最 近 邻作 用 和 次近邻作用相同 ， 每个 原子有十 四 个近邻原子 八个最 近 邻 和 六个次近 邻 。 原 子在 点阵中 的 随机分 布 穆斯堡尔谱中 ， 谱线强度 面积 与 原 子个数及穆斯堡 尔分 数的乘积 成 正 比 。 假定 各亚谱的穆斯堡 尔分数是相同的 ， 则分 解出 的各亚谱的面积 与总 面积之 比反 映了相应 的 原 子近 邻 组态的几率尸 。 ， 。 另一 方面 ， 一 个 原子 有十 四 个近邻 原 子 ， 如果 原子在 点阵 中是随机分布的 ， 则 原子近邻 有 个 原 子的几率是 ‘一卜 弩 二 卜 · 一 这为我们提供 了一 个检验 原子在点阵中是否 随机分布的方法 。 对于 蕊 的 “ ， 一 二 合金 ， 实验得到的各亚谱面 积 以总 面积为 －实验值 ， 与

根据(1)式计算的F原子近邻组态的几有一理论值相比较（表2），其均方误差最大为5%。 实验值与理论值的一致性表明V原子在点阵中是随机分布的。 表2由穆斯堡尔实验和由公式(1)得到的各F©原子近邻组态几率 Table 2 The probability of the Fe atomic neighbour configu- ration from Mossbauer spectroscopy and formula(1) 4+ Fe atom'c ne'g- Fe-V1 Fe--V2 Fe-V3 Fe-V4 hbour configura Theor. Exper. Theor. Exper. Theor. -tion Exper. Exper. Theor. value value value value value value value value n=0 0.94 0.93 0.79 0.81 0.68 0.71 0.58 0.58 n=1 0,06 0.07 0.21 0.17 0.29 0.25 0.36 0.31 n=2 0.03 0.01 0.07 0.08 Mean squar 0.01 0.02 0.03 0.04 effor Fe atomic neigh Fe-V5 Fe-V6 Fe-V7. Fe-V8 bour configura- ton Exper. Thepr. Exper. Theor. Exper. Thear. Exper. Theor, value value value value value value value value n=0 0.53 0.53 0.35 0.37 0.34 0.3I 0.19 0.21 N=1 0.37 -0.34 0.43 0.38 0.44 0.38 0.41 0.35 n=2 0.07 0.10 0,18 0.18 0.16 0.22 0.24 0.27 i=3 0.02 0.02 0.01 0.06 0.04 0.07 0.12 0.13 n=4 0,01 0,01 0.04 0.04 Mean squar 0.02 0.03 0.05 0.04 error 当c>0.1时，例如Fe-V9(x=0.208),按近邻V原子随机分布的模型拟合，最好的结果 是x2=1600,放弃这种模型，则得到x3=616的结果，此时各种组态的几率与随机分布模型 计算出的结果相差甚远。这表明，当x>0.1时，Fe1-xVx合金中V原子显著偏离随机分布。 文献〔4)指出，Fe-V合金中，Fc-V键要比Fe-Fe键和V-V键强，在V含是较高时，容易 形成CsC1有序结构。 2.3F©原子近邻组态的超精细场和同质异能移位 Fe,-xVx(x≤0.I)合金中，超精细场和同质异能移位与近邻V原子数和V含量的关系见 图2。 各近邻组态的超精细场H:(,x)可表示为 H1(n,x)=(331-n·月H5)+k,x (2) 其中H6f=24.5kOe,表示每增加一个近邻V原子超精细场的减少值，k1=85kOe。 各近邻组态的同质异能移位IS(n,x)可表示为 IS(n,x)=-n·AIS+k2x (3) 其中才IS=0.016mm/s表示每增加一个近邻V原子同质异能移位的减少值，k2=0.11mm/s。 ·119◆

根据 式计算的 原子近 邻组 态的几率－ 理 论值相比较 表 ， 其 均方误 差 最 大为 。 实验值与理 论值 的一 致性表 明 原子在 点阵中是随机 分 布的 。 表 由穆斯堡 尔实 验和 由公 式 得 到 的各 原子 近邻 组 态几 率 ‘ 了 一 亡 一 一 一 一 … 义 卜一 … 一 月 。 。 。 。 。 一 倪 一竖生 一 少 一 一 一 一 一一一 一竺竺 月 二 。 ， 。 。 飞。 。 。 士 》 一 一 一 。 一 卜 毕脚 二 一二二 一比卜 一 二生二 一竺里 了 一一 生兰一卜上全一 里 一 卫二竺 一 一 乡竺一 卜卫生一 一 一 里里竺一 一 …一二兰三一 …一一三二竺 一二 一二二些 。 二“ 一竺址 三里生 ， 卫兰 月 二 一 。 月 。 。 。 。 。 。 。 生 。 。 绍护 当 时 ， 例如 一 二 ， 按近邻 原子 随机分 布的模型 拟合 ， 最好 的结 果 是 “ ， 放弃这 种模型 ， 则得到尹 的结果 ， 此 时各种组 态 的儿率 与随机分 布模 型 计算出的结果相差 甚远 。 这 表明 ， 当 。 时 ， ， ， 二 合金 中 原子 显 著偏离随机分 布 。 文献 〔 〕 指 出 ， 一 合金 中 ， 一 键 要 比 一 键和 一 键强 ， 在 含量 较 高 时 ， 容易 形成 有序 结构 。 原子 近 邻组 态 的 超 精细场 和 同质 异能 移位 ， ， ， 蕊 合金 中 ， 超 精细场 和 同质异能 移 位与近 邻 原子数 和 含量 的关 系 见 图 。 各近邻 组态 的超 精细场 ， 可 表示为 。 了 ， 一 ” 了 丙 ， 哪呢 ， 其 中才 。 了 ， 表示每增加一 个近邻 原子超 精细 场的减 少值 。 各近邻 组 态的 同质异能移 位 ， 可 表 示为 ” ， 二 一 · 了 十 其中才 二 。 表示每增加一 个近 邻 原子 同质异能移 位的减少值 二 。 一

0.02 n=0 白 -0p 0 340 日日 00 000= 日 n=1 0 0 320 0-000-0 00 0 -0.02 n=29 00 0 0 品 300 n=2 0 -0.04 000 280 0 0.020.040.060.080,100.12 0 0,020,040.060.080.100.12 左 X (a) (b) 图2Fe,-V,合金中Fe原子各近邻组态的超精细场(a)和同质异能移位(b)与近邻V原子数n及V含量x的关系 Fig.2 The byperfine field (a)and isomer shift (b)of the Fe atomic neighbour configurat'on are correlated with the number of V atoms in th:v.c'nity of th Fe atom and V concenfratiou in the Fe-V alloy. 2.4超精细场分布 Fe:-xV,(x≥0.2)合金的超精细场分布见图3。首先，V含量大于或等于0.5的合金 (Fe-V11和Fe-V12),超精细场分布可分为高场分布和低场分布，V含量为.C.2C8(c一 V9)和0.320(Fe-V10)的合金，只有高场分布。其次，在高场分布中，极大值所对应的超精 细场随V含量的增加而减少，低场分布中，极大值所对应的超精细场基本不变，出现在 25kOe处。这些表明，Fe1-,V,(x≥0.5)合金中。Fe原子存在两种状态，-一种与高场分布 相对应，另一种与低场分布相对应。由两种分布的曲线下包围的面积可以估计出与低场和高 场分布相对应的两种Fe原子状态的比例，即对于Fe-V11其值为7：93，而对于Fe-V12,则 为23：77。 2.5平均粗精细场和平均向质异能移位 F©-V合金的平均超精细场HA!和平均同质异能移位IS按照下式计算 M f=∑Hs(i)P(i) =1 M (4) S=∑IS(i)P(i) ieI 其中H(i)和IS(i)分别是拟合得到的第i个亚谱的超精细场和同质异能移位的值，d()是 第i个亚谱面积与总面积之比。 Fe-V合金的平均超精细场H1与V含量x的关系见图4(a),在0<x<0.5时，Ha与r 成线性关系，只是在x=0.07附近斜率有个变化。当x<0.07时，dHA1/dx=一205kO,当 x>0.07时，dH/dx=-4.04k0e。在>0.5时，H61与x偏离线性关系。到x=0.68时， 超精细场消失，成为顺磁性的单蜂谱。这与磁化强度实验的结果一F©-V合金在V含量为 ·120·

。 。 扣一犷一 一一 卜二汤 二 。昌工目‘ 二 ， 。 二 一 一 一 。 二 。 一 一一下，尸一问 扣朗 一 斗 昌响月国。 ‘ 七一一一山一一一一七一一一一二一 ‘ 一－‘ 户 己 ， · 一一 ， 之 红 。 。 己 一 知， 如 一 图 主 卜 二 ， 合金 中 。 原 子各 近邻组 态的 超 精细 场 和 同质异能移位 与近 邻 原 子数” 及 含里欠的 关系 犷 三吧 又 往 艾 桂加吃 ‘ 贫二 ， ， 飞 吕 皿 仁 们 一 超精细 场分布 ‘ 二 二 合金的超精细场分 布见 图 。 首先 ， 含量 大于 或等于 的 合 金 一 和 一 ， 超精细场分布可分为 高场分 布和 低场分布 含 量 为夕 乏邝 ’ 一 和 。 一 的合金 ， 只 有高场分 布 。 其次 ， 在 高场分布中 ， 极大值所对应 的超 精 细 场随 含量 的增加而减少， 低场分布 中 ， 极大 值所对应 的超精 细 场 基 本 不 变 ， 出 现 在 处 。 这 些 表明 ， ， 二 》 合金 中 。 原 子存在两 种状 态 ， 一种 与高场分布 相对应 ， 另 一种与低场分布相对应 。 由两 种分布的 曲线下 包围的面积可 以估计 出与低场和 高 场分布相对 应 的 两种 原子状 态 的 比例 ， 即 对 于 一 其值为 ， 而对于 一 ， 则 为 。 肠 平 均超精细 场 和率均同段异 能移位 卜 合金 的平均超精 细 场开 、 和 平均同质 异能 移位琢按照下式计算 瓦 ， 二 叉 、 ， ‘ ‘， 巧 二 艺， ‘ ‘， 、 其中 。 了 和 分 别是 拟合得到 的第 个亚 谱的超 精细 场和 同质异能 移 位 的 值 ， 汪 户是 第 个亚谱面积与总面积之 比 。 一 合金 的平均超精 细 场开 与 含量 的关系见图 ， 在。 。 时 ， 。 ，与 成线性关系 ， 只是在 二 二 附近斜率有个变化 。 当 时 ， 瓦 ， 二 二 一 勺 当 时 ， 瓦 二 二 一 。 在 时 ， 豆 与 偏离线性 关瓜 到 二 时 ， 超精细场消失 ， 成为顺磁性的单峰谱 。 这 与磁化强度实验的结果－ 。 一 合金在 含 最 为 丰