金矿非氰化浸金研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 金矿非氰化浸金研究进展 彭科波高利坤饶兵龚志辉沈海榕高广言何飞张明 Research progress of non-cyanide gold leaching in gold mines PENG Ke-bo,GAO Li-kun,RAO Bing.GONG Zhi-hui,SHEN Hai-rong.GAO Guang-yan,HE Fei,ZHANG Ming 引用本文： 彭科波，高利坤，饶兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何飞，张明.金矿非氰化浸金研究进展.工程科学学报，2021,43(7)：871- 882.doi:10.13374/i.issn2095-9389.2020.11.15.001 PENG Ke-bo,GAO Li-kun,RAO Bing,GONG Zhi-hui,SHEN Hai-rong,GAO Guang-yan,HE Fei,ZHANG Ming.Research progress of non-cyanide gold leaching in gold mines[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(7):871-882.doi: 10.13374/1.issn2095-9389.2020.11.15.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.11.15.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 难处理金矿非氰浸金研究进展 Research progress on non-cyanide leaching of refractory gold ores 工程科学学报.2019,41(3：307 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.03.003 高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提金的影响 Characterization of carbonaceous matter in high-sulfur Carlin-type gold concentrate and its influence on gold recovery in bio- pretreatment product 工程科学学报.2017,395：676htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.05.005 基于PCA和MCMC的贝叶斯方法的海下矿山水害源识别分析 Application of PCA and Bayesian MCMC to discriminate between water sources in seabed gold mines 工程科学学报.2019,41(11：1412 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.03.004 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 Effect of hypophosphite during the recovery of copper and cyanide from high concentration copper-cyanide wastewater by electrodeposition 工程科学学报.2017,393：383htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.03.010 基于无网格伽辽金法的连铸坯凝固计算方法 Calculation of continuous casting billet solidification based on element-free Galerkin method 工程科学学报.2020,42(2：186 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.02.02.001 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报.2020.42(11)：1400htps:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2020.03.16.004

金矿非氰化浸金研究进展 彭科波 高利坤 饶兵 龚志辉 沈海榕 高广言 何飞 张明 Research progress of non-cyanide gold leaching in gold mines PENG Ke-bo, GAO Li-kun, RAO Bing, GONG Zhi-hui, SHEN Hai-rong, GAO Guang-yan, HE Fei, ZHANG Ming 引用本文: 彭科波, 高利坤, 饶兵, 龚志辉, 沈海榕, 高广言, 何飞, 张明. 金矿非氰化浸金研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(7): 871- 882. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.15.001 PENG Ke-bo, GAO Li-kun, RAO Bing, GONG Zhi-hui, SHEN Hai-rong, GAO Guang-yan, HE Fei, ZHANG Ming. Research progress of non-cyanide gold leaching in gold mines[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(7): 871-882. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.15.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.15.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 难处理金矿非氰浸金研究进展 Research progress on non-cyanide leaching of refractory gold ores 工程科学学报. 2019, 41(3): 307 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.003 高硫卡林型金精矿中碳质表征及其对生物预氧化提金的影响 Characterization of carbonaceous matter in high-sulfur Carlin-type gold concentrate and its influence on gold recovery in bio￾pretreatment product 工程科学学报. 2017, 39(5): 676 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.005 基于PCA和MCMC的贝叶斯方法的海下矿山水害源识别分析 Application of PCA and Bayesian MCMC to discriminate between water sources in seabed gold mines 工程科学学报. 2019, 41(11): 1412 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.03.004 次亚磷酸盐在电解铜氰废液同时回收铜和氰过程中的作用 Effect of hypophosphite during the recovery of copper and cyanide from high concentration copper-cyanide wastewater by electrodeposition 工程科学学报. 2017, 39(3): 383 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.010 基于无网格伽辽金法的连铸坯凝固计算方法 Calculation of continuous casting billet solidification based on element-free Galerkin method 工程科学学报. 2020, 42(2): 186 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.02.001 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报. 2020, 42(11): 1400 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004

工程科学学报.第43卷，第7期：871-882.2021年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.7:871-882,July 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.15.001;http://cje.ustb.edu.cn 金矿非氰化浸金研究进展 彭科波，高利坤四，饶兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何飞，张明 昆明理工大学国土资源工程学院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:20030032@kust.edu.cn 摘要随着易处理金矿石资源枯竭，含砷、含碳、高硫、超细颗粒金矿石已成为金矿开采的重点，这些难处理金矿通过常规 氰化浸金等方法浸出效果差，由于氰化物有剧毒，会危害人体健康，并严重污染生态环境.非氰化法浸金因具有环保、浸出速 率快、效率高等优点受到了广泛关注.在综述了硫代硫酸盐法、甘氨酸法、卤素法、石硫合剂法、碘化焙烧工艺、硫脲浸出法 和非水溶液浸金7种非氰浸金方法的浸金原理及其在推处理金矿方面的最新研究进展的基础上，讨论了非氰浸金方法存在 的浸出剂昂贵、浸出液中金回收困难、浸出体系复杂、浸出剂性质不稳定及消耗量大等问题，并对非氧浸金技术的发展方向 进行了展望. 关键词准处理金矿；非氰化浸金：硫代硫酸盐法：甘氨酸法：卤化物法：生物氧化硫脲浸出法 分类号TF831 Research progress of non-cyanide gold leaching in gold mines PENG Ke-bo,GAO Li-kun,RAO Bing,GONG Zhi-hui,SHEN Hai-rong,GAO Guang-yan.HE Fei,ZHANG Ming Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:20030032@kust.edu.cn ABSTRACT With the exhaustion of easy-to-treat gold ore resources,gold ores containing arsenic,carbon,high sulfur,and ultrafine particles have become the focus of gold mining.These difficult-to-treat gold ores have poor leaching effects through conventional cyanide leaching methods.The chemicals involved in the production process are highly toxic,which can endanger human health and seriously pollute the ecological environment.Some countries and regions have restricted or prohibited the use of cyanide to extract gold; besides,cyanide treatment contains copper,zinc,nickel,etc.When removing impurities from gold ores,these impurity metals will increase the consumption of cyanide and oxidant in the leaching system.At the same time,a film will be formed on the gold surface that hinders the leaching of gold in cyanide and reduces the leaching rate of gold.Gold-containing substances that are insoluble in the cyanide solution include antimony compounds,aurostibite,black bismuth gold ore,and gold-containing compounds formed during reduction roasting of lead,antimony,and arsenic minerals.Although these compounds are present in small quantities,they may account for a large proportion of the amount of gold lost during processing.Nevertheless,the cyanidation method is currently the main process for processing gold ores.Due to the existence of defects in the cyanidation method and the declining gold ore suitable for cyanide treatment,scholars from all over the world are studying alternatives for gold leaching to realize an efficient and environment-friendly recovery of gold in difficult-to-treat gold mines.This article summarized the methods of non-cyanide leaching of gold:thiosulfate method,glycine method,halide method,lime sulfur mixture method,iodination roasting process,biological oxidation thiourea leaching method,and non-aqueous gold leaching method.The gold leaching principles of seven non-cyanide gold leaching methods and the latest research progress in refractory gold mines were introduced.The development direction of non-cyanide leaching gold technology was prospected based on the problems of non-cyanide gold leaching methods such as expensive leaching agent,difficulty in recovering gold 收稿日期：2020-11-15 基金项目：国家自然科学基金地区科学基金资助项目(51764023)

金矿非氰化浸金研究进展 彭科波，高利坤苣，饶    兵，龚志辉，沈海榕，高广言，何    飞，张    明 昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093 苣通信作者，E-mail：20030032@kust.edu.cn 摘    要    随着易处理金矿石资源枯竭，含砷、含碳、高硫、超细颗粒金矿石已成为金矿开采的重点，这些难处理金矿通过常规 氰化浸金等方法浸出效果差，由于氰化物有剧毒，会危害人体健康，并严重污染生态环境. 非氰化法浸金因具有环保、浸出速 率快、效率高等优点受到了广泛关注. 在综述了硫代硫酸盐法、甘氨酸法、卤素法、石硫合剂法、碘化焙烧工艺、硫脲浸出法 和非水溶液浸金 7 种非氰浸金方法的浸金原理及其在难处理金矿方面的最新研究进展的基础上，讨论了非氰浸金方法存在 的浸出剂昂贵、浸出液中金回收困难、浸出体系复杂、浸出剂性质不稳定及消耗量大等问题，并对非氰浸金技术的发展方向 进行了展望. 关键词    难处理金矿；非氰化浸金；硫代硫酸盐法；甘氨酸法；卤化物法；生物氧化硫脲浸出法 分类号    TF831 Research progress of non-cyanide gold leaching in gold mines PENG Ke-bo，GAO Li-kun苣 ，RAO Bing，GONG Zhi-hui，SHEN Hai-rong，GAO Guang-yan，HE Fei，ZHANG Ming Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 苣 Corresponding author, E-mail: 20030032@kust.edu.cn ABSTRACT    With the exhaustion of easy-to-treat gold ore resources, gold ores containing arsenic, carbon, high sulfur, and ultrafine particles  have  become  the  focus  of  gold  mining.  These  difficult-to-treat  gold  ores  have  poor  leaching  effects  through  conventional cyanide leaching methods. The chemicals involved in the production process are highly toxic, which can endanger human health and seriously pollute the ecological environment. Some countries and regions have restricted or prohibited the use of cyanide to extract gold; besides,  cyanide  treatment  contains  copper,  zinc,  nickel,  etc.  When  removing  impurities  from  gold  ores,  these  impurity  metals  will increase the consumption of cyanide and oxidant in the leaching system. At the same time, a film will be formed on the gold surface that hinders  the  leaching  of  gold  in  cyanide  and  reduces  the  leaching  rate  of  gold.  Gold-containing  substances  that  are  insoluble  in  the cyanide  solution  include  antimony  compounds,  aurostibite,  black  bismuth  gold  ore,  and  gold-containing  compounds  formed  during reduction roasting of lead, antimony, and arsenic minerals. Although these compounds are present in small quantities, they may account for a large proportion of the amount of gold lost during processing. Nevertheless, the cyanidation method is currently the main process for  processing  gold  ores.  Due  to  the  existence  of  defects  in  the  cyanidation  method  and  the  declining  gold  ore  suitable  for  cyanide treatment, scholars from all over the world are studying alternatives for gold leaching to realize an efficient and environment-friendly recovery  of  gold  in  difficult-to-treat  gold  mines.  This  article  summarized  the  methods  of  non-cyanide  leaching  of  gold:  thiosulfate method, glycine method, halide method, lime sulfur mixture method, iodination roasting process, biological oxidation thiourea leaching method, and non-aqueous gold leaching method. The gold leaching principles of seven non-cyanide gold leaching methods and the latest research progress in refractory gold mines were introduced. The development direction of non-cyanide leaching gold technology was prospected based on the problems of non-cyanide gold leaching methods such as expensive leaching agent, difficulty in recovering gold 收稿日期: 2020−11−15 基金项目: 国家自然科学基金地区科学基金资助项目（51764023） 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期：871−882，2021 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 7: 871−882, July 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.15.001; http://cje.ustb.edu.cn

872 工程科学学报，第43卷，第7期 in leaching solution,complicated leaching system,unstable properties of leaching agent,and large consumption. KEY WORDS difficult to handle gold mines;non-cyanide leaching gold:thiosulfate method;glycine method;halide method; biological oxidation thiourea leaching method 金是地壳中十种最稀有元素之一四，并且金具 出效果差，氰化物具有剧毒，在实际生产中对环境 有十分稳定的化学性质和特殊的物理性能-)，在 和人体健康构成潜在威肋.为实现难处理金矿中 国际贸易和国防工业中发挥着重要作用，广泛应 高效、环保的回收金，非氰化法浸金逐渐成为研究 用于珠宝首饰、金融（作为交换媒介）、医学、航空 热点.当前，国内外学者提出了多种非氰化浸金方 航天设备和电子设备制造等领域，是一个国家重 法，主要有硫代硫酸盐法、甘氨酸法、卤素法、石 要的战略储备资源.据世界黄金协会数据显示，截 硫合剂法以及其他工艺与方法（碘化焙烧工艺、硫 至2020年9月底，中国官方黄金储备为1948.31t, 脲浸出法和非水溶液浸金等).本文介绍了这些方 位列全球第7位；2019年中国黄金产量为383.2t, 法的浸金原理及其在难处理金矿方面的最新研究 约占全球总产量的11%，中国是2019年全球最大 进展，讨论了这些方法存在的浸金试剂昂贵、浸出 的生产国.随着科学技术的进步，对黄金的需求正 液中金难回收、浸出体系复杂、浸出剂性质不稳 在稳定增长 定及消耗量大等问题，并对非氰浸金技术的发展 目前，许多国家易处理的金矿石资源日益减 方向进行了展望 少，难处理金矿石的比例增加阿难处理金矿石是 1硫代硫酸盐法浸金 指不能使用常规氰化浸出工艺提取金或者直接采 用氰化法浸金浸出率低于80%的金矿石6-这类 硫代硫酸盐法由于其低毒、环保、浸出速率 矿石工艺矿物学的特性以及难处理的原因可分为 快、效率高等特点，成为目前最有可能取代氰化法 以下五类： 提金的方法- (1)伴生多金属复杂金矿石.在浸出时，金属 硫代硫酸盐法浸金是指在硫代硫酸盐浸金体 元素（如：铜、铅、铁、银、锑）会与金争夺浸出剂， 系中金与硫代硫酸根离子形成可溶性配合物 不仅会增加浸出剂的用量，而且也降低了金的浸 Au(S2O3),若浸出溶液中不加任何催化剂，纯的 出率网 硫代硫酸盐浸金速率缓慢.通过添加铜和氨形成 (2)碳质金矿石.矿石中含有无定型碳、石墨 铜氨络合物，从而催化金的溶解.但也会导致硫代 和有机碳时，会在浸出时产生“劫金”作用，降低金 硫酸盐分解，从而增加了试剂消耗.硫代硫酸盐的 的浸出率o 消耗主要是由于C+与S2O}离子之间的反应，导 (3)含有大量黏土矿物的金矿石.黏土矿物具 致浸出液中的Cu+浓度降低，从而降低金的浸出 有吸附性，部分溶解的金被吸附，导致不能有效浸 率，如方程式(1)所示4 出金 2Cu(NH3)++8S2O2-=2Cu(S2O3)-+8NH3+S4O2- (4)高硫、高砷类金矿石.金以微细粒或显微 (1) 形态被包裹或嵌存于毒砂、锑硫化物、黄铁矿和 Nie等吲研究了Cu2对铜-氨-硫代硫酸盐浸 黄铜矿中，甚至浸染在金属硫化矿物的晶体中，通 金体系中金的钝化和金溶解的影响.在Cu的存 过细磨也难以解离出金 在下添加乙二胺(EN)和乙二胺四乙酸(EDTA)会 (5)硅酸盐包裹金矿石.金以微细粒、显微或 增加金的溶解度，添加剂通过与Cu+络合而削弱 者次显微的形态被包裹于硅酸盐类脉石矿物中， 了C+与硫代硫酸盐之间的相互作用，从而稳定 以至于通过常规磨矿工艺也不能把金暴露在氰化 了硫代硫酸盐并防止了金表面上钝化物质在形成 物溶液中 Xu等采用加氧、加压的碱性硫代硫酸盐体 我国作为主要的黄金生产国，近年来，随着金 系浸金，研究表明硫代硫酸盐在氨水中是一种亚 矿资源的持续开发利用，易处理的金矿资源减少， 稳态阴离子，可以氧化成亚稳态或稳定的含硫 难处理金矿成为未来开采的主要资源.其中，含 物质，如S02(连多硫酸盐，=3、4、5、6、…)、 砷、含碳、高硫、被硅酸盐包裹的微细颗粒金矿石 SO}、SO}、S2、S.生成的连四硫酸盐被进一步 已成为金矿开采的重点，这些矿石应用氰化法浸 氧化为S;S2O的简化分解路线如图1所示，相关

in leaching solution, complicated leaching system, unstable properties of leaching agent, and large consumption. KEY  WORDS    difficult  to  handle  gold  mines； non-cyanide  leaching  gold； thiosulfate  method； glycine  method； halide  method； biological oxidation thiourea leaching method 金是地壳中十种最稀有元素之一[1] ，并且金具 有十分稳定的化学性质和特殊的物理性能[2−3] ，在 国际贸易和国防工业中发挥着重要作用，广泛应 用于珠宝首饰、金融（作为交换媒介）、医学、航空 航天设备和电子设备制造等领域[4] ，是一个国家重 要的战略储备资源. 据世界黄金协会数据显示，截 至 2020 年 9 月底，中国官方黄金储备为 1948.31 t， 位列全球第 7 位；2019 年中国黄金产量为 383.2 t， 约占全球总产量的 11%，中国是 2019 年全球最大 的生产国. 随着科学技术的进步，对黄金的需求正 在稳定增长. 目前，许多国家易处理的金矿石资源日益减 少，难处理金矿石的比例增加[5] . 难处理金矿石是 指不能使用常规氰化浸出工艺提取金或者直接采 用氰化法浸金浸出率低于 80% 的金矿石[6−8] . 这类 矿石工艺矿物学的特性以及难处理的原因可分为 以下五类： （1）伴生多金属复杂金矿石. 在浸出时，金属 元素（如：铜、铅、铁、银、锑）会与金争夺浸出剂， 不仅会增加浸出剂的用量，而且也降低了金的浸 出率[9] . （2）碳质金矿石. 矿石中含有无定型碳、石墨 和有机碳时，会在浸出时产生“劫金”作用，降低金 的浸出率[10] . （3）含有大量黏土矿物的金矿石. 黏土矿物具 有吸附性，部分溶解的金被吸附，导致不能有效浸 出金. （4）高硫、高砷类金矿石. 金以微细粒或显微 形态被包裹或嵌存于毒砂、锑硫化物、黄铁矿和 黄铜矿中，甚至浸染在金属硫化矿物的晶体中，通 过细磨也难以解离出金. （5）硅酸盐包裹金矿石. 金以微细粒、显微或 者次显微的形态被包裹于硅酸盐类脉石矿物中， 以至于通过常规磨矿工艺也不能把金暴露在氰化 物溶液中. 我国作为主要的黄金生产国，近年来，随着金 矿资源的持续开发利用，易处理的金矿资源减少， 难处理金矿成为未来开采的主要资源. 其中，含 砷、含碳、高硫、被硅酸盐包裹的微细颗粒金矿石 已成为金矿开采的重点，这些矿石应用氰化法浸 出效果差，氰化物具有剧毒，在实际生产中对环境 和人体健康构成潜在威胁. 为实现难处理金矿中 高效、环保的回收金，非氰化法浸金逐渐成为研究 热点. 当前，国内外学者提出了多种非氰化浸金方 法，主要有硫代硫酸盐法、甘氨酸法、卤素法、石 硫合剂法以及其他工艺与方法（碘化焙烧工艺、硫 脲浸出法和非水溶液浸金等）. 本文介绍了这些方 法的浸金原理及其在难处理金矿方面的最新研究 进展，讨论了这些方法存在的浸金试剂昂贵、浸出 液中金难回收、浸出体系复杂、浸出剂性质不稳 定及消耗量大等问题，并对非氰浸金技术的发展 方向进行了展望. 1    硫代硫酸盐法浸金 硫代硫酸盐法由于其低毒、环保、浸出速率 快、效率高等特点，成为目前最有可能取代氰化法 提金的方法[11−14] . Au(S2O3) 3− 2 S2O 2− 3 硫代硫酸盐法浸金是指在硫代硫酸盐浸金体 系中金与硫代硫酸根离子形成可溶性配合物 . 若浸出溶液中不加任何催化剂，纯的 硫代硫酸盐浸金速率缓慢. 通过添加铜和氨形成 铜氨络合物，从而催化金的溶解. 但也会导致硫代 硫酸盐分解，从而增加了试剂消耗. 硫代硫酸盐的 消耗主要是由于 Cu2+与 离子之间的反应，导 致浸出液中的 Cu2+浓度降低，从而降低金的浸出 率，如方程式（1）所示[14] . 2Cu(NH3) 2+ 4 +8S2O 2− 3 = 2Cu(S2O3) 5− 3 +8NH3+S4O 2− 6 （1） Nie 等[15] 研究了 Cu2+对铜−氨−硫代硫酸盐浸 金体系中金的钝化和金溶解的影响. 在 Cu2+的存 在下添加乙二胺（EN）和乙二胺四乙酸（EDTA）会 增加金的溶解度，添加剂通过与 Cu2+络合而削弱 了 Cu2+与硫代硫酸盐之间的相互作用，从而稳定 了硫代硫酸盐并防止了金表面上钝化物质在形成. SxO 2− 6 ···） SO2− 3 SO2− 4 S2O 2− 3 Xu 等[16] 采用加氧、加压的碱性硫代硫酸盐体 系浸金，研究表明硫代硫酸盐在氨水中是一种亚 稳态阴离子，可以氧化成亚稳态或稳定的含硫 物质 ，如 （连多硫酸盐 ， x=3、 4、 5、 6、 、 、 、S 2−、S. 生成的连四硫酸盐被进一步 氧化为 S； 的简化分解路线如图 1 所示，相关 · 872 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期

彭科波等：金矿非氰化浸金研究进展 873. 反应如式(2)~(6)所示（△G:同一温度、标准压 AuNH3)克+2S2O}→2NH3+Au(S2O3)乃 (9) 强下的吉布斯自由能).铜氨催化金溶解的机理如 Cu(NH3)*+3S2O+eCu(S2O3)+4NH3 (10) 图2所示金的氧化反应发生在阳极区，如式 (7)~(9)所示.另外，铜配合物的还原反应发生在 为了解决上述问题，Yu等20用其他催化剂取 阴极区域，如式(10)所示. 代铜氨催化.添加增效剂（十六烷基三甲基溴化 铵)，用铜乙二胺催化从伴生褐铁矿的金矿中浸出 4S20}+02+2H20→2S402+40H 金，金的浸出率为94.3%，而硫代硫酸盐的消耗量 (△Ge=-106.7 kJ.mol-1) (2) 仅1.12kgt.然而，乙二胺的毒性限制了这种新型 4S402+60H→5S20号+2S302+3H20 催化剂的应用 (△G9=-183.4 kJ.mol-1) (3) 在硫代硫酸盐浸金体系中，用铁-乙二胺四乙 2S302+60H→S203+4S0}+3H20 酸和草酸铁取代铜氨催化浸金，铁-乙二胺四乙酸 (△G9=-330.2 kJ.mol-l) (4) 和草酸铁络合物是硫代硫酸盐溶液中有氧和厌氧 2S0}+02→2S0 浸金的有效氧化剂，但铁配合物与硫代硫酸盐反 (4Ge=-516.4 kJ.mol-) (5) 应非常缓慢.虽然硫代硫酸盐消耗量可忽略不计， 但若不添加硫脲，金的浸出率非常低.在浸出液中 S402+20H=S20}+S0}+S+H20 (6) 存在黄铁矿和磁黄铁矿时，金的浸出明显受阻，可 能是由于硫化矿物催化Fe+氧化硫代硫酸盐，导致 缺乏F®3*氧化剂2-2.有学者还提出使用铁、镍和 s035S,0→S,0g→s0→S0 钴取代Cu+氧化剂.Xu等)使用镍氨催化硫代硫 酸铵浸出培烧金精矿中的金，发现镍是有效的催 图1硫代硫酸盐分解的简化路线 Fig.1 Simplified route for thiosulfate decomposition 化剂，可实现与Cu+做催化剂时金的浸出率相当.镍 氨催化硫代硫酸盐浸出金的机理模型如图3所示) Gold surface Solution NH, Gold surface Solution Anodic area AuNH左 Anodic area NH. S,0 Au→Au+e NH: (Adsorbed) Au+2NH→[Au(NH2J Au Au(S2O;) Au(S2O3) Cu(NH]) [AU(NH] 01 Cathodic area NiO +NH S203 NH; Ni,O,+18NH+4H,O+2e→ Cathodic area Cu(S2O3) 3[Ni(NH3)P++80H- 图2铜氨催化金溶解的机理叫 [Ni(NH)P++OH- Fig.2 Mechanism of copper ammonia catalyzed gold dissolution! 图3镍氨催化硫代硫酸盐浸出金的机理模型) Fig.3 Mechanism model of thiosulfate leaching of gold with nickel- Jeffrey等m使用表面加强拉曼光谱(SERS)鉴 ammonia catalysis 定抑制和钝化硫代硫酸盐浸金中金的表面物质 Xu等2针对伴生铜、铅、锌多金属的复杂金 SERS表明，由于硫代硫酸盐的氧化，金表面形成 矿，经硫酸氧压浸出铜、锌，氟硅酸浸出铅后，采用 硫.Baron等8在硫代硫酸盐浸出条件下通过 两步逆流镍催化的硫代硫酸盐法回收残留渣中的 SERS和电化学研究金-电解质界面，发现硫酸盐 金，金的浸出率为95%，而硫代硫酸盐的消耗量仅 和三硫酸盐是硫代硫酸盐的最终产物，扫描电子 12kgt.研究发现，镍氨在硫代硫酸盐浸出多金 显微镜(SEM)和拉曼光谱表明，在金表面形成硫 属复杂金矿石时具有催化作用.另外，浸出溶液中 化铜和多硫化物.Xu等使用硫代硫酸盐浸出伴 的金采用树脂回收，且镍不会负载在树脂表面，因 生硫化物金矿.通过X射线电子能谱(XPS)分析 此负载的金可通过简单的解吸进行回收 推断得出相同的结论 然而，镍氨催化硫代硫酸盐浸金体系中，金表 Au→Au*+e (7) 面形成的N3O4和溶液中以胶体溶胶形式存在的 Au+2NH3→Au(NH)克 (8) N,O4颗粒可能导致金浸出率降低，这是一个难以

G 反应如式（ ⊖ 2）～（6）所示（Δ ：同一温度、标准压 强下的吉布斯自由能）. 铜氨催化金溶解的机理如 图 2 所示[14] . 金的氧化反应发生在阳极区，如式 （7）～（9）所示. 另外，铜配合物的还原反应发生在 阴极区域，如式（10）所示. 4S2O 2− 3 +O2+2H2O → 2S4O 2− 6 +4OH− (∆G ⊖= −106.7 kJ·mol−1 ) （2） 4S4O 2− 6 +6OH− → 5S2O 2− 3 +2S3O 2− 6 +3H2O (∆G ⊖= −183.4 kJ·mol−1 ) （3） 2S3O 2− 6 +6OH− → S2O 2− 3 +4SO2− 3 +3H2O (∆G ⊖= −330.2 kJ·mol−1 ) （4） 2SO2− 3 +O2 → 2SO2− 4 (∆G ⊖= −516.4 kJ·mol−1 ) （5） S4O 2− 6 +2OH−=S2O 2− 3 +SO2− 4 +S+H2O （6） Jeffrey 等[17] 使用表面加强拉曼光谱（SERS）鉴 定抑制和钝化硫代硫酸盐浸金中金的表面物质. SERS 表明，由于硫代硫酸盐的氧化，金表面形成 硫 . Baron 等 [18] 在硫代硫酸盐浸出条件下通 过 SERS 和电化学研究金−电解质界面，发现硫酸盐 和三硫酸盐是硫代硫酸盐的最终产物，扫描电子 显微镜（SEM）和拉曼光谱表明，在金表面形成硫 化铜和多硫化物. Xu 等[19] 使用硫代硫酸盐浸出伴 生硫化物金矿. 通过 X 射线电子能谱（XPS）分析 推断得出相同的结论. Au → Au++e − （7） Au++2NH3 → Au(NH3 ) + 2 （8） Au(NH3 ) + 2+2S2O 2− 3 → 2NH3+Au(S2O3 ) 3− 2 （9） Cu(NH3 ) 2+ 4 +3S2O 2− 3 +e − → Cu(S2O3 ) 5− 3 +4NH3 （10） 为了解决上述问题，Yu 等[20] 用其他催化剂取 代铜氨催化. 添加增效剂（十六烷基三甲基溴化 铵），用铜乙二胺催化从伴生褐铁矿的金矿中浸出 金，金的浸出率为 94.3%，而硫代硫酸盐的消耗量 仅 1.12 kg∙t−1 . 然而，乙二胺的毒性限制了这种新型 催化剂的应用. 在硫代硫酸盐浸金体系中，用铁−乙二胺四乙 酸和草酸铁取代铜氨催化浸金，铁−乙二胺四乙酸 和草酸铁络合物是硫代硫酸盐溶液中有氧和厌氧 浸金的有效氧化剂，但铁配合物与硫代硫酸盐反 应非常缓慢. 虽然硫代硫酸盐消耗量可忽略不计， 但若不添加硫脲，金的浸出率非常低. 在浸出液中 存在黄铁矿和磁黄铁矿时，金的浸出明显受阻，可 能是由于硫化矿物催化 Fe3+氧化硫代硫酸盐，导致 缺乏 Fe3+氧化剂[21−22] . 有学者还提出使用铁、镍和 钴取代 Cu2+氧化剂. Xu 等[23] 使用镍氨催化硫代硫 酸铵浸出焙烧金精矿中的金，发现镍是有效的催 化剂，可实现与 Cu2+做催化剂时金的浸出率相当. 镍 氨催化硫代硫酸盐浸出金的机理模型如图 3 所示[23] . Gold Anodic area Cathodic area Au→Au++e− e − Ni3O4+18NH3+4H2O+2e−→ NH3 S2O3 2− Au++2NH3→[Au(NH3 )2 ] + [Au(S2O3 )2 ] 3− [Au(NH3 )2 ] + Ni3O4+NH3 O2 + + 3[Ni(NH3 )6 ] 2++8OH− [Ni(NH3 )6 ] 2++OH− surface Solution 图 3    镍氨催化硫代硫酸盐浸出金的机理模型[23] Fig.3     Mechanism  model  of  thiosulfate  leaching  of  gold  with  nickel￾ammonia catalysis[23] Xu 等[24] 针对伴生铜、铅、锌多金属的复杂金 矿，经硫酸氧压浸出铜、锌，氟硅酸浸出铅后，采用 两步逆流镍催化的硫代硫酸盐法回收残留渣中的 金，金的浸出率为 95%，而硫代硫酸盐的消耗量仅 1.2 kg∙t−1 . 研究发现，镍氨在硫代硫酸盐浸出多金 属复杂金矿石时具有催化作用. 另外，浸出溶液中 的金采用树脂回收，且镍不会负载在树脂表面，因 此负载的金可通过简单的解吸进行回收. 然而，镍氨催化硫代硫酸盐浸金体系中，金表 面形成的 Ni3O4 和溶液中以胶体溶胶形式存在的 Ni3O4 颗粒可能导致金浸出率降低，这是一个难以 S2O3 2− S4O6 2− S3O6 2− SO3 2− SO4 2− 图 1    硫代硫酸盐分解的简化路线[16] Fig.1    Simplified route for thiosulfate decomposition[16] Gold surface Solution (Adsorbed) Au(NH3 )2 + Au(S2O3 )2 3− Cu(NH3 )4 2+ e − Cu(S2O3 )2 3− S2O3 2− O2 NH3 S2O3 2− NH3 NH3 Au+ Anodic area Cathodic area 图 2    铜氨催化金溶解的机理[14] Fig.2    Mechanism of copper ammonia catalyzed gold dissolution[14] 彭科波等： 金矿非氰化浸金研究进展 · 873 ·

874 工程科学学报，第43卷，第7期 克服的问题.关于如何消除NO4对镍氨催化硫 表观活化能，使金浸出速率明显高于没有加入钴 代硫酸盐浸金体系影响的研究未见报道 之前的浸出速率.8h内金浸出率提高了40%.在 Xu等2利用钴-氨络合物作氧化剂代替传统 溶液中Co生成Co(OH)2的过程中可能会生成 的铜氨催化剂，金的浸出效率更高，钴氨催化硫代 CoO4,Co3O4的高氧化性提高了金的浸出率.实验 硫酸盐浸金机理的电化学模型如图4所示2，反 中仅向100g金矿石中添加50mg钴便有利于金 应如式(11)~(14)所示 的浸出，研究结果在工业上有应用的可能性 综上，用钴氨替代传统的铜氨催化不仅可以 Au+S2O+NH3+Co(NH3)=Au(S2O3)(NH3)+ 减少硫代硫酸盐的消耗，且有利于降低从其母液 CoNH2+(6-x)NH3(x=1~6) (11) 中回收金的成本.因为树脂对络离子的亲和力较 Au+2S2O+Co(NH3)=Au(S2O3)+ 弱，所以钴氨络离子对树脂吸附金的回收几乎没 Co(NH)2+(6-x)NH3(x=1~6) (12) 有干扰 CoNH3)2+(6-x)NH3+1/402+1/2H20= 2 甘氨酸法浸金 Co(NH3)+OH-(x=1~6) (13) 甘氨酸是一种无毒、不挥发且生产成本较低 Au+2S2O号+1/402+1/2H20=Au(S203月+OH 的试剂2]在较宽的pH、E和温度范围内，甘氨 (14) 酸与铜和贵金属均可形成稳定的络合物2另外， Gold surface Solution 在甘氨酸浸金体系中，除了少部分甘氨酸会损失在 Anodic area Au+NH,+S,O=Au(S,O.XNH)+e- NH 浸渣中，其余甘氨酸还可以被回收并循环利用0. Au(S O:KNH]+S2O=Au(S,O+NH; S,05 Au(S,O) Feng等BI通过向硫代硫酸盐浸金溶液中添加 +S2O Au(S.O,)(NH) 氨基酸(L一缬氨酸，甘氨酸，DL-丙氨酸和L一组氨 Co(NH+OH- 酸)，提升了金的浸出率.Groudev等B四在研究生 Cathodic area +H,0 0、 物浸出金的过程中，发现金的溶解是通过金氧化 (过氧化物)和细菌分泌的物质混合来实现的.经 Co(NH)+e =Co(NH3)+(6-x)NHj(x=1-6) Co(NH)2+(6-x)NH, 过对细菌分泌的物质鉴定，发现这些细菌分泌的 图4钴氨催化硫代硫酸盐浸金机理的电化学模型 物质是天冬酰胺、甘氨酸、天冬氨酸、组胺酸、丝 Fig.4 Electrochemical model for cobalt-catalytic mechanism of ammoniacal thiosulfate leaching of gold 氨酸、苯丙氨酸和丙氨酸.Oraby等B研究了碱性 甘氨酸过氧化物溶液中金的浸出，在碱性pH条件 Liu等对不同pH、不同电极电势(E)条件 下，甘氨酸溶液中金的化学反应为式(15).氨基酸 下的氨性硫代硫酸钴溶液进行了一系列热力学计 (如甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸和苯丙氨酸)与金形成 算.在pH值为8.8~9.7时，可形成E为0.05~0.35V 络合物，有利于后续从浸出液中回收金. 的CoNH)/CoNH)(x=3~6),而不产生钴沉淀 甘氨酸与Au形成一种强络合物，如 (即Co3O4),且CoNH)2*/CoNH*的氧化还原电 Au(H2NCH2COO)5,在pH为9时的稳定常数为18.0， 位高于AuAu(S2O).因此，热力学上，Co#氧化 高于AuCl5(9.1)、AuBr5(12.0)、Au(SCN5(17.1) 为Co能催化金在氨性硫代硫酸盐溶液中的溶解. 和Au(SO3-(15.4).在碱性甘氨酸溶液中通入氧 Co3*/Co2+的氧化还原电位低于Cu2*/Cu,Co3*/Co2+ 气，甘氨酸与金的反应如式(16)所示，在碱性甘氨 的氧化还原催化机理与Cu*/Cu的氧化还原反应 酸溶液中添加过氧化氢，甘氨酸与金的反应如式 机理相似，即在金表面的阳极区氨催化金的氧化， (17)所示28 而在阴极区氧的还原则由Co/Co*的氧化还原反 2Au+4(NH2CH2COOH)+20H +H2O2 应催化.并且八面体CoNH)的结构稳定性远高 2Au(NH,CH,COO)+4H2O (15) 于Cu(NH,),Co与硫代硫酸盐的反应活性低于 4Au+8NH2CH2COOH+4NaOH+O2= Cu与硫代硫酸盐的反应活性.因此，在Co3体系 4Na[Au(NH2CH2COO)2]+6H2O (16) 中硫代硫酸盐分解显著减少 2Au+4NH2CH2COOH+2NaOH+H2O2= Nie等2)研究钴表面改性提高铜氨硫代硫酸 2Na[Au(NH2CH2COO)]+4H2O (17) 盐溶液中金的溶解性.钴加入到铜氨硫代硫酸盐 Wu等B研究了甘氨酸在硫氰酸铵浸液中的 溶液中，会降低金表面的功函数和金浸出反应的 作用，研究发现由于氨基酸基团的脱质子作用，氨

克服的问题. 关于如何消除 Ni3O4 对镍氨催化硫 代硫酸盐浸金体系影响的研究未见报道. Xu 等[25] 利用钴−氨络合物作氧化剂代替传统 的铜氨催化剂，金的浸出效率更高，钴氨催化硫代 硫酸盐浸金机理的电化学模型如图 4 所示[26] ，反 应如式（11）～（14）所示. Au+S2O 2− 3 +NH3+Co(NH3 ) 3+ 6 = Au(S2O3 ) ( NH3 )− + Co(NH3 ) 2+ x +(6−x)NH3(x= 1 ∼ 6) （11） Au+2S2O 2− 3 +Co(NH3 ) 3+ 6 = Au(S2O3) 3− 2 + Co(NH3 ) 2+ x +(6−x)NH3(x= 1 ∼ 6) （12） Co(NH3 ) 2+ x +(6−x)NH3+1/4O2+1/2H2O = Co(NH3 ) 3+ 6 +OH− (x= 1 ∼ 6) （13） Au+2S2O 2− 3 +1/4O2+1/2H2O = Au(S2O3 ) 3− 2 +OH− （14） Co(NH3 ) 3+ 6 Co(NH3 ) 2+ x Co(NH3 ) 3+ 6 Co(NH3 ) 2+ x Au(S2O3 ) 3− 2 Co(NH3 ) 3+ 6 Cu(NH3 ) 2+ 4 Liu 等[26] 对不同 pH、不同电极电势（Eh）条件 下的氨性硫代硫酸钴溶液进行了一系列热力学计 算. 在pH 值为8.8～9.7 时，可形成Eh 为0.05～0.35 V 的 / （x=3～6），而不产生钴沉淀 （即 Co3O4），且 / 的氧化还原电 位高于 Au/ . 因此，热力学上，Co3+氧化 为 Co2+能催化金在氨性硫代硫酸盐溶液中的溶解. Co3+/Co2+的氧化还原电位低于 Cu2+/Cu+ ，Co3+/Co2+ 的氧化还原催化机理与 Cu2+/Cu+的氧化还原反应 机理相似，即在金表面的阳极区氨催化金的氧化， 而在阴极区氧的还原则由 Co3+/Co2+的氧化还原反 应催化. 并且八面体 的结构稳定性远高 于 ，Co3+与硫代硫酸盐的反应活性低于 Cu+与硫代硫酸盐的反应活性. 因此，在 Co3+体系 中硫代硫酸盐分解显著减少. Nie 等[27] 研究钴表面改性提高铜氨硫代硫酸 盐溶液中金的溶解性. 钴加入到铜氨硫代硫酸盐 溶液中，会降低金表面的功函数和金浸出反应的 表观活化能，使金浸出速率明显高于没有加入钴 之前的浸出速率. 8 h 内金浸出率提高了 40%. 在 溶 液 中 Co 生 成 Co(OH)2 的过程中可能会生 成 Co3O4，Co3O4 的高氧化性提高了金的浸出率. 实验 中仅向 100 g 金矿石中添加 50 mg 钴便有利于金 的浸出，研究结果在工业上有应用的可能性. 综上，用钴氨替代传统的铜氨催化不仅可以 减少硫代硫酸盐的消耗，且有利于降低从其母液 中回收金的成本. 因为树脂对络离子的亲和力较 弱，所以钴氨络离子对树脂吸附金的回收几乎没 有干扰. 2    甘氨酸法浸金 甘氨酸是一种无毒、不挥发且生产成本较低 的试剂[28] . 在较宽的 pH、Eh 和温度范围内，甘氨 酸与铜和贵金属均可形成稳定的络合物[29] . 另外， 在甘氨酸浸金体系中，除了少部分甘氨酸会损失在 浸渣中，其余甘氨酸还可以被回收并循环利用[30] . Feng 等[31] 通过向硫代硫酸盐浸金溶液中添加 氨基酸（L−缬氨酸，甘氨酸，DL−丙氨酸和 L−组氨 酸），提升了金的浸出率. Groudev 等[32] 在研究生 物浸出金的过程中，发现金的溶解是通过金氧化 （过氧化物）和细菌分泌的物质混合来实现的. 经 过对细菌分泌的物质鉴定，发现这些细菌分泌的 物质是天冬酰胺、甘氨酸、天冬氨酸、组胺酸、丝 氨酸、苯丙氨酸和丙氨酸. Oraby 等[33] 研究了碱性 甘氨酸过氧化物溶液中金的浸出，在碱性 pH 条件 下，甘氨酸溶液中金的化学反应为式（15）. 氨基酸 （如甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸和苯丙氨酸）与金形成 络合物，有利于后续从浸出液中回收金. (H2NCH2COO)− 2 AuCl− 2 AuBr− 2 Au(SCN)− 2 Au(SO3 ) 3− 2 甘 氨 酸 与 Au+形 成 一 种 强 络 合 物 ， 如 Au ，在 pH 为 9 时的稳定常数为 18.0， 高 于 （ 9.1） 、 （ 12.0） 、 （ 17.1） 和 （15.4）. 在碱性甘氨酸溶液中通入氧 气，甘氨酸与金的反应如式（16）所示，在碱性甘氨 酸溶液中添加过氧化氢，甘氨酸与金的反应如式 （17）所示[28] . 2Au+4(NH2CH2COOH)+2OH−+H2O2 → 2Au(NH2CH2COO)− 2+4H2O （15） 4Au+8NH2CH2COOH+4NaOH+O2 = 4Na [ Au(NH2CH2COO)2 ] +6H2O （16） 2Au+4NH2CH2COOH+2NaOH+H2O2 = 2Na [ Au(NH2CH2COO)2 ] +4H2O （17） Wu 等[34] 研究了甘氨酸在硫氰酸铵浸液中的 作用，研究发现由于氨基酸基团的脱质子作用，氨 Gold surface Solution Anodic area Cathodic area Au+NH3+S2O3 2−=Au(S2O3 )(NH3 ) −+e− e − Au(S2O3 )(NH3 ) − Au(S2O3 )(NH3 ) −+S2O3 2−=Au(S2O3 )2 3−+NH3 Au(S2O3 )2 3− +S2O3 2− S2O3 2− Co(NH3 )6 3++e−=Co(NH3 )x 2++(6−x)NH3 (x=1−6) Co(NH3 )x 2++(6−x)NH3 NH3 Co(NH3 )6 3++OH− +O2 +H2O 图 4    钴氨催化硫代硫酸盐浸金机理的电化学模型[26] Fig.4     Electrochemical  model  for  cobalt-catalytic  mechanism  of ammoniacal thiosulfate leaching of gold[26] · 874 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期