工程科学学报.第42卷，第1期：113-119.2020年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.1:113-119,January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002;http://cje.ustb.edu.cn 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 陶 璋)，伍玲梅，张亚飞)，高志猛，杨穆)区 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)苏州阿德旺斯新材料有限公司.苏州215000 ☒通信作者，E-mail:yangmu(@ustb.edu.cn 摘要目前，通过多孔高导热载体与相变材料复合的方式提升有机复合相变材料综合性能的方法得到广泛应用.多孔碳作 为负载能力强，导热性能良好的载体材料成为研究的热点，但如何绿色、廉价、简易地制备出该类载体仍是研究的难点.本文 以天然生物质材料松木和竹木为碳源，在梯度温度和氨气气氛下热处理，使生物质材料碳化并进一步发生石墨化转变，制备 出生物质天然孔道结构的多孔高导热碳基载体材料.采用真空熔融浸渍法将有机相变材料石蜡和多孔碳基载体材料进行高 效复合，制备得到生物质多孔碳/石蜡复合相变材料.通过扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱仪(FT)、同步热分析仪 (TGA)、X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)、压汞分析仪(MP)、差示扫描量热仪(DSC)、激光导热仪对载体材料及 复合相变材料进行结构表征和性能测试.测试结果表明：生物质多孔碳载体材料孔道结构保存完好，石墨化转变明显，保证 了有机相变芯材的高效稳定负载.传热效率上，相比于纯石蜡芯材，以松木和竹木为碳源制得的多孔碳/石蜡复合相变材料热 导率分别提高了100%和216%.达到了0.48Wm1K1和0.76Wm.K-1.在此基础上，通过对比松木和竹木为原料制得的复 合相变材料的芯材负载量，相变焓值，热导率的变化，进一步探讨了生物质结构对复合相变材料性能的影响机制. 关键词生物质：相变材料：多孔碳：石蜡：热导率 分类号TB34 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials TAO Zhang",WU Ling-mei,ZHANG Ya-fei.GAO Zhi-meng.YANG Mu 1)School of Material Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Suzhou Advanced Materials Co.Ltd.,Suzhou 215000,China Corresponding author,E-mail:yangmu@ustb.edu.cn ABSTRACT Presently,combining porous and high-thermal-conductivity matrices with phase change materials is widely used to improve the comprehensive properties of organic composite phase change materials.Porous carbon,as a carrier material with strong load capacity and good thermal conductivity,has become a focus of interest in research.Nevertheless,how to easily prepare this material in a green and inexpensive way still remains a challenge.Subsequent to heat treatment at gradient temperature and nitrogen atmosphere,the biomass materials were carbonized and further transformed to graphite.Then,the porous high-thermal-conductivity carbon materials were obtained by replicating the structure of biomass natural materials.Finally,the biomass porous carbon/paraffin composite phase change materials were prepared using vacuum melting impregnation method.The obtained biomass porous carbon and composite phase change materials were characterized by scanning electron microscope (SEM),flourier transformation infrared spectroscopy (FTIR), thermal gravity analysis(TGA),X-ray diffractometer(XRD),Raman spectroscopy,mercury intrusion porosimetry (MIP),differential scanning calorimetry(DSC),and hot-disk thermal analysis.The characterization results show that the structure of the biomass porous carbon material is well preserved,which ensures the efficient and stable load of organic phase change materials.In terms of heat transfer efficiency as compared with pure paraffin materials,the thermal conductivities of porous pine carbon and bamboo carbon/paraffin 收稿日期：2019-08-06 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51436001,51890893,51802016：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-TP.19-001A2)
生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 陶 璋1)，伍玲梅1)，张亚飞1)，高志猛2)，杨 穆1) 苣 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 苏州阿德旺斯新材料有限公司，苏州 215000 苣通信作者，E-mail：yangmu@ustb.edu.cn 摘 要 目前，通过多孔高导热载体与相变材料复合的方式提升有机复合相变材料综合性能的方法得到广泛应用. 多孔碳作 为负载能力强，导热性能良好的载体材料成为研究的热点，但如何绿色、廉价、简易地制备出该类载体仍是研究的难点. 本文 以天然生物质材料松木和竹木为碳源，在梯度温度和氮气气氛下热处理，使生物质材料碳化并进一步发生石墨化转变，制备 出生物质天然孔道结构的多孔高导热碳基载体材料. 采用真空熔融浸渍法将有机相变材料石蜡和多孔碳基载体材料进行高 效复合，制备得到生物质多孔碳/石蜡复合相变材料. 通过扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱仪（FTIR）、同步热分析仪 （TGA）、X 射线衍射仪（XRD）、拉曼光谱仪（Raman）、压汞分析仪（MIP）、差示扫描量热仪（DSC）、激光导热仪对载体材料及 复合相变材料进行结构表征和性能测试. 测试结果表明：生物质多孔碳载体材料孔道结构保存完好，石墨化转变明显，保证 了有机相变芯材的高效稳定负载. 传热效率上，相比于纯石蜡芯材，以松木和竹木为碳源制得的多孔碳/石蜡复合相变材料热 导率分别提高了 100% 和 216%，达到了 0.48 W·m‒1·K‒1 和 0.76 W·m‒1·K‒1 . 在此基础上，通过对比松木和竹木为原料制得的复 合相变材料的芯材负载量，相变焓值，热导率的变化，进一步探讨了生物质结构对复合相变材料性能的影响机制. 关键词 生物质；相变材料；多孔碳；石蜡；热导率 分类号 TB34 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials TAO Zhang1) ，WU Ling-mei1) ，ZHANG Ya-fei1) ，GAO Zhi-meng2) ，YANG Mu1) 苣 1) School of Material Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Suzhou Advanced Materials Co. Ltd., Suzhou 215000, China 苣 Corresponding author, E-mail: yangmu@ustb.edu.cn ABSTRACT Presently, combining porous and high-thermal-conductivity matrices with phase change materials is widely used to improve the comprehensive properties of organic composite phase change materials. Porous carbon, as a carrier material with strong load capacity and good thermal conductivity, has become a focus of interest in research. Nevertheless, how to easily prepare this material in a green and inexpensive way still remains a challenge. Subsequent to heat treatment at gradient temperature and nitrogen atmosphere, the biomass materials were carbonized and further transformed to graphite. Then, the porous high-thermal-conductivity carbon materials were obtained by replicating the structure of biomass natural materials. Finally, the biomass porous carbon/paraffin composite phase change materials were prepared using vacuum melting impregnation method. The obtained biomass porous carbon and composite phase change materials were characterized by scanning electron microscope (SEM), flourier transformation infrared spectroscopy (FTIR), thermal gravity analysis (TGA), X-ray diffractometer (XRD), Raman spectroscopy, mercury intrusion porosimetry (MIP), differential scanning calorimetry (DSC), and hot-disk thermal analysis. The characterization results show that the structure of the biomass porous carbon material is well preserved, which ensures the efficient and stable load of organic phase change materials. In terms of heat transfer efficiency as compared with pure paraffin materials, the thermal conductivities of porous pine carbon and bamboo carbon/paraffin 收稿日期: 2019−08−06 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51436001，51890893，51802016)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目 (FRF-TP-19-001A2) 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期：113−119，2020 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 1: 113−119, January 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002; http://cje.ustb.edu.cn
114 工程科学学报，第42卷，第1期 composite phase change materials are increased by 100%and 216%,respectively,reaching 0.48 W.m-.K-and 0.76 W.m-K- respectively.Based on these results,by comparing the loading amount of paraffin,phase change enthalpy,and thermal conductivity of the composite phase change materials prepared from pine and bamboo,the influence mechanism of the biomass structure on the properties of the composite phase change materials is further explored.In summary,unlike the traditional composite phase change materials,the preparation process in this experiment is simple,the raw material sources are widely available,cheap,and green,and the thermal conductivity is significantly improved.Therefore,the proposed preparation process has a broad application prospect in the future. KEY WORDS biomass;phase change materials;porous carbon;paraffin;thermal conductivity 随着工业的发展和人口数量的增加，人类对 变材料优良载体)，同时多孔碳材料本身可提供 能源的需求也日益增长，除了开发新的可再生能 强的毛细作用力、表面张力、氢键作用力等将相 源，热能存储技术作为一种能有效提高能源利 变芯材稳固在载体的孔道中，并大幅提高复合相 用率的方法正得到社会的广泛关注山目前，热 变材料的导热性能，最终制备得到一种新型蓄/传 能存储的方法主要分为化学热存储、显热存储和 热能力协同增强的生物质三维多孔碳基复合相变 潜热存储2)，其中潜热存储是相变材料在相变过 材料 程中通过吸收和释放大量的潜热来实现的，与化 1实验 学热存储、显热存储两种储热方式相比，相变材料 在潜热的吸收和释放过程中材料自身温度变化 1.1试剂及仪器 小，储能密度较高，在生产生活中更易被开发利 试剂：天然松木、天然竹木、高效切片石蜡（熔 用.因此，相变储能材料成为了研究者们近来关注 点为56~58℃，天津国药股份有限公司). 的焦点 仪器：真空干燥箱、电热鼓风干燥箱、高温管 相变材料主要以固-固、固-液、固-气、液-气 式炉、扫描电子显微镜、同步热分析仪、红外光谱 四种相变方式进行吸收和释放热量，其中固-气、 仪、X射线衍射仪、拉曼光谱仪、自动压汞仪、差 液-气两种方式虽然能储存较大的潜热，但是由于 示扫描量热仪、激光导热仪 相变前后材料的体积变化大，开发难度较高.固- 1.2实验方案 固相变材料在储热过程中虽然体积变化小，但储 1.2.1生物质多孔碳材料的制备 能密度同样也较小，而固-液相变材料在相变前后 将松木、竹木分别切成1cm×1cm×0.5cm 体积没有明显变化，且拥有较高的储能密度，是比 方块后放置在管式炉中进行预处理.在空气条件 较理想的相变储能材料.但是固-液相变材料易泄 下，以2℃min的升温速率升至260℃，保温6h 露、自身热导率较低限制了它的发展和应用.近 除去松木中游离的水分、油脂、木质素等成分.将 年来，研究者已开发出基体材料与纯相变材料（芯 预处理后的样品放置在N2气氛的管式炉中，以 材)复合的方式弥补固-液相变材料自身的缺点 5℃min1的速度升温至1000℃，保温6h后冷却 常见的基体材料有金属基5句、石墨烯基-剧和多 至室温，得到保留天然生物结构的多孔碳材料 孔碳基：0等.三维多孔碳基材料因具有丰富的 以松木和竹木为原料制得的多孔碳材料分别 孔道结构和高导热性的特点，不仅能够提供强的 命名为PC-1000和BC-1000 毛细作用力来防止芯材泄露，又能提升复合相变 1.2.2生物质多孔碳/石蜡复合相变材料的制备 材料的导热性能，使其成为一种具有研究前景的 将预先制备的生物质多孔碳载体材料(PC- 载体材料，其中以天然生物质为碳源，通过热分解 1000和BC-1000)与足量的石蜡放置在试管中，然 获得多孔碳载体的方法得到研究者广泛关注-) 后在80℃的真空干燥箱中真空保温5h.待真空 本文通过选取不同孔结构的生物质材料（松 干燥箱的温度降至室温后取出样品并将样品放在 木与竹木)，经热处理后得到具有天然孔结构的三 滤纸上，再放入温度为80℃的鼓风干燥箱中去除 维碳基载体材料，并采用真空熔融的方法将载体 载体表面的多余石蜡，期间不断更换滤纸，直至滤 材料与芯材进行高效复合.利用可再生的植物碳 纸上没有石蜡浸渍的痕迹，取出样品.以松木和竹 化得到三维多孔碳材料具有孔道结构丰富、原料 木为原料制得的多孔碳石蜡复合相变材料分别命 来源广、成本低、热导率高等优点，可作为复合相 名为PWPC-1000和PWBC-1000
composite phase change materials are increased by 100% and 216%, respectively, reaching 0.48 W·m‒1·K‒1 and 0.76 W·m‒1·K‒1 , respectively. Based on these results, by comparing the loading amount of paraffin, phase change enthalpy, and thermal conductivity of the composite phase change materials prepared from pine and bamboo, the influence mechanism of the biomass structure on the properties of the composite phase change materials is further explored. In summary, unlike the traditional composite phase change materials, the preparation process in this experiment is simple, the raw material sources are widely available, cheap, and green, and the thermal conductivity is significantly improved. Therefore, the proposed preparation process has a broad application prospect in the future. KEY WORDS biomass；phase change materials；porous carbon；paraffin；thermal conductivity 随着工业的发展和人口数量的增加，人类对 能源的需求也日益增长，除了开发新的可再生能 源，热能存储技术作为一种能有效提高能源利 用率的方法正得到社会的广泛关注[1] . 目前，热 能存储的方法主要分为化学热存储、显热存储和 潜热存储[2‒3] ，其中潜热存储是相变材料在相变过 程中通过吸收和释放大量的潜热来实现的，与化 学热存储、显热存储两种储热方式相比，相变材料 在潜热的吸收和释放过程中材料自身温度变化 小，储能密度较高，在生产生活中更易被开发利 用. 因此，相变储能材料成为了研究者们近来关注 的焦点. 相变材料主要以固‒固、固‒液、固‒气、液‒气 四种相变方式进行吸收和释放热量，其中固‒气、 液‒气两种方式虽然能储存较大的潜热，但是由于 相变前后材料的体积变化大，开发难度较高[4] . 固‒ 固相变材料在储热过程中虽然体积变化小，但储 能密度同样也较小，而固‒液相变材料在相变前后 体积没有明显变化，且拥有较高的储能密度，是比 较理想的相变储能材料. 但是固‒液相变材料易泄 露、自身热导率较低限制了它的发展和应用. 近 年来，研究者已开发出基体材料与纯相变材料（芯 材）复合的方式弥补固‒液相变材料自身的缺点. 常见的基体材料有金属基[5‒ 6]、石墨烯基[7‒ 8] 和多 孔碳基[9‒10] 等. 三维多孔碳基材料因具有丰富的 孔道结构和高导热性的特点，不仅能够提供强的 毛细作用力来防止芯材泄露，又能提升复合相变 材料的导热性能，使其成为一种具有研究前景的 载体材料，其中以天然生物质为碳源，通过热分解 获得多孔碳载体的方法得到研究者广泛关注[11‒12] . 本文通过选取不同孔结构的生物质材料（松 木与竹木），经热处理后得到具有天然孔结构的三 维碳基载体材料，并采用真空熔融的方法将载体 材料与芯材进行高效复合. 利用可再生的植物碳 化得到三维多孔碳材料具有孔道结构丰富、原料 来源广、成本低、热导率高等优点，可作为复合相 变材料优良载体[13] ，同时多孔碳材料本身可提供 强的毛细作用力、表面张力、氢键作用力等将相 变芯材稳固在载体的孔道中，并大幅提高复合相 变材料的导热性能，最终制备得到一种新型蓄/传 热能力协同增强的生物质三维多孔碳基复合相变 材料. 1 实验 1.1 试剂及仪器 试剂：天然松木、天然竹木、高效切片石蜡（熔 点为 56～58 ℃，天津国药股份有限公司）. 仪器：真空干燥箱、电热鼓风干燥箱、高温管 式炉、扫描电子显微镜、同步热分析仪、红外光谱 仪、X 射线衍射仪、拉曼光谱仪、自动压汞仪、差 示扫描量热仪、激光导热仪. 1.2 实验方案 1.2.1 生物质多孔碳材料的制备 将 松 木 、 竹 木 分 别 切 成 1 cm×1 cm×0.5 cm 方块后放置在管式炉中进行预处理. 在空气条件 下，以 2 ℃·min‒1 的升温速率升至 260 ℃，保温 6 h， 除去松木中游离的水分、油脂、木质素等成分. 将 预处理后的样品放置在 N2 气氛的管式炉中，以 5 ℃·min‒1 的速度升温至 1000 ℃，保温 6 h 后冷却 至室温，得到保留天然生物结构的多孔碳材料. 以松木和竹木为原料制得的多孔碳材料分别 命名为 PC‒1000 和 BC‒1000. 1.2.2 生物质多孔碳/石蜡复合相变材料的制备 将预先制备的生物质多孔碳载体材料（PC‒ 1000 和 BC‒1000）与足量的石蜡放置在试管中，然 后在 80 ℃ 的真空干燥箱中真空保温 5 h，待真空 干燥箱的温度降至室温后取出样品并将样品放在 滤纸上，再放入温度为 80 ℃ 的鼓风干燥箱中去除 载体表面的多余石蜡，期间不断更换滤纸，直至滤 纸上没有石蜡浸渍的痕迹，取出样品. 以松木和竹 木为原料制得的多孔碳/石蜡复合相变材料分别命 名为 PWPC‒1000 和 PWBC‒1000. · 114 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
陶璋等：生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 115 2结果与讨论 (FTIR).从图中石蜡的曲线可以看到2917cm1和 2848cm1处的特征峰归属为-CH3和-CH2-基团 2.1微观形貌分析 的伸缩振动引起的，1463cm1和1378cm1处的 图1(a)和1(b)分别为天然松木、竹木扫描电 特征峰为-CH3和-CH2-基团面内弯曲振动而产生 镜图，图中材料孔道丰富，结构规则，孔与孔交联 的，而719cm1处的特征峰是基团面外弯曲振动 贯通.图1(c)和1(d)为松木、竹木经热处理后制 引起的吸收峰啊对比纯石蜡、多孔碳载体和复合 得的多孔碳材料PC-1000和BC-1000的微观形 相变材料的谱图可以看出，复合相变材料基本保 貌，从图中可以看出，PC-1000和BC-1000完整 留了石蜡、碳基材料的特征峰，说明在负载的过程 地保留了天然生物质材料的孔道结构，PC-1000 中没有产生新的分子结构式，表明材料之间是物 孔径分布更为均匀，BC-1000孔径分布较广.图1(e) 理复合且基材与芯材化学性质相对稳定 和1（①为以松木、竹木为原料制得的多孔碳石蜡 2.3X射线衍射分析 复合相变材料PWPC-1000和PWBC-1000扫描电 图3(a)和3(b)分别为PC-1000与BC-1000载 镜图.如图所示，孔道内石蜡填充均匀饱满，多孔 体、复合相变材料及纯石蜡的X射线衍射图谱 碳载体材料与石蜡稳定复合，载体结构保存完整. (XRD).从X射线衍射谱可以看出PC-1000与 2.2傅里叶变换红外光谱分析 BC-1000在23左右出现了峰强较弱的宽峰，这主 图2(a)和2(b)分别为PC-1000与BC-1000 要是由无定形碳和部分石墨化碳引起的617纯 载体材料、复合相变材料及纯石蜡的红外光谱图 石蜡在21°和23.5处均表现出很强的特征峰，且与 (a) (6) (d) ( 图1生物质材料在不同处理阶段的微观形貌.(a)天然松木：(b)天然竹木：(c)松木多孔碳载体：(d竹木多孔碳载体：()松木多孔碳/石蜡复合相 变材料：（⑤竹木多孔碳/石蜡复合相变材料 Fig.1 SEM images of biomass after different treatment:(a)pine;(b)bamboo;(c)PC-1000;(d)BC-1000;(e)PWPC-1000;(f)PWBC-1000
2 结果与讨论 2.1 微观形貌分析 图 1（a）和 1（b）分别为天然松木、竹木扫描电 镜图，图中材料孔道丰富，结构规则，孔与孔交联 贯通. 图 1（c）和 1（d）为松木、竹木经热处理后制 得的多孔碳材料 PC‒1000 和 BC‒1000 的微观形 貌，从图中可以看出，PC‒1000 和 BC‒1000 完整 地保留了天然生物质材料的孔道结构，PC‒1000 孔径分布更为均匀，BC‒1000 孔径分布较广. 图 1（e） 和 1(f) 为以松木、竹木为原料制得的多孔碳/石蜡 复合相变材料 PWPC‒1000 和 PWBC‒1000 扫描电 镜图. 如图所示，孔道内石蜡填充均匀饱满，多孔 碳载体材料与石蜡稳定复合，载体结构保存完整. 2.2 傅里叶变换红外光谱分析 图 2（a）和 2（b）分别为 PC‒1000 与 BC‒1000 载体材料、复合相变材料及纯石蜡的红外光谱图 （FTIR）. 从图中石蜡的曲线可以看到 2917 cm‒1 和 2848 cm‒ 1 处的特征峰归属为‒CH3 和‒CH2‒基团 的伸缩振动引起的[14] ，1463 cm‒1 和 1378 cm‒1 处的 特征峰为‒CH3 和‒CH2‒基团面内弯曲振动而产生 的 ，而 719 cm‒ 1 处的特征峰是基团面外弯曲振动 引起的吸收峰[15] . 对比纯石蜡、多孔碳载体和复合 相变材料的谱图可以看出，复合相变材料基本保 留了石蜡、碳基材料的特征峰，说明在负载的过程 中没有产生新的分子结构式，表明材料之间是物 理复合且基材与芯材化学性质相对稳定. 2.3 X 射线衍射分析 图 3（a）和 3（b）分别为 PC‒1000 与 BC‒1000 载 体、复合相变材料及纯石蜡的 X 射线衍射图谱 （XRD） . 从 X 射线衍射谱可以看出 PC‒1000 与 BC‒1000 在 23°左右出现了峰强较弱的宽峰，这主 要是由无定形碳和部分石墨化碳引起的[16‒17] . 纯 石蜡在 21°和 23.5°处均表现出很强的特征峰，且与 (a) 20 μm (b) 20 μm (c) 20 μm (d) 20 μm (e) 20 μm (f) 20 μm 图 1 生物质材料在不同处理阶段的微观形貌. (a) 天然松木；(b) 天然竹木；(c) 松木多孔碳载体；(d) 竹木多孔碳载体；(e) 松木多孔碳/石蜡复合相 变材料；(f) 竹木多孔碳/石蜡复合相变材料 Fig.1 SEM images of biomass after different treatment: (a) pine; (b) bamboo; (c) PC‒1000; (d) BC‒1000; (e) PWPC‒1000; (f) PWBC‒1000 陶 璋等： 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 · 115 ·
.116 工程科学学报，第42卷，第1期 (a) (b) 到 =PC-1000 -BC-1000 一PWPC-1000 -PWBC-1000 一石蜡 石蜡 40003500300025002000150010005004000350030002500200015001000500 波长/cm 波长/cm- 图2生物质多孔碳载体、复合相变材料及纯石蜡红外谱图.()松木碳源：(b)竹木碳源 Fig.2 FTIR spectra of pure paraffin,biomass porous carbon and composite phase change materials:(a)pine carbon,(b)bamboo carbon (a) -PC-1000 (b) BC-1000 —PWPC-1000 =PWBC-1000 石蜡 石蜡 20 40 60 80 20 40 60 80 28M) 2M) 因3生物质多孔碳载体、复合相变材料及纯石蜡X射线衍射图谱.()松木碳源：(b)竹木碳源 Fig.3 XRD patters of pure paraffin,biomass porous carbon and composite phase change materials:(a)pine carbon;(b)bamboo carbon 复合相变材料的特征峰位置基本相同，这表明碳 D G 基材料与石蜡复合后碳基材料不会破坏石蜡的品 体结构，进而证明生物质碳基材料对石蜡的相变 结晶行为基本无影响图 2.4拉曼光谱分析 图4是以松木和竹木为碳源制备的多孔碳载 体材料PC-1000和BC-1000的拉曼(Raman)图 谱.从图中可以看出，PC-1000与BC-1000多孔 载体都存在位于1352cm1和1598cm1处的特征 峰，分别称为D峰和G峰.D峰的出现主要是样品 0500100015002000250030003500 波长/cm 中包含有$p杂化的碳原子，在无定形碳材料中都 图4生物质多孔碳载体的拉曼谱图 会出现明显的D峰叭G峰表明样品含有sp杂化 Fig.4 Raman spectra of PC-1000 and BC-1000 的碳原子，主要以石墨结构出现.通过D峰和 G峰的强度比(I6lG)可得出材料的石墨化程度的 为石墨化碳材料.而载体材料的石墨化可提高材 高低20BC-1000的强度比(I/IG)为1.052，PC- 料自身导热性能，进而有利于提高复合相变材料 1000的强度比(11G)为1.126，表明经高温处理后 的热传输性能3] 的松木和竹木的石墨化程度较高且竹木的石墨化 2.5压汞分析 程度略高于松木，这主要是由于竹木自身组成结 图5及表1为压汞法(MIP)测量的天然松木、 构中含有较高含量的纤维素，在高温下更易转变 竹木及其多孔碳载体孔径分布曲线及孔结构参
复合相变材料的特征峰位置基本相同，这表明碳 基材料与石蜡复合后碳基材料不会破坏石蜡的晶 体结构，进而证明生物质碳基材料对石蜡的相变 结晶行为基本无影响[18] . 2.4 拉曼光谱分析 图 4 是以松木和竹木为碳源制备的多孔碳载 体材料 PC‒1000 和 BC‒1000 的拉曼（Raman）图 谱. 从图中可以看出，PC‒1000 与 BC‒1000 多孔 载体都存在位于 1352 cm‒ 1 和 1598 cm‒ 1 处的特征 峰，分别称为 D 峰和 G 峰. D 峰的出现主要是样品 中包含有 sp3 杂化的碳原子，在无定形碳材料中都 会出现明显的 D 峰[19] . G 峰表明样品含有 sp2 杂化 的碳原子 ，主要以石墨结构出现. 通过 D 峰和 G 峰的强度比（ID/IG）可得出材料的石墨化程度的 高低[20] . BC‒1000 的强度比（ ID/IG）为 1.052，PC‒ 1000 的强度比（ID/IG）为 1.126，表明经高温处理后 的松木和竹木的石墨化程度较高且竹木的石墨化 程度略高于松木，这主要是由于竹木自身组成结 构中含有较高含量的纤维素，在高温下更易转变 为石墨化碳材料. 而载体材料的石墨化可提高材 料自身导热性能，进而有利于提高复合相变材料 的热传输性能[13] . 2.5 压汞分析 图 5 及表 1 为压汞法 (MIP) 测量的天然松木、 竹木及其多孔碳载体孔径分布曲线及孔结构参 相对强度 波长/cm−1 4000 3500 (a) 3000 2500 2000 1500 PC−1000 PWPC−1000 石蜡 1000 500 相对强度 波长/cm−1 4000 3500 (b) 3000 2500 2000 1500 BC−1000 PWBC−1000 石蜡 1000 500 图 2 生物质多孔碳载体、复合相变材料及纯石蜡红外谱图. (a) 松木碳源；(b) 竹木碳源 Fig.2 FTIR spectra of pure paraffin, biomass porous carbon and composite phase change materials: (a) pine carbon; (b) bamboo carbon 相对强度 2θ/(°) 20 (a) 40 60 PC−1000 PWPC−1000 石蜡 BC−1000 PWBC−1000 石蜡 80 2θ/(°) 20 40 60 80 相对强度 (b) 图 3 生物质多孔碳载体、复合相变材料及纯石蜡 X 射线衍射图谱. (a) 松木碳源；(b) 竹木碳源 Fig.3 XRD patterns of pure paraffin, biomass porous carbon and composite phase change materials: (a) pine carbon; (b) bamboo carbon 相对强度 波长/cm−1 0 500 1000 1500 2000 2500 PC−1000 G BC−1000 D 3000 3500 图 4 生物质多孔碳载体的拉曼谱图 Fig.4 Raman spectra of PC‒1000 and BC‒1000 · 116 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期
陶璋等：生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 117 数.从图中可以看出竹木的孔径分布较窄，孔隙率 表1天然松木、竹木及生物质多孔碳载体孔结构参数 及孔体积都比天然松木低很多，这主要由于竹木 Table 1 Structural parameters of carbon source and biomass 主要成分为纤维素，自身天然结构较为紧密.松木 porous carbon 的孔径分布较广并集中分布在10~100um之间， 样品 比表面积/(m2g 孔隙率/% 孔体积mLg) 孔体积达到了3.8mLg.经高温热处理后， BC-1000 51.8 66.2 1.4 PC-1000孔径集中分布在1~10m之间，孔体积 PC-1000 47.3 78.7 3.5 为3.5mLg,孔隙率为78.7%，与天然松木相比未 竹木 27.8 53.4 0.8 发生明显的变化，说明松木的孔道结构保留完整； 松木 0.9 84.3 3.8 而BC-1000的孔径主要分布在100nm左右，孔体 积为1.4mLg,孔隙率为66.2%，比天然竹木有所 获得的载体材料、复合相变材料及纯石蜡的热失 提升，但由于生物质自身成分差异叫，使得 重(TGA)曲线图.从图中可以看出，PC-1000和 BC-1000的孔体积、孔隙率均远低于PC-1000. BC-1000均未出现明显失重，说明二者组分结构 PC-1000较大的孔体积和孔隙率均有利于有机相 稳定，而纯石蜡在约169℃时开始剧烈失重，374℃ 变芯材负载率的提升，为选择更加合适的生物质 时趋于稳定，此时石蜡的质量分数基本为零.因 多孔碳载体材料提供了理论依据 此，可以通过分析热重分析曲线计算得出复合相 变材料中石蜡的负载质量.经计算得出PWPC- 4-BC-1000 1000的芯材质量负载率为70.5%，PWBC-1000的 。PC-1000 。竹木 芯材质量负载率仅为51.9%.这可能是由于松木中 一松木 具有较多的木质素和半纤维素结构，高温下易分 解，当木质素和半纤维素部分去除后，提供给载体 材料足够的收缩空间，降低内应力，保证了纤维素 碳化后组成的孔道结构未发生塌陷和收缩闭孔， 空 因此在负载芯材时，石蜡比较容易进入松木的孔 道结构中并被锚固在孔道内.竹木主要成分为纤 维素，自身天然结构较为紧密，在后期高温处理 100 1000 10000 100000 孔径nm 时，竹木中的维管束、薄壁组织出现收缩，细胞间 国5天然松木、竹木及生物质多孔碳载体孔径分布图 的距离缩小，导致竹炭的部分孔道发生闭合，材料 Fig.5 Pore size distribution of carbon source and biomass porous 密度增大，阻碍了石蜡浸入竹木的孔道中四，最终 carbon 造成PWBC-1000的芯材负载率远低于PWPC-1000 的芯材负载率 2.6热重分析 2.7差示扫描量热分析 图6为在N2气氛下，以10℃min升温至1000℃ 复合相变材料的热稳定性由差示扫描量热 (a) (b) 100 100 374℃505℃ 80 80 519% 70.5% PC-1000 60 374℃497℃ -PWPC-1000 60 石蜡 40 % 20 之 -BC-1000 -PWBC-1000 石蜡 0 200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000 温度/℃ 温度/℃ 图6生物质多孔碳载体、复合相变材料及纯石蜡热重曲线.()松木碳源：(b)竹木碳源 Fig.6 TGA curves of pure paraffin,biomass porous carbon and composite phase change materials:(a)pine carbon;(b)bamboo carbon
数. 从图中可以看出竹木的孔径分布较窄，孔隙率 及孔体积都比天然松木低很多，这主要由于竹木 主要成分为纤维素，自身天然结构较为紧密. 松木 的孔径分布较广并集中分布在 10～100 μm 之间， 孔 体 积 达 到 了 3.8 mL·g‒1 . 经 高 温 热 处 理 后 ， PC‒1000 孔径集中分布在 1～10 μm 之间，孔体积 为 3.5 mL·g‒1，孔隙率为 78.7%，与天然松木相比未 发生明显的变化，说明松木的孔道结构保留完整； 而 BC‒1000 的孔径主要分布在 100 nm 左右，孔体 积为 1.4 mL·g‒1，孔隙率为 66.2%，比天然竹木有所 提 升 ， 但 由 于 生 物 质 自 身 成 分 差 异 [21] ， 使 得 BC‒1000 的孔体积、孔隙率均远低于 PC‒1000. PC‒1000 较大的孔体积和孔隙率均有利于有机相 变芯材负载率的提升，为选择更加合适的生物质 多孔碳载体材料提供了理论依据. 2.6 热重分析 图6 为在N2 气氛下，以10 ℃·min‒1 升温至1000 ℃ 获得的载体材料、复合相变材料及纯石蜡的热失 重（TGA）曲线图. 从图中可以看出，PC‒1000 和 BC‒1000 均未出现明显失重，说明二者组分结构 稳定，而纯石蜡在约 169 ℃ 时开始剧烈失重，374 ℃ 时趋于稳定，此时石蜡的质量分数基本为零. 因 此，可以通过分析热重分析曲线计算得出复合相 变材料中石蜡的负载质量. 经计算得出 PWPC‒ 1000 的芯材质量负载率为 70.5%，PWBC‒1000 的 芯材质量负载率仅为 51.9%. 这可能是由于松木中 具有较多的木质素和半纤维素结构，高温下易分 解，当木质素和半纤维素部分去除后，提供给载体 材料足够的收缩空间，降低内应力，保证了纤维素 碳化后组成的孔道结构未发生塌陷和收缩闭孔， 因此在负载芯材时，石蜡比较容易进入松木的孔 道结构中并被锚固在孔道内. 竹木主要成分为纤 维素，自身天然结构较为紧密，在后期高温处理 时，竹木中的维管束、薄壁组织出现收缩，细胞间 的距离缩小，导致竹炭的部分孔道发生闭合，材料 密度增大，阻碍了石蜡浸入竹木的孔道中[21] ，最终 造成PWBC‒1000 的芯材负载率远低于PWPC‒1000 的芯材负载率. 2.7 差示扫描量热分析 复合相变材料的热稳定性由差示扫描量热 表 1 天然松木、竹木及生物质多孔碳载体孔结构参数 Table 1 Structural parameters of carbon source and biomass porous carbon 样品 比表面积/(m2 ·g‒1) 孔隙率/% 孔体积/(mL·g‒1) BC‒1000 51.8 66.2 1.4 PC‒1000 47.3 78.7 3.5 竹木 27.8 53.4 0.8 松木 0.9 84.3 3.8 相对孔体积/(mL·g−1 ) 孔径/nm 松木 竹木 0 100 1 2 3 4 5 6 1000 10000 BC−1000 PC−1000 100000 图 5 天然松木、竹木及生物质多孔碳载体孔径分布图 Fig.5 Pore size distribution of carbon source and biomass porous carbon 质量分数/% 温度/℃ 374 ℃ 70.5% 497 ℃ 374 ℃ 51.9% 505 ℃ 0 200 (a) 400 600 800 PC−1000 PWPC−1000 石蜡 1000 温度/℃ 0 200 400 600 800 1000 0 20 40 60 80 100 质量分数/% 0 20 40 60 80 100 (b) BC−1000 PWBC−1000 石蜡 图 6 生物质多孔碳载体、复合相变材料及纯石蜡热重曲线. (a) 松木碳源；(b) 竹木碳源 Fig.6 TGA curves of pure paraffin, biomass porous carbon and composite phase change materials: (a) pine carbon; (b) bamboo carbon 陶 璋等： 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 · 117 ·