89.6系统的热力学能与配分函数的关系ZHFIANGUNIVERSITYOSCIENCE&TECHNOLOGY2）U°的计算（对线型分子）U! = U, = NKT2 d IngrdTTlmolNkTRTd In一d InT0.0NkT2NKT2三dTdT= NkT线型分子的转动自由度为2，所以1mol物质每个转动自由度对热力学1能的贡献同样是二RT2转动能级通常情况下量子化效应不明显，以上结果与能量均分定律结果相符。12Zhang Li-qing2020/4/20
89.6系统的热力学能与配分函数的关系ZHEIANGUNIVERSITYOSCIENCE&TECHNOLOGY3）U的计算1OO./Tdln0./Tdinq1eNkT2NkT2-NkT21O/TdTdTO.ITNkONkO二O,ITO,/Teea.一般情况下，低温：T<<①，量子化效应比较突出O~0振动对热力学能无显著贡献O/TT13Zhang Li-qing2020/4/20
89.6系统的热力学能与配分函数的关系ZHFIANGUNIVERSITSCIENCE&TECHNOLOGYb.当温度很高时ONkONkC10./TT-1O./TNkT0<<1,U= NkT - 1mol →RTT0>>1,U°~0（量子效应明显）T般情况下，电子与核运动均处于基态，如以基态作为能量零点，则对内-能无贡献。14Zhang Li-qing2020/4/20
89.6系统的热力学能与配分函数的关系ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY当粒子的电子运动与核运动始终处于基态单原子气体分子转动与振动运动均可不予考虑3RTUo,m十21所以其摩尔热力学能为：Um=UU双原子分子需要考虑粒子转动与振动Um=U+U+ U+U+ U~U+U+ U+Uom在低温下，振动能级没有充分开放，量子化效应比较明显，则5(URTUo.mY?02在高温下，若振动能级充分开放7(U=RT)RT+U.0m215Zhang Li-qing2020/4/20
配分函数计算热力学能UZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY33（1热力学能1mol二(1)U°NKTRT一22alnqU=NkT?lmol(2)U°=NkT>RTaTOU=U, +U +U, +U.+UImol高温<<1, U° = NkT>RTT(3)U)U°-U-N8 =U-UO低温>>1,U°~0（量子效应明显）TU°=U3U°=U单原子气体：U.RT+U一o.n2(4)NhyO=UURT +Um(U°= 0)2172双原子气体=0Uo7RT +Um(U°=RT2=0U°系统的热力学能与能量零点选择有关16Zhang Li-qing2020/4/20