NH4Cl-H2O系模拟凝固试验研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.04.013 北京纲铁学院学院 1983年第4期 NH,C1-HO系模拟凝固试验研究 电冶教研室许诚信关航龙陶述霞 摘 要 以氯化氨水溶液的凝固模拟了钢锭的凝固过程。 通过NH,C1-H2O系模拟凝固试验，研究了凝固过程中温度的分布和凝图规 律，实测结果与理论计算结果基本上是一致的。用着色方法直接观测了模拟樸内 液流运动型式和宏观偏析沟槽的形成过程，同时指出采用模内吹氨气措施可以影 响两相区的结构和偏析沟槽的形成， 前 言 较大的镇静钢锭里常见“A”型和“V”型宏观偏析，关于这种偏析的形成机理，已发表 过一些文章。Flemings提出了关于形成宏观偏析沟槽的机理1)。Hunt,Shigeo,szekely 等先后进行了氯化氨一水系模拟试验。Hulfgren等利用油脂做过模拟试验，并发展了数学模 型。Koreaui(2)等进行了3.5吨的翻倒试验及模拟“A”型偏析的水平定向凝固试验。 这种偏析沟槽的形成，是与两相区内的温 801 度分布，浓度分布、液流行为，固相份率等主 70叶 要因素有关。 60 50 本试验是通过模拟方法测定温度分布，直 接观察液流行为测量流速，从而了解宏观偏析 (2) 30 沟槽的形成过程。 20 则 10 采用氯化氨一水系模拟试验，因为这种溶 e NH,CI+液 液的透明性和氯化氨树枝晶体的半透明性、有 -0冰±液 19.7% -20 15.4℃ 利于观案凝固过程。再者氯化氨溶液溶化焓 -30 低，与金属合金相近。氯化氨视为溶剂，水视 0 10203040 NH CI(%(WE)) 为溶质。图1是NH4C1-H2O系二元相图。 图1NHC1-H,O系图 一、试验装置 试验装置见图2，试验模为长方型有机玻璃制成，其尺寸有两种，12×80×170,12× 100×170(长度单位为毫米)，前者侧面无测孔，主要用于观察凝固过程。 图2模型一侧上有测温和注入着色液的小孔，模的另一侧上刻有方格便于观测。模子 123

北 京 栩 铁 学 院 学 院 年策 翻 一 系模拟凝固试验研究 电冶教研 室 许诚信 关毓龙 峋述 霞 摘 要 以 氛化 氛水溶 液 的凝 固模拟 了钢 枕 的凝 固过程 通过 ‘ 一 系模 拟凝 固试验 ， 研 究 凝 固过程 中温度 的分布 和凝 固规 律 ， 实刚 结 果 与理 论 计算结果 基本上 是一致的 用 着色方 法 直接观浏 了模拟 模 内 液 流运 动 型 式和 宏观 偏析沟精 的形成过程 ， 同时指 出采 用 模 内吹 氮 气措施可 以 影 响 两相 区 的结 构和 偏析 沟柑 的形 成 前 言 较大的镇静钢锭里常见 “ ” 型 和 “ ” 型宏观偏析 ， 关于这种偏析的形 成 机理 ， 已发表 过一些文 章 。 提 出了关 于形成宏观偏析沟槽的机理 。 ， ， 了 等先后进 行 了氯化氨一水系模拟试 验 。 等利用油脂做过模拟试验 ，并发展 了数学模 型 。 “ “ 等进 行 了 吨的翻倒试 验及模拟 “ ” 型偏析的水 平 定向凝固试验 。 这种偏析沟槽的形成 ， 是与两相 区内的温 度分布 ， 浓度 分布 、 液流 行为 ， 固相份率等主 要 因素有关 。 本试 验是通 过模拟方法测定温度分布 ， 直 接观察液流行为测量流速 ， 从而 了解宏观偏析 沟槽的形成过程 。 采用抓化氛一水系模拟试 验 ， 因为这种溶 液的透 明性和氛化氨树枝晶体的半透 明性 、 有 利 于观察凝固过程 。 再者氯化氨溶 液 溶 化 焙 低 ， 与金属合金相近 。 氯化氨视 为溶剂 ， 水视 为溶质 。 图 是 ‘ 一 系 二元 相 图 。 “ 。厂一一 。 匕 …“ 液 着溉 发卜厂 液 生旅 、 肠 一 ℃ 一 〔 ， 刀 扮卜 ﹄ ︸，“八甘 二 一 图 一 系图 一 、 试验装置 试验装置见 图 模子 ， 试 验模为长方型有机玻璃制成 ， 其尺 寸有两种 又 ， 长度单位为毫米 ， 前者侧面无测孔 ， 主要用于 观察凝 固过程 。 图 模型 一侧上有测温 和注入着色液 的小孔 ， 模的另一侧上刻有方格便于观测 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．04．013

左右两边接冷却筒，其接触面处为厚度1毫米的铝片。测温使用康铜一铜热偶，热偶预先 以水平方向插入孔内。测量仪表使用LE,函数记录仪，数字电压表。 A,容积主体 B。冷却筒（有机玻璃做成） 60 100 60- C。注射孔 A D。热电偶对孔 e0000300 3 厨 B E。冷却铝板 C 000p098rf F。被凝的刻化氨溶液 000009009 C 图2试验设备草图（长度单位为毫米） 冷却剂使用干冰+酒精，试验可以是左右两边同时冷却，也可一边冷却，另一边保持 恒温，用循环恒温水保持。冷却装置的绝缘用泡沫塑料。 着色液使用饱和的高锰酸钾溶液，该液体的比重经测量，与氯化氨水溶液的比重极相 近。借用医用注射器由侧面小孔注入。为了模拟模内的外力搅动，采用吹入氩气的办法， 使用细管由模型上口的中心位置插入，吹入氩气量由流量计控制。 二、试验的程序 进行测温试验时使用图2模型，把热偶联接装好插入测温孔。首先将适当温度的水注 入模内予热，预热后倒出（如果一边冷却，另一边注入恒温循环水），再将加热溶化的 NH4C1-H2O溶液（含氯化氨30%到40%）倒入模中，与此同时往冷却筒里加入冷却剂， 维持一定温度。观测内容： i。温度电势连续记录。 。测量固相、两相区前沿推移的速度，观测偏析沟槽的出现形成的过程。 ⅱ.凝固过程中在固相前沿、两相区前沿、模心区上下不同部位注射着色液，目测各 部位的液流速度及方向。 V,凝固完毕，把冷却剂从冷却筒中取出，然后用光源均匀地加热凝固模型，重现凝 固过程的沟槽。 V。观测搅拌作用对凝固前沿形态的影响时，便用不装热偶的模型，等出现明显固相 层和两相区后吹入氩气搅拌模内液体，观测其模内凝固状况的变化。 三、试验结果及分析 1。温度分布和凝固规律： 124

左右两边接冷却筒 ， 其接触面处为厚度 圣毫来的铝片 。 测温使用康铜一铜热偶 ， 热偶预先 以水平方 向擂入孔 内 。 测量仪表使用 函数记录仪 ， 数字 电压 表 。 卜 、 、 。 容积主体 冷却筒 有机玻璃做成 。 注射孔 。 热电偶对孔 】 ， 一一 一 卿 ， 七 口刁 二 百 三 。 户 哭竺 带 ’ 。 冷却铝板 。 被凝 的氯化氨溶液 图 置犷 试脸设口备草图 长度单位为毫米 冷却剂使用干冰 酒精 ， 试 验可 以是左右两边 同时冷却 ， 也可 一边冷却 ， 另一边保持 恒温 ， 用循环恒温水保持 。 冷却装置的绝缘用 泡沫塑 料 。 着色液使用饱和的 高锰 酸钾溶液 ， 该液体的比重经测量 ， 与氯化氨水溶液的 比重极相 近 。 借用 医用注射器 由侧面小孔注入 。 为 了模拟模内的外力搅动 ， 采用吹入氢气的办法 ， 使用细管由模型上 口 的中心位置插入 ， 吹入氢气量 ’ 由流量计控制 。 二 、 试验的程序 进 行测温试验时使用 图 模型 ， 把热偶联接装好插入测温孔 。 首先将适 当温度的水注 入模 内予热 ， 预热后 倒 出 如果一 边冷却 ， 另一边注入恒温循环水 ， 再 将 加 热 溶化的 ‘ 一 溶液 含氯化氨 到 倒入模 中 ， 与此 同时往冷却筒里加入冷却剂 ， 维持一 定温度 。 观测内容 温度 电势连 续记录 。 测量 固相 、 两相 区前沿推移的速度 ， 观测偏析沟槽的 出现形成 的过 程 。 凝 固过程 中在固相前沿 、 两相 区前沿 、 模心 区上下不 同部位注射着色液 ， 目测各 部位的液流速度 及方 向 。 凝 固完毕 ， 把冷却剂从 冷却筒 中取 出 ， 然后用光 源均匀地加热 凝 固模型 ， 重现凝 固过程 的沟槽 。 观测搅拌作用对凝 固前沿形态的影 响时 ， 便用 不装热偶的模型 ， 等出现 明 显 固相 层 和两相区后 吹入氢气搅拌模内液体 ， 观测其模内凝 固状况 的变化 。 三 、 试验结果及分析 温度 分布 和凝 固规律

图3表示模拟试验凝固过程中一定高度（80厘米)距冷却面10耄米处，温度随时间的 变化，实线为过程的实测温度，虚线为按水冷模凝固温度分布公式计算的结果。水冷模凝 固时固相中的温度分布式： T-Ts=erfx Too-Ts T:温度 Ts:凝固金属的表面温度 To:假想的凝固金属温度 am:凝固金属的导温系数 x:凝固金属厚度 由图3看出，实测温度和计算温度随时间的变化规律是一致的，数值是接近的。 图4为距冷却面不同距离处，某个凝固时间的温度分布。A、B点表示当时的固相前沿 和两相区前沿的位置。 从图3和图4看出，在固相内有较陡的梯度，两相区温度梯度变小，趋向中心液相线温度 图5表示实测的凝固层厚度和计算的凝固层厚度与时间平方根关系。求得的凝固常数 K值极其相近，K实=0.0438、K计=0.052。 图6表示凝固速度随时间的变化关系，随凝固时间的延长，凝固厚度增加，凝固速度 减小，符合钢锭凝固速度的变化规律。 从图3、4、5、6看出，模拟实验凝固过程的规律符合钢锭凝固过程的规律。因此，可 以用模拟试验凝固过程观测到的一些变化规律，去估计实际钢锭凝固过程的行为。 图7表示固相前沿，两相区前沿位置随时间的变化。同时标有当地测量温度。两相潮 状区宽度为8一15毫米。固相前沿温度接近共晶温度(-15.4°C),两相区前沿温度接近 当时的液相线温度，整个凝固过程是在保持两相区条件下进行的。 计算的当地凝固时间(t:)为700一900秒，两相区宽度为6一8.5毫米，同目测两相区 宽度相近。计算公式： 最 x=tR △T:液、固相线温度间距，°C G:温度梯度，°C/cm R:凝固速度，cm/s t:当地凝固时间，秒 x:两相区宽度，cm 式中R、G、△T值都可由实验数据中得到。 对模拟试验凝固前沿出现两相区的条件计算结果表明： G_mCsx(1-K) R DK 景=1.1x104 -mCs(1-K)=3.4×105 DK :液相线斜率(4.84) 125

图 表示模拟试验凝固过程 中一定高度 厘米 距冷却面 毫米处 ， 温度随时间的 变化 ， 实线为过程 的实测温度 ， 虚线为按水冷模凝固温度分布公式计算的结果 。 水冷模凝 固时 固相 中的温度分布式 一 一 石下产一万 ‘ 温度 凝固金属的表面温度 假想的凝固金属温度 二 凝 固金属的导温系数 凝 固金属厚度 由图 看出 ， 实测温度 和计算温度随时 间的变化规律是一致的 ， 数值是接近的 。 图 为距冷却面不 同距离处 ， 某个凝 固时 间的温度 分布 。 、 点表示 当时的固相前沿 和两相 区前沿的位置 。 从 图 和 图 看出 ，在固相内有较 陡的梯度 ， 两相 区温度 梯度变小 ，趋 向中心 液相线温度 图 表示实测 的凝 固层厚度和计算的凝 固层厚度 与时 间平方根关系 。 求得的 凝固 常数 值极其相近 ， 实 、 计 。 图 表示凝 固速度随时间的变化关系 ， 随凝固时间的延长 ， 凝 固厚度增加 ， 凝固速度 减小 ， 符合钢锭凝 固速度的变化规律 。 从 图 、 、 、 看出 ， 模拟实验凝 固过程的规律符合钢锭凝固过程 的规律 。 因此 ， 可 以用模拟试验凝 固过程观测 到的一些变化规律 ， 去估计实际钢锭凝 固过程的行为 。 图 表示 固相前沿 ， 两 相 区前沿位置 随时 间的变化 。 同时标有当地测量温度 。 两 相 糊 状 区宽度为 一 毫米 。 固相前沿温度接近共晶温度 一 ， 两相区 前沿 温度接近 当时的液相线温度 ， 整个凝 固过程是在保持两相 区条件下进行的 。 计算的 当地凝 固时 间 为 一 秒 ， 两相 区宽度为 一 毫米 ， 同 目侧两相 区 宽度相近 。 计算公式 ， ， ， 鱼里 △ 液 、 固相线温度 间距 ， 。 温度 梯度 ， 。 凝 固速度 ， 当地凝固时 间 ， 秒 两相 区宽度 ， 式 中 、 、 △ 值都可 由实验数据中得到 。 对模拟试验凝固前沿 出现两相区的条件计算结果表明 ， 了 夭 一 一 令 ‘ · “ ‘ 。 ‘ 一 一 。 义 ，，‘ 液相 线斜率

凝因10▣m处温度分布 ·实测温度分布 G :计算温度分布 固液 -10 B -10 A -20 -20 ()题 -30 -30 當 -40 -40 -50 -50 0 1020304950 20 406080100120140160180 距冷面距离 前印 时问（分） 图3温度分布 图4距冷面不同距离温度分布(h=cost) 0.7 0.6 0.5 60 S=0.0438V√下实验 日日 0.4 4叶 S年0.02√下i计算 0.3 0.2 20 0.1 0 20 40 60 80100120140160i70 2356789101立12131415 时回（分） 图5凝固厚度与时间关系 图6凝固时间与凝固速度的关系 120 4-5t A- 3℃ 100 21 x固相前沿 两相区 80 ·两相区前沿 ·温度℃ 固相 是 60 -16℃ 40 -24℃ 2 20 0 20 30 40 mm 距冷面距离 图？团相前沿，两相区前沿及温度随时间的变化 图8着色显示液流型式示意图 126

一 一 － 一州 凝固 卫。 口功 处温度 分 布 。 实测温度分 布 计算退度分布 固 淮 一 一 一 健，月八“ 创叫 一 一 一 侧叨甘 一 幼 距冷面 距 离 的 叹 时问 分 图 温 度 分 瓜 图 距冷面不同距离温度分布 布 吸曰自，几 … 八︺ 八往妞巨橄日‘ 前一 ‘ 亩 猫了一花万一了拓节科 寸 ，刁 分 图 凝固厚度与时间关系 图 凝固时间与凝固速度的关系 女 妙睿寰蓟臀 、碳 、口， 七 ℃ 尸 ‘ 咔卜 固相前沿 两相区前液 两相区 ， 固 相 ︸ 二‘二 ，︺ 尔︵︶留区 口匕﹃ 八” 嗜 一 ‘ 禽纤 距 冷 面 距 离 图 固相前沿 ， 两相区前沿及 温度随时间的变化 图 着色显示液流型式示意图

Ar CsX,固相成分 K:扩散系数(NH,C1-H,O系中的液相 扩散系数未查到，取近似值 D=1×105cm2/s) 由计算结果也说明模拟条件下的凝固前沿必然出现两 相区。 采用吹氩搅动，吹管插入模中心距棋底10毫米 处，吹氩气量为1毫升/分，模内液体搅动强烈，其 搅动的液流运动行为如图9表示，在已出现的固相层 和两相区的模内，吹入氩气几分钟后，两相区完全消 失，中心区出现液一固晶体的混合体，固相前沿变得 图9氩气搅拌示意图 光滑，若借助低倍放大镜观察，固相前沿有少数短的 晶刺。当停止吹氩气，液体流动逐渐减弱，悬浮晶体下沉，上部出现清液。 2。凝固过程的液流运动和沟槽偏析 (1)试验结果，氯化氨水溶液倒入模中，当具有一定的固相层厚度和两相区宽度后， 可以观察到纵向出现更透明些的细线条，开始形成的条数较多，随凝固时间的延长，则条 数减少变粗（见照片1），宽度1一3毫米，长度约在13一25毫米，向中心倾斜，量其角约 为50一70°C,凝固结束用灯光缓慢照射加热，可重见原来条纹。其所以出现条纹处先熔 化的现象，是由于该处的NH4C1浓度低。文献[3]中曾报导了这种偏析沟槽。 当在固相前沿、两相区、模中心的横向和纵向的不同部位注入着色液，可以显示液流 的方向，同时可以测量流动速度，多次观察其液流形式，在固相前沿附近液流向上流动 (见照片1一8)，两相区前沿往下流，中心向上流，当流到上部时则转向水平方向流动， 3 6 照片1-8两相区注射着色液显示的液流 127

产 固相成分 扩散系数 一 系 中的液 相 扩散系数未查到 ， 取近似值 “ 由计算结果也说 明模拟条件下的凝 固前沿必然 出现两 相 区 。 采用吹氨搅动 ， 吹 管插入 模 中心 距模底 毫米 处 ， 吹氢气量 为 毫升 分 ， 模内液体搅动强 烈 ， 其 搅动的液流运动行为如图 表示 ， 在 已出现的困相层 和两相 区的模内 ， 吹入氢气几分钟后 ， 两相区完全消 失 ， 中心 区 出现液一 固晶体的混合体 ， 固相前沿变得 光滑 ， 若借助低倍放大镜观察 ， 固相前沿有少数姐的 叉 洲司。 · 丫入 、 州︸川 · 图 氢气搅拌示意图 晶刺 。 当停止 吹氢气 ， 液体流动逐渐减弱 ， 悬浮晶体下 沉 ， 上部出现清液 。 凝固过程 的液流运动和沟槽偏析 试 验结果 氯化氨水溶液倒入模 中 ， 当具有一定的 固相层厚度和两相区宽度后 ， 可 以观察到纵 向出现更透 明些的细线条 ， 开始形成 的条数较多 ， 随凝 固时 间的延长 ， 则条 数减少变粗 见照 片 ， 宽度 一 毫米 ， 长度约在 一 毫米 ， 向中心 倾斜 ， 盆 其 角约 为 一 ， 凝 固结束用灯光缓慢照 射加热 ， 可 重见 原来条纹 。 其所 以 出现 条 纹 处先熔 化的现 象 ， 是 由于该处的 ‘ 浓度低 。 文献〔 〕中曾报导 了这种偏 析沟槽 。 当在固相前沿 、 两相 区 、 模 中心 的横向和纵 向的不 同部位注入着色液 ， 可 以显 示液流 的方 向 ， 同时可 以 测量流 动速度 ， 多次观察其液流形式， 在固相前沿 附近液 流 向 上 流动 见照 片 一 ， 两相 区前沿往下流 ， 中心 向上流 ， 当流 到上部时则转向水平方 向流动 ， 热撰撇粼嫌︸ 照片 一 两相区注射着色液显示的液流