石灰干化污泥作为配料部分替代冶金烧结中熔剂和燃料

D0I:10.13374f.issnl00103x.203.02.016 第35卷第2期 北京科技大学学报 Vol.35 No.2 2013年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2013 石灰干化污泥作为配料部分替代冶金烧结中熔剂和 燃料 邢奕)，洪晨)，张坤)，赵凡)，余广炜，岳昌盛)，司艳晓) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)首钢总公司环保产业事业部，北京100041 [区通信作者，E-mait:xing.bkd@163.com 摘要利用冶金烧结方法处置石灰干化污泥，探讨了石灰干化污泥作为冶金配料替代燃料和熔剂石灰对烧结性能的 影响.对石灰干化污泥进行热重-差示扫描量热和X射线衍射分析显示，从室温升至1100℃的过程中，污泥中的有机物 分解产生热量，CaCO3和Ca(OH)2转化为CaO.烧结杯实验结果表明：在适宜的配碳量下，石灰干化污泥的加入对烧 结有正向的影响，烧结矿的性能指标均有所改善：当石灰干化污泥替代熔剂和燃料的比例分别为51%和13.3%，配入比 例为3.00%时，烧结的垂烧速度为21.30 mm-min'-1,成品率为72.63%，利用系数为1.458t-m2h-,固体燃耗由每吨 65.54kg降至59.27kg. 关键词废弃物利用；烧结；污泥：石灰：熔剂：燃料 分类号X705 Lime-mediated sewage sludge partly replacing fluxes and fuels as met- allurgy sintering ingredients XING Yi),HONG Chen),ZHANG Kun1),ZHAO Fan)),YU Guang-we),YUE Chang-sheng2), SI Yan-riaol) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Shougang Environment Protection Industry Department,Beijing 100041:China Corresponding author,E-mail:xing-bkd@163.com ABSTRACT Lime-mediated sewage sludge was used in metallurgy sintering.Its impact on the sinter performance was discussed when partly replacing fuels and fluxes as a metallurgy ingredient.Thermogravimetry-differential thermal analysis (TG-DTA)and X-ray diffraction analysis(XRD)show that in the process of room temperature to 1100 C. organic matter in the sludge decomposes to generate heat,meanwhile CaCOs and Ca(OH)2 turn into CaO.Sintering cup experiment results indicate that the sludge has a positive impact on sintering with appropriate carbon quantities and the sinter quality index is improved.When the sludge ratio is 3.00%and the ratios of replacing the flux and fuel with the sludge are 51%and 13.3%respectively,the vertical burning rate of sintering is 21.30 mm-min-,the yield is 72.63%,the utilization coefficient is 1.458 t.m-2.h,and the fuel consumption per ton falls to 59.27 kg from 65.54 kg. KEY WORDS waste utilization;sintering;sewage sludge;lime;fluxes;fuels 城市污泥是污水处理后的产物，是一种由有机二次污染4.在多种污泥处置方式中，采用石灰干 残片、细菌菌体、无机颗粒和胶体等组成的十分复 化处置污泥的方式可有效降低污泥含水率、杀灭微 杂的非均质体.随着我国城镇污水处理率的提高， 生物和病原菌并有效钝化重金属5-)，具有高效、 污泥的产生量迅速增加1-)，且污泥中富含大量的 经济和运行费用低的优势，具有改善储存和运输条 有机物、病原徽生物、重金属等，容易对环境造成 件，避免渗滤液泄漏，显著降低含水率等优点7-剂 收稿日期：201207-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51104009)：北京市科技新星计划资助项目（亿111106054511043）

DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2013. 02. 016

第2期 邢奕等：石灰干化污泥作为配料部分替代冶金烧结中熔剂和燃料 .149· 目前，采用石灰处理后的污泥，其再处理方式多为 烧结工艺和烧结原料的特点，探讨将石灰干化污泥 填埋堆放处理，一方面占用大量土地，另一方面不 作为烧结配料，以合适配比引入烧结过程，替代较 可避免的对环境造成一定的污染，同时污泥中含有 高成本的焦末（或无烟煤）燃料和石灰熔剂，实现城 的大量有用组分如石灰、有机质被白白浪费，没有 市污泥的最终处置和高附加值利用. 实现有效资源化利用 冶金烧结温度一般在8001200℃，可彻底焚 1实验材料及方法 烧污泥中的有机组分，将重金属固化在烧结矿中， 1.1实验材料 同时石灰干化污泥可为烧结工序提供部分必需的熔 实验采用的是北京市清河污水处理厂剩余污 剂石灰和可燃热值.目前，对于利用冶金烧结处置 泥，含水率为80%左右，污泥与生石灰按质量比3：1 城市污泥的报道较少，仅有首钢对城市污泥在钢铁 混合干化，自然堆放72h,得到石灰干化污泥，通过 领域中可能的应用开展了分析，认为城市污泥有可 氧弹法测得石灰干化污泥低位热值为5.79MJkg1. 能应用于钢铁冶金领域的焦化和烧结领域)，本文 烧结实验所用原料均来自首都钢铁集团.实验原料 基于石灰干化污泥的石灰组成和燃烧热值问，结合 化学成分及主要实验仪器设备如表1和表2所示. 表1实验原料化学组成（质量分数） Table 1 Chemical components in raw materials ÷ 原料 TFe Fe203 CaO SiO2 C Mgo A12O3 H2O 石灰干化污泥 0.70 40.32 1,18 20.64 0.69 0.73 33.71 瓦斯灰 39.57 34.82 4.74 6.26 45.47 1.15 4.29 2.10 转炉OG泥 50.81 44.48 16.05 1.76 2.98 0.36 干法灰 51.20 45.91 3.45 5.49 19.37 13.06 10.57 铁鳞 75.15 54.22 1.f60 2.42 0.82 生石灰 78.68 4.16 3.27 焦粉 6.38 78.16 表2主要实验仪器设备 Table 2 Main equipment 仪器设备名称 型号 生产厂家 全自动氧弹量热仪 BJDF1Parr6300 美国PARR公司 X射线衍射分析仪 RigakuD/Max-RC 日本玛珂科学仪器公司 圆筒造球机 中800mm,转速可调 热重差示扫描量热分析仪 NETZSCH SAT 449C 德国耐驰公司 烧结杯 Φ150mm,H=600mm 1.2实验方法 水分不同补充相应的水分，采用圆筒造球机制造成 以石灰干化污泥中的CaO含量和污泥可燃热 烧结球粒，进行烧结杯实验 值（根据石灰干化污泥热值）替代烧结用熔剂和燃 (4)在不添加石灰干化污泥的条件下，对烧结 料，进行石灰干化污泥配入烧结杯的实验研究. 原料中的配碳量进行调节，根据实验结果，确定最 (1)采用热重差示扫描量热(TG-DTA)分析 佳碳配比.在最佳碳配比基础上，加入一定比例石 污泥物相变化及吸放热情况。实验升温程序为： 灰干化污泥，减少物料配比中相应的石灰石和碳粉 室温~100℃，升温速率15℃min-1,恒温5 加入量，进行烧结杯实验，测定样品垂直烧结速度、 min:100~1200℃，升温速率15℃min-1,温度升 烧结成品率、烧结利用系数、转鼓指数、烧结矿粒 至1200℃. 度、固体燃耗等相关指标的变化 (2)采用X射线衍射法(XRD)分析石灰干化 污泥焚烧后物相组成. 2实验结果和讨论 (3)铁鳞、瓦斯灰、干法灰和OG泥以质量比 2.1石灰干化污泥性质分析 4:2:22的比例均匀混合成混匀矿，分别向其中加入 以石灰干化污泥为研究对象，分别在空气和N2 不同量的石灰干化污泥、生石灰和焦粉，根据原料 氛围下进行热重差示扫描量热分析，考察石灰干

,150 北京科技大学学报 第35卷 化污泥在不同温度下的物相变化和吸放热情况，如 图1和图2所示. 100 20 834℃ 90 15 304℃ 80 10 498℃ 2 100℃ 621℃ 423℃ 0% 468℃ 1200℃，45.43% -5 50 761℃，45.15% -10 80.5℃ % -15 3 0 20040060080010001200 -206 200400 60080010001200 温度/℃ 温度/℃ 图1石灰干化污泥的热重和差热曲线（空气） Fig.1 TG-DTA curves of lime-mediated sewage sludge (air) 100 20 834℃： 90 15 304℃ 80 498℃ 70 100 5 621℃ 307℃432℃ .100T/ 423℃ L480582℃ 0 60 468T 1200℃ 50 783℃ -1080.5℃ 40 -15 30 20040060080010001200 -20 20040060080010001200 温度/℃ 温度/℃ 图2石灰干化污泥的热重和差热曲线(N2) Fig.2 TG-DTA curves of lime-mediated sewage sludge (N2) 由图1和图2可以看出，石灰干化污泥在空 氛下污泥质量有微小增加，这可能是由于残炭在 气中和氮气中的热重和差热特性曲线较为一致.分 第四阶段已燃烧完全，在此升温过程中污泥中低 析认为，污泥质量热重分析过程中分为五个较为明 价金属元素在空气气氛下再次氧化，如4F0+O2 显的质量减轻过程：第一阶段，常温~100℃，曲 =2Fe2O3,4A1+302=2Al203,而在N2气氛下污 线显示这个过程中污泥失重超过30%，该过程为污 泥中低价金属元素不再发生化学变化，污泥质量基 泥吸热脱水阶段，混合物中水分蒸发而产生的吸热 本不变，此阶段在834℃时放热峰最强.在整个升 过程，此过程中除水分外还有部分污泥中的有机物 温过程中污泥失重率超过了55%. 挥发1o,当温度T=80.5℃时吸热峰最强；第二阶 污泥在N2和空气条件下的对比相对变化量较 段，100~432℃，污泥失重小于5%，其间有刺鼻气 小，经分析是由于污泥中低价化合物和高温有机质 味产生，为污泥中的有机物燃烧（放热）阶段，304℃ 裂解后产生的碳较少，因此其热重和差热特性曲线 时放热峰最强；第三阶段，432~480℃，污泥失重约 较为一致 为5%，污泥中有机质的裂解（吸热）炭化阶段，产生 由于污泥中含Ca化合物在不同温度下的存在 残炭，468℃时吸热峰最强；第四阶段，582~761℃， 方式不同，主要有CaCO3、Ca(OH)2和.CaO等，为 失重超过10%，污泥中残炭的燃烧和CaC03的分解 确定石灰干化污泥中C相存在方式以及不同温度 阶段，产物中含有的残炭燃烧放出热量促进CaCO3 的变化方式，将污泥分别在550、700和1100℃保 的分解和e、Al等金属元素的氧化物被部分还 温4h后取出，采用X射线衍射分析确定试样的物 原11-12]，如2Fe203+C=4Fe0+C02,2Al203+3C 相组成，如图3所示 =4A1+3C02;第五阶段，761~1200℃，在空气气 由图3可知：当温度升高至550℃时石灰干

第2期 邢奕等：石灰干化污泥作为配料部分替代冶金烧结中熔剂和燃料 .151· 化污泥中Ca的主要存在方式为CaC03,还有少 结配料是可行的. 量的Ca(OH)2和CaO:当温度升高至700℃， 2.2适宜配碳量 CaCO3仍为主要组分，而Ca(OH)2全部分解为 配碳量的高低对烧结矿的质量有明显影响.配 CaO,Ca(OH)2消失；当温度升高至1100℃，CaC03 碳量过高，会扩大燃烧带，增加烧结层的阻力，延 分解为CaO,污泥中Ca全部以CaO的形式存 长燃烧时间从而导致垂直烧结速度变慢，影响烧结 在，其他化学成分未能检出，可能是由于其含量低 矿产量：配碳量过高还会导致固体燃耗增大，造成 于5以，通过X射线衍射分析很难识别 烧结能耗升高，导致颗粒熔融，出现烧糊现象。反 o-Ca(OH) 之，配碳量过低，将造成烧结带温度不足，烧结时 -Cao -CaCO 产生的液相量不足，导致烧结矿强度下降，成品率 降低，影响烧结矿的质量13).实验中首先在不添加 石灰干化污泥的条件下，对烧结原料中的配碳量进 1100℃ 行了调节，以确定最佳配碳量，分别调整烧结原料 中固定碳配比为3.20%、3.00%和2.80%，烧结试样 700°C A 记为A1、A2和A3,原料配比如表3所示.不同配 碳量下烧结杯实验结果如表4所示，烧结矿的化学 550°C 人从只D人 成分如表5所示. 10 20 30 405060 708090 20/() 表3调整后的原料配比（质量分数） 图3石灰干化污泥成分 Table 3 Material ratio after adjustment Fig.3 Comnponents in the lime-mediated sewage sludge 编号 混匀矿 生石灰 石灰干化污泥 焦炭 Al 86.62 10.18 0.00 3.20 升温过程中污泥中有机物分解产生热 A2 86.82 10.18 0.00 3.00 量，CaCO3转化为CaO,因此石灰干化污泥作为烧 A3 86.92 10.18 0.00 2.80 表4不同配碳量下烧结杯实验结果 Table 4 Sintering cup experiment results with different quantities of carbon 编号 混合料水分 垂直烧结速 利用系数/ 成品率/% 成品矿粒度组成（质量分数）/%每吨固体 质量分数/% 度/(mm,min-1) (tm-2,h-) 转鼓指数/% 5~10mm1025mm>25mm 燃耗/kg A1 7.90 18.82 66.94 1.231 82.70 45.29 29.83 24.88 67.14 A2 8.00 18.88 69.16 1.290 82.30 38.19 39.63 22.18 65.54 A3 7.70 18.85 67.13 1.262 84.20 47.35 31.9 20.75 63.07 表5 烧结矿化学成分（质量分数） Table 5 Chemical ingredients in the sinter % 编号 TFe FeO Cao SiO2 F Mgo P K20 Na20 碱度，R Al 57.45 9.70 9.50 4.90 0.32 1.90 0.016 0.058 0.120 0.225 1.94 A2 57.50 8.80 9.60 4.94 0.31 1.93 0.026 0.060 0.125 0.220 1.94 A3 57.70 9.60 9.55 4.93 0.31 1.85 0.014 0.064 0.125 0.225 1.94 由表4可以看出，配碳量对烧结杯实验结果具 黏结在一起)，由于失重率较高(70%)，可明显观察 有一定的影响，随着配碳量的减小，烧结过程中固 到料层出现明显收缩现象.由图4(b)可以看出，试 体燃耗逐渐降低.当配碳量为3.00%时，垂直烧结 样A1在400s处温度升高，烧结料层开始燃烧，烧 速度、烧结成品率、烧结利用系数和烧结矿转鼓指 结料之间间隙变大，负压下降.650s后温度达到 数均好于配碳量为3.20%和2.80%时的数据，烧结最高，负压开始增大，是由于中间料层熔融烧糊成 矿粒度组成较为均匀.由表5可以看出，配碳量对连续片状导致透气性变差而引起的.试样A1烧糊 烧结矿的成分影响较小，但是在实验过程中，A1试 的原因可能是冶金尘泥(OG泥、干法灰、瓦斯灰) 样中间层过烧，出现烧糊现象，如图4(a)所示. 中K、Na、Zn等的低熔点化合物使料球颗粒熔点降 试样A1出现中间层烧糊现象（颗粒熔融液化 低，而较高配碳量导致料球颗粒熔融液化黏结在一

.152 北京科技大学学报 第35卷 起3-14，产生烧糊现象 实验中选择固定碳配比为3.00%，且以试样A2(配 上述实验表明固定碳配比3.00%时烧结矿的综 碳量3.00%)的结果为基准衡量污泥加入对烧结的 合性能最佳，在下一步的石灰干化污泥配入烧结的 影响 900 负压 600 300 烧结温度 0400800 1200160020002400 时间/s (a) (b) 图4试样A1烧糊现象及烧结杯实验数据.()过烧照片；(b)烧结温度和透气性变化 Fig.4 Burn phenomenon and sintering cup experiment data records of Sample Al:(a)oversintering photo;(b)changes in sintering temperature and permeability 2.3石灰干化污泥配入烧结实验 为B1、B2和B3,原料配比如表6所示，实验结 由1.1节可知石灰干化污泥的低位热值为5.79 果和烧结矿化学成分与试样A2对比如表7和表8 MJkg1,略相当于燃料热值的1/5（标准煤热值 所示. 29.3MJkg1),Ca0的质量分数为40.32%，又由 表6原料配比（质量分数） 于本实验所采用的生石灰中CaO的质量分数为 Table 6 Ratio of raw materials % 78.68%,因此实验中设定1kg石灰干化污泥相当 编号 混匀矿 生石灰 污泥 焦炭 于0.51kg生石灰和0.2kg碳粉.据此进行石灰干 A2 86.82 10.18 0.00 3.00 B1 86.65 9.87 0.60 2.88 化污泥配比为0.6%、1.8%和3.0%的烧结实验，并减 B2 86.30 9.26 1.80 2.64 少物料配比中相应生石灰和碳粉加入量，分别编号 B3 85.95 8.65 3.00 2.40 表7烧结杯实验结果 Table 7 Sintering cup experiment results 混合料水 成品矿粒度组成/% 编号 垂直烧结速 成品率/% 利用系数/ 转鼓指数/% 每吨固体 分/% 度/(mm,min-i t·m-2.h-1) 5~10mm1025mm>25mm 燃耗/kg A2 8.00 18.88 69.16 1.290 84.20 38.19 39.63 22.18 65.54 B1 8.25 18.06 64.32 1.123 82.10 35.69 40.77 23.54 64.32 B2 8.35 17.82 59.60 0.991 79.90 32.50 41.02 26.48 65.13 B3 8.65 16.39 49.66 0.964 77.60 31.96 38.52 29.52 72.82 表8烧结矿化学成分（质量分数） Table 8 Chemical ingredients in the sinter 令 编号 TFe FeO CaO SiO2 F Mgo P K20 Na2O R A2 57.70 9.60 9.55 4.93 0.31 1.85 0.014 0.064 0.125 0.225 1.94 B1 57.40 8.90 9.60 4.96 0.27 1.96 0.029 0.053 0.120 0.230 1.94 B2 57.30 8.80 9.59 4.93 0.25 2.09 0.015 0.054 0.125 0.225 1.95 B3 57.10 9.20 9.61 4.94 0.24 2.07 0.018 0.056 0.120 0.220 1.95 由表7可以看出，随着污泥配比量增加，垂直 但当污泥配入量为3%时，烧结固体燃耗显著升高 烧结速度、烧结成品率、烧结利用系数和烧结矿转 分析原因，可能是由于固定碳与燃料热值的实际取 鼓指数均有不同程度的降低.尽管降低了配碳量， 代值与设定值存在差别造成的.由于污泥中可燃组