工程科学学报，第41卷，第7期：898-905,2019年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.7:898-905,July 2019 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.008;htp:/journals.usth.edu.cm 经验原子势下铝镁合金中溶质原子向位错芯迁移的最 低能量路径 李晓彤2)，汤笑之)，郭雅芳)四 1)北京交通大学土木建筑工程学院，北京1000442)北京交通大学土木工程国家级实验教学示范中心，北京100044 区通信作者，E-mail:yfguo(@bjt.cdu.cn 摘要铝镁合金在制造业中应用广泛，但其在特定应变率下的塑性失稳不利于加工应用.溶质原子与位错的交互作用是塑 性失稳的微观机理.本文采用势能曲面过渡态搜索技术计算了铝镁合金中替代型溶质镁原子向位错芯迁移的过渡态，确认了 溶质原子与位错芯的交互作用范围，并采用过渡态理论估算了迁移扩散所需的时间，且区分了无空位及有空位参与迁移两种 情况.结果表明，位错压应力区内的溶质原子迁移无明显规律，而在位错拉应力区内，随着溶质原子与位错间距的缩短，迁移 势能垒和系统总能量均逐渐降低.说明目前广泛采用的经验原子势可以很好地反映溶质原子易朝位错拉应力区偏聚这一现 象.溶质原子迁移的过渡态证实迁移过程中的微观结构变化因溶质原子所处位置不同而各异，而交互作用范围不超过约2 m.空位参与对迁移的辅助作用被量化为迁移热激活时间的缩短，并得出其可在微秒量级.当溶质原子完成迁移稳定至位错 芯附近，并不倾向于沿位错线密集分布. 关键词铝镁合金；溶质原子；位错；扩散：最低能量路径 分类号TG111.6 Minimum energy path of a solute atom diffusing to an edge dislocation core in Al-Mg alloys based on empirical atomic potential LI Xiao-tong2),TANG Xiao-zhi,GUO Ya-fang 1)Institute of Engineering Mechanics,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,China 2)National Experimental Teaching Demonstration Center for Civil Engineering,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,China Corresponding author,E-mail:yfguo@bjtu.edu.en ABSTRACT Al-Mg alloys are widely used in manufacturing.But at specific temperatures and strain rates,their plastic instability is not conducive to processing applications.The microscopic mechanism of plastic instability is the interaction between solute atoms and dislocations which induce a pinning-unpinnning effect.This effect,reflected on the microscopic scale,is also called dynamic strain ag- ing (DSA).The DSA phenomenon causes negative strain-rate sensitivity and leads to plastic instability,which is harmful to its produc- tion.In this paper,the climbing image nudged elastic band method was adopted to explore the transition states along the minimum po- tential energy path,revealing a detailed evolution of atomic structures.The interaction range relies on the relative position and energy barrier of the transition,when a substitutional solute diffuses to an edge dislocation core in its stress field.Both substitution and vacan- cy-assisted migration are considered.The thermal activation time required for diffusion was estimated using transition state theory.The results indicate that there is no obvious law of solute atom migration in the compressive stress field.However,with the distance of the solute atom and the dislocation shortening,the migration potential energy barrier and the total energy of the system were gradually re- 收稿日期：2018-06-20 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2018RC019):国家自然科学基金资助项目(11602015,11772043)：北京交通大学大学 生科研训练资助项目(170130018)
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期:898鄄鄄905,2019 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 7: 898鄄鄄905, July 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 07. 008; http: / / journals. ustb. edu. cn 经验原子势下铝镁合金中溶质原子向位错芯迁移的最 低能量路径 李晓彤1,2) , 汤笑之1) , 郭雅芳1) 苣 1)北京交通大学土木建筑工程学院, 北京 100044 2) 北京交通大学土木工程国家级实验教学示范中心, 北京 100044 苣通信作者, E鄄mail: yfguo@ bjtu. edu. cn 摘 要 铝镁合金在制造业中应用广泛,但其在特定应变率下的塑性失稳不利于加工应用. 溶质原子与位错的交互作用是塑 性失稳的微观机理. 本文采用势能曲面过渡态搜索技术计算了铝镁合金中替代型溶质镁原子向位错芯迁移的过渡态,确认了 溶质原子与位错芯的交互作用范围,并采用过渡态理论估算了迁移扩散所需的时间,且区分了无空位及有空位参与迁移两种 情况. 结果表明,位错压应力区内的溶质原子迁移无明显规律,而在位错拉应力区内,随着溶质原子与位错间距的缩短,迁移 势能垒和系统总能量均逐渐降低. 说明目前广泛采用的经验原子势可以很好地反映溶质原子易朝位错拉应力区偏聚这一现 象. 溶质原子迁移的过渡态证实迁移过程中的微观结构变化因溶质原子所处位置不同而各异,而交互作用范围不超过约 2 nm. 空位参与对迁移的辅助作用被量化为迁移热激活时间的缩短,并得出其可在微秒量级. 当溶质原子完成迁移稳定至位错 芯附近,并不倾向于沿位错线密集分布. 关键词 铝镁合金; 溶质原子; 位错; 扩散; 最低能量路径 分类号 TG111郾 6 收稿日期: 2018鄄鄄06鄄鄄20 基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2018RC019);国家自然科学基金资助项目(11602015, 11772043);北京交通大学大学 生科研训练资助项目(170130018) Minimum energy path of a solute atom diffusing to an edge dislocation core in Al鄄鄄Mg alloys based on empirical atomic potential LI Xiao鄄tong 1,2) , TANG Xiao鄄zhi 1) , GUO Ya鄄fang 1) 苣 1) Institute of Engineering Mechanics, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China 2) National Experimental Teaching Demonstration Center for Civil Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China 苣Corresponding author, E鄄mail: yfguo@ bjtu. edu. cn ABSTRACT Al鄄鄄Mg alloys are widely used in manufacturing. But at specific temperatures and strain rates, their plastic instability is not conducive to processing applications. The microscopic mechanism of plastic instability is the interaction between solute atoms and dislocations which induce a pinning鄄unpinnning effect. This effect, reflected on the microscopic scale, is also called dynamic strain ag鄄 ing (DSA). The DSA phenomenon causes negative strain鄄rate sensitivity and leads to plastic instability, which is harmful to its produc鄄 tion. In this paper, the climbing image nudged elastic band method was adopted to explore the transition states along the minimum po鄄 tential energy path, revealing a detailed evolution of atomic structures. The interaction range relies on the relative position and energy barrier of the transition, when a substitutional solute diffuses to an edge dislocation core in its stress field. Both substitution and vacan鄄 cy鄄assisted migration are considered. The thermal activation time required for diffusion was estimated using transition state theory. The results indicate that there is no obvious law of solute atom migration in the compressive stress field. However, with the distance of the solute atom and the dislocation shortening, the migration potential energy barrier and the total energy of the system were gradually re鄄
李晓彤等：经验原子势下铝镁合金中溶质原子向位错芯迁移的最低能量路径 ·899· duced.The present widespread empirical atomic potential can well estimate the phenomenon that the solute atom is prone to gathering in the tensile stress field.The transition states of migration confirmed the microstructure changes,depending on the position of the sol- ute atom.The interaction region was no more than 2 nm.The migration energy was significantly reduced by vacancy mechanism,and the corresponding thermal activation time was shortened to microseconds.When the solute atoms finally migrated and stabilized near the dislocation core,there existed a maximum linear density.That is to say a dense arrangement along the dislocation line was not energeti- cally preferred. KEY WORDS aluminum magnesium alloy;solute atom;dislocation;diffusing;migration energy 铝镁合金因其优良的力学性能广泛应用于工业 构，所得到的能量结果也无法直接应用于大规模的 生产，但在一定的温度及应变率下会出现塑性失稳， 动力学模拟. 在时域上表现为应力-应变曲线上的锯齿状起伏， 用于描述品体缺陷演化或缺陷交互作用的最低 称为Portevin-Le Chatelier(简称PLC)效应[-]，不 能量路径(minimum energy path,MEP),可以获得演 利于材料的加工.在被广泛接受的动态应变时效 化或者交互作用的过渡态结构及势能垒.过渡态结 (dynamic strain ageing,.DSA)理论中[4-s],溶质原子 构可揭示溶质原子迁移的具体途径及解释势能垒变 与可动位错之间的动态交互作用是导致PLC效应 化的原因.而势能垒则可用于近年来兴起的基于经 的原因.溶质原子在位错应力场的作用下通过扩散 验原子势的多尺度模拟方法[16]，使得在包含大规 的方式向其偏聚，形成溶质原子气团将其钉扎.可 模扩散问题的动力学过程计算中验证动态应变时效 动位错在外加应力场的作用下通过热激活的方式摆 理论成为可能.因此，本文将基于上述工作采用过 脱钉扎，继续运动.这种反复的动态钉扎一脱钉过程 渡态探索技术(climbing image nudged elastic band 在宏观上就表现为锯齿状的应力-应变曲线 method,CINEB)对铝镁合金中溶质原子向位错芯迁 针对铝镁合金中溶质原子与位错之间交互作用 移的过渡态进行研究，并基于势能垒的变化探讨溶 的研究，主要集中在实验和涉及宏观本构关系的数 质原子与位错芯的交互作用范围.此外，作为对于 值模拟[6-i).例如Aboulfadl等9]采用原子探针装 溶质镁原子分布浓度的问题[)的补充，从能量角度 置(atom probe tomography,APT)及透射电子微镜 尝试探讨了溶质原子扩散至位错芯后沿位错线分布 (transmission electron microscopy,TEM)方法检测 的密度 Al-4.8%Mg合金（质量分数），从实验角度证明了 1计算方法 在空间PLC带内滑移面两侧溶质镁原子的不均匀 分布：林均品[]则利用偏振光金相显微镜、透射电 1.1过渡态探索技术方法 子显微镜和动态再结晶图等方法，研究了镁原子气 对于有限个数原子组成的一个体系，其结构的 团对位错交滑移的钉扎对铝合金动态再结晶的促进 变化会引起能量的变化.在变化过程中，体系总是 作用.相对来说，从微观角度切入的研究多为建立 趋于向能量较低的状态演化并稳定于此.过渡态探 统计模型改变位错或溶质原子分布密度，耦合不同 索方法探索的就是两个稳定态之间的过渡态.这些 方法得出定性结论.如Keralavarma等采用量子 过渡态组成了描述这个变化过程的最低能量路径. 力学计算了铝镁合金中溶质镁原子在位错芯区域由 过渡态探索方法的实现，是在初始稳定态和最终稳 压应力区向拉应力区跃迁所需要的激活能：杜海龙 定态之间线性插值得到构型(replica)序列，并在每 与陈忠家[]采用分子动力学从静态驰豫、施加一定 个构型间以特定的方式产生弹性链，随即以能量或 应变量两种情况模拟了铝镁合金中刃型位错和溶质 者弹力约束为阈值对体系进行优化，在优化中构型 原子间的相互作用；Curtin等f]采用ridge-saddle 序列会逐渐逼近最低能量路径.过渡态探索方法一 方法计算了Mg原子从压应力区迁移至拉应力区需 个重要特点就是可以使用任何合理假设的反应坐标 要的结合能：Lebyodkin等]针对溶质气团的空间 驱动，并可以高效地并行计算，是研究金属中扩散问 分布建立数值模型考察了PLC效应中应力锯齿状 题的理想工具. 起伏随温度及应变率的变化；何艳生等[]基于蒙 在本文过渡态探索方法主要参数的选取中有如 特卡罗方法建立了二维动力学模型，模拟了不同加 下考虑：在初始稳定态和最终稳定态之间插入构型 载条件下位错和溶质原子交互作用的演化过程.但 数越多，过渡态探索越精细化，但计算资源消耗也相 以上研究没有给出溶质原子迁移过程的过渡态结 应增加，所以计算滑移面上的迁移过程使用了31个
李晓彤等: 经验原子势下铝镁合金中溶质原子向位错芯迁移的最低能量路径 duced. The present widespread empirical atomic potential can well estimate the phenomenon that the solute atom is prone to gathering in the tensile stress field. The transition states of migration confirmed the microstructure changes, depending on the position of the sol鄄 ute atom. The interaction region was no more than 2 nm. The migration energy was significantly reduced by vacancy mechanism, and the corresponding thermal activation time was shortened to microseconds. When the solute atoms finally migrated and stabilized near the dislocation core, there existed a maximum linear density. That is to say a dense arrangement along the dislocation line was not energeti鄄 cally preferred. KEY WORDS aluminum magnesium alloy; solute atom; dislocation; diffusing; migration energy 铝镁合金因其优良的力学性能广泛应用于工业 生产,但在一定的温度及应变率下会出现塑性失稳, 在时域上表现为应力鄄鄄 应变曲线上的锯齿状起伏, 称为 Portevin鄄鄄 Le Chatelier(简称 PLC) 效应[1鄄鄄3] ,不 利于材料的加工. 在被广泛接受的动态应变时效 (dynamic strain ageing, DSA)理论中[4鄄鄄5] ,溶质原子 与可动位错之间的动态交互作用是导致 PLC 效应 的原因. 溶质原子在位错应力场的作用下通过扩散 的方式向其偏聚,形成溶质原子气团将其钉扎. 可 动位错在外加应力场的作用下通过热激活的方式摆 脱钉扎,继续运动. 这种反复的动态钉扎鄄鄄脱钉过程 在宏观上就表现为锯齿状的应力鄄鄄应变曲线. 针对铝镁合金中溶质原子与位错之间交互作用 的研究,主要集中在实验和涉及宏观本构关系的数 值模拟[6鄄鄄15] . 例如 Aboulfadl 等[9] 采用原子探针装 置(atom probe tomography, APT) 及透射电子微镜 ( transmission electron microscopy, TEM) 方法检测 Al鄄鄄4郾 8% Mg 合金(质量分数),从实验角度证明了 在空间 PLC 带内滑移面两侧溶质镁原子的不均匀 分布;林均品[10] 则利用偏振光金相显微镜、透射电 子显微镜和动态再结晶图等方法,研究了镁原子气 团对位错交滑移的钉扎对铝合金动态再结晶的促进 作用. 相对来说,从微观角度切入的研究多为建立 统计模型改变位错或溶质原子分布密度,耦合不同 方法得出定性结论. 如 Keralavarma 等[11] 采用量子 力学计算了铝镁合金中溶质镁原子在位错芯区域由 压应力区向拉应力区跃迁所需要的激活能; 杜海龙 与陈忠家[12]采用分子动力学从静态驰豫、施加一定 应变量两种情况模拟了铝镁合金中刃型位错和溶质 原子间的相互作用; Curtin 等[13] 采用 ridge鄄鄄 saddle 方法计算了 Mg 原子从压应力区迁移至拉应力区需 要的结合能; Lebyodkin 等[14] 针对溶质气团的空间 分布建立数值模型考察了 PLC 效应中应力锯齿状 起伏随温度及应变率的变化; 何艳生等[15] 基于蒙 特卡罗方法建立了二维动力学模型,模拟了不同加 载条件下位错和溶质原子交互作用的演化过程. 但 以上研究没有给出溶质原子迁移过程的过渡态结 构,所得到的能量结果也无法直接应用于大规模的 动力学模拟. 用于描述晶体缺陷演化或缺陷交互作用的最低 能量路径(minimum energy path,MEP),可以获得演 化或者交互作用的过渡态结构及势能垒. 过渡态结 构可揭示溶质原子迁移的具体途径及解释势能垒变 化的原因. 而势能垒则可用于近年来兴起的基于经 验原子势的多尺度模拟方法[16鄄鄄18] ,使得在包含大规 模扩散问题的动力学过程计算中验证动态应变时效 理论成为可能. 因此,本文将基于上述工作采用过 渡态探索技术( climbing image nudged elastic band method,CINEB)对铝镁合金中溶质原子向位错芯迁 移的过渡态进行研究,并基于势能垒的变化探讨溶 质原子与位错芯的交互作用范围. 此外,作为对于 溶质镁原子分布浓度的问题[19]的补充,从能量角度 尝试探讨了溶质原子扩散至位错芯后沿位错线分布 的密度. 1 计算方法 1郾 1 过渡态探索技术方法 对于有限个数原子组成的一个体系,其结构的 变化会引起能量的变化. 在变化过程中,体系总是 趋于向能量较低的状态演化并稳定于此. 过渡态探 索方法探索的就是两个稳定态之间的过渡态. 这些 过渡态组成了描述这个变化过程的最低能量路径. 过渡态探索方法的实现,是在初始稳定态和最终稳 定态之间线性插值得到构型( replica)序列,并在每 个构型间以特定的方式产生弹性链,随即以能量或 者弹力约束为阈值对体系进行优化,在优化中构型 序列会逐渐逼近最低能量路径. 过渡态探索方法一 个重要特点就是可以使用任何合理假设的反应坐标 驱动,并可以高效地并行计算,是研究金属中扩散问 题的理想工具. 在本文过渡态探索方法主要参数的选取中有如 下考虑:在初始稳定态和最终稳定态之间插入构型 数越多,过渡态探索越精细化,但计算资源消耗也相 应增加,所以计算滑移面上的迁移过程使用了 31 个 ·899·
·900· 工程科学学报，第41卷，第7期 构型，计算其余非滑移面上的迁移过程均使用15个 以位错芯为原点，用极坐标来描述刃位错与溶 构型：弹力收敛系数表征了相邻构型之间作用力的 质镁原子的相对位置.为溶质镁原子到位错芯的 大小，需与弹力约束优化阈值配合设定保证收敛. 距离，0为两者连线与x轴正方向所成的角度.基于 在构型数目不变的前提下弹力系数越大，收敛效 结构的对称性，本文只研究0为[-90°，90°]范围 率越高，在此基础上优化阈值越小，路径越趋近于 内的溶质镁原子迁移.图1为当0=0°，r=1.086nm 低能量.在本文中计算滑移面上的迁移过程选取时，溶质镁原子迁移之前的模型局部图.XOY面为 的弹力收敛系数为4，构型之间的弹力约束优化阈 位错滑移面.滑移面下方为拉应力区，上方为压应 值为0.002eV·nm-1,计算非滑移面上的迁移过程 力区.A为溶质镁原子，B为参与迁移的铝原子或 选取的弹力收敛系数为12，弹力约束优化阈值为 者空位.为了辨识，标注组成位错芯的原子之一为 0.01 eV.nm-1. C原子.参与过渡态探索计算的原子组成一个以 1.2分子静力学 AC为轴、长度为r、半径略大于1个晶格点间距的 分子静力学(molecular statics,MS)不对原子的 圆柱体，其剖面在图中为白色实线所框区域. 位置及速度依时间进行积分，仅在当前边界条件下 112 901 做能量最小化.体系的能量及原子间的相互作用均 需满足预设的条件以结束最小化过程.嵌入原子势 (embedded atom method,EAM)理论适于描述金属及 r.0 其合金原子间多体相互作用，将系统的总能量E表 示为原子相互作用势能V(r)和嵌入能F(n)之和. Ox[10] 计算公式如下，其中n:为原子的电荷密度 E= V,(rg)+F.(n,)], n,=∑p(r) *) -90 本文选取Liu等[20]在1997年开发的嵌入原子 图1溶质镁原子迁移之前的模型局部图 势，此经验原子势被广泛应用于铝镁合金的原子模 Fig.I Relative position of the Mg solute and the edge dislocation be. 拟.在进行过渡态探索计算之前，在分子静力学中 fore migration 用共轭梯度算法对体系进行充分弛豫 1.3模型的构建 2计算结果及讨论 本文所用模型的XYZ坐标轴方向分别为[11 本节内容分四个部分.首先考察无空位参与扩 0]、[111]、[112].模型尺寸为20×20×20（单 散时，溶质镁原子在位错芯周围不同位置的迁移势 位：相应方向上晶格长度).模型内共计1.28×10 能垒及迁移具体过程.随后在第二部分中归纳位错 个原子，包含铝基体中的一个正刃型1/2[110] 对溶质原子迁移的影响范围.第三部分考察空位参 (111)位错及一个溶质镁原子.为消除表面效应及 与扩散时的势能垒，并用过渡态理论(transition state 观察缺陷结构，模型在位错线及伯格斯矢量方向上 theory,TST)估算迁移被热激活所需的时间.第四部 采用周期性边界条件. 分尝试探讨溶质原子扩散至位错芯下方后的分布 工业上常用的铝镁合金，如5005型号，镁的质 密度 量分数低于1.5%.由于镁和铝的晶体结构不同，且 2.1无空位参与扩散时溶质原子的迁移势能垒 按哥德斯密德原子半径(r(CN12))计算，镁原子与 无空位参与扩散时，溶质原子只能通过置换机 铝原子半径之差为11.8%（小于15%)，镁在铝中 制进行迁移.置换机制指镁原子与其邻近铝原子互 易形成有限固溶体.由于镁为替代型溶质原子，比 换位置完成迁移.为了体现位错对置换机制的影 间隙型溶质原子难于扩散.空位则有助于替代型溶 响，本文首先计算了无位错时置换机制的势能垒，其 质原子的扩散，且空位浓度会对铝镁合金的PLC效 大小为4.36eV,且过渡态探索方法计算的始终态能 应产生影响.本文首先研究无空位参与时溶质镁原 量差值为零，即置换不引起体系能量的改变.这说 子的扩散迁移，然后再比较有空位参与时对镁原子 明在完美无缺陷晶体内溶质原子的扩散是没有方向 扩散迁移的影响. 性的
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 构型,计算其余非滑移面上的迁移过程均使用 15 个 构型;弹力收敛系数表征了相邻构型之间作用力的 大小,需与弹力约束优化阈值配合设定保证收敛. 在构型数目不变的前提下弹力系数越大,收敛效 率越高,在此基础上优化阈值越小,路径越趋近于 低能量. 在本文中计算滑移面上的迁移过程选取 的弹力收敛系数为 4,构型之间的弹力约束优化阈 值为 0郾 002 eV·nm - 1 ,计算非滑移面上的迁移过程 选取的弹力收敛系数为 12,弹力约束优化阈值为 0郾 01 eV·nm - 1 . 1郾 2 分子静力学 分子静力学(molecular statics,MS)不对原子的 位置及速度依时间进行积分,仅在当前边界条件下 做能量最小化. 体系的能量及原子间的相互作用均 需满足预设的条件以结束最小化过程. 嵌入原子势 (embedded atom method,EAM)理论适于描述金属及 其合金原子间多体相互作用,将系统的总能量 E 表 示为原子相互作用势能 V( r)和嵌入能 F( n)之和. 计算公式如下,其中 ni 为原子的电荷密度. E = 移 [ i 1 2 j 移 (屹i) Vij(rij) + Fi(ni) ] , ni = j 移 (屹i) 籽j(rij) 本文选取 Liu 等[20]在 1997 年开发的嵌入原子 势,此经验原子势被广泛应用于铝镁合金的原子模 拟. 在进行过渡态探索计算之前,在分子静力学中 用共轭梯度算法对体系进行充分弛豫. 1郾 3 模型的构建 本文所用模型的 XYZ 坐标轴方向分别为[1 1 0]、[1 1 1]、[1 1 2]. 模型尺寸为 20 伊 20 伊 20(单 位:相应方向上晶格长度). 模型内共计 1郾 28 伊 10 5 个原子, 包含铝基体中的一个正刃型 1 / 2 [ 110 ] (111)位错及一个溶质镁原子. 为消除表面效应及 观察缺陷结构,模型在位错线及伯格斯矢量方向上 采用周期性边界条件. 工业上常用的铝镁合金,如 5005 型号,镁的质 量分数低于 1郾 5% . 由于镁和铝的晶体结构不同,且 按哥德斯密德原子半径( r(CN12))计算,镁原子与 铝原子半径之差为 11郾 8% (小于 15% ),镁在铝中 易形成有限固溶体. 由于镁为替代型溶质原子,比 间隙型溶质原子难于扩散. 空位则有助于替代型溶 质原子的扩散, 且空位浓度会对铝镁合金的 PLC 效 应产生影响. 本文首先研究无空位参与时溶质镁原 子的扩散迁移,然后再比较有空位参与时对镁原子 扩散迁移的影响. 以位错芯为原点,用极坐标来描述刃位错与溶 质镁原子的相对位置. r 为溶质镁原子到位错芯的 距离,兹 为两者连线与 x 轴正方向所成的角度. 基于 结构的对称性,本文只研究 兹 为[ - 90毅, 90毅]范围 内的溶质镁原子迁移. 图 1 为当 兹 = 0毅,r = 1郾 086 nm 时,溶质镁原子迁移之前的模型局部图. XOY 面为 位错滑移面. 滑移面下方为拉应力区,上方为压应 力区. A 为溶质镁原子,B 为参与迁移的铝原子或 者空位. 为了辨识,标注组成位错芯的原子之一为 C 原子. 参与过渡态探索计算的原子组成一个以 AC 为轴、长度为 r、半径略大于 1 个晶格点间距的 圆柱体,其剖面在图中为白色实线所框区域. 图 1 溶质镁原子迁移之前的模型局部图 Fig. 1 Relative position of the Mg solute and the edge dislocation be鄄 fore migration 2 计算结果及讨论 本节内容分四个部分. 首先考察无空位参与扩 散时,溶质镁原子在位错芯周围不同位置的迁移势 能垒及迁移具体过程. 随后在第二部分中归纳位错 对溶质原子迁移的影响范围. 第三部分考察空位参 与扩散时的势能垒,并用过渡态理论(transition state theory,TST)估算迁移被热激活所需的时间. 第四部 分尝试探讨溶质原子扩散至位错芯下方后的分布 密度. 2郾 1 无空位参与扩散时溶质原子的迁移势能垒 无空位参与扩散时,溶质原子只能通过置换机 制进行迁移. 置换机制指镁原子与其邻近铝原子互 换位置完成迁移. 为了体现位错对置换机制的影 响,本文首先计算了无位错时置换机制的势能垒,其 大小为 4郾 36 eV,且过渡态探索方法计算的始终态能 量差值为零,即置换不引起体系能量的改变. 这说 明在完美无缺陷晶体内溶质原子的扩散是没有方向 性的. ·900·
李晓彤等：经验原子势下铝镁合金中溶质原子向位错芯迁移的最低能量路径 .901· 2.1.1滑移面内的置换机制 a 当0=0°，r=1.086nm时，置换迁移的势能垒为 2.03eV,置换后体系能量降低了0.01eV.相比无位 错时的势能垒4.36eV,可知位错使得势能垒降低了 R13 R21 约50%，且溶质原子有朝向位错扩散的趋势.图2 d (e) [1i21 是迁移过程的最低能量路径 在图2中可见最低能量路径上有一个亚稳的 1111 过渡态R13.此过渡态的构型如图3(b)所示. 1101 R24 R31 铝原子运动约0.272nm的距离，离开所处的 图3溶质镁原子在滑移面内的置换迁移过渡态(R13为亚稳过 [110]晶向上的原子列，挤入位错线下方邻近的 渡态，R21为鞍点过渡态) 原子列到达R13中的位置.铝原子的离开使得 Fig.3 Transition states of a Mg solute migration to dislocation on the 镁原子前方出现了空位.随后铝原子返回原列， glide plane without a vacancy mechanism (R13 is a metastable state, and R21 is the saddle point state) 同时镁原子向位错芯移动，填补这个空位.最终 两个原子通过铝原子向近邻原子列的迁移过渡 原子更容易在拉应力区内向位错芯迁移.与滑移面 交换了相互的位置，迁移结束，如图3(e)所示. 内的置换过程相比，拉压应力区内的置换过程较为 R21为最低能量路径的鞍点(saddle point).铝原 简单.铝原子无需挤入其他原子列占用品格点阵位 子可以挤入邻近原子列说明它占用了晶格点阵 置，而是借用了晶格间隙位置，以让镁原子可以迁移 位置.提供位置的邻近[110]原子列位于滑移面 至终位.0=-45°时势能垒为3.64eV.0=+45时 下方的拉应力区，原子间距相对较大，有利于铝 势能垒为4.40eV.说明位于拉应力区溶质原子更 原子的挤入.此过程仅适用于严格地发生在滑移 容易向位错芯迁移.这两种情况下的置换过程与 面内的迁移. 0=±90°时相差不大. 2.0 (a) 3.5 R21 3.0 1.5 1.0 0.01 ev 2.0 8 0.5 1.0 R15 R13 0.5 +RI 0 0 0.20.40.6、0.81.0 反应驱动坐标 4.0b 图2溶质镁原子在滑移面上向位错扩散时发生置换反应的最 3.5 R74 低能量路径 3.0 Fig.2 MEP of a Mg solute migration to dislocation on the glide plane 325 without a vacancy mechanism 2.1.2拉压应力区内的置换机制 15 由于镁原子的半径大于铝，所以对于正刃型位 1.0 R15 0.5 R 错，位错滑移面上下的压、拉应力区应对溶质原子迁 移产生不同的影响.为了量化这种影响，对比了r≈ 0 0.20.40.60.8 1.0 1nm时，0=±90°及±45°的置换迁移 反应驱动坐标 如图4(a)所示，当0=-90°时，溶质原子位于 图4溶质镁原子位于位错拉压应力区的置换迁移最低能量路 拉应力区，置换机制的势能垒为3.65eV,置换迁移 径及过渡态.(a)拉应力区(0=-90°)：(b)压应力区(0=+90°) Fig.4 MEP and transition states of a Mg solute migration to disloca- 后体系能量降低了0.01eV.当0=+90°时，如图4 tion above and below the dislocation line without a vacancy mecha- (b),溶质原子位于压应力区，势能垒仍为3.65eV, nism:(a）tension stress field(0=-90°)；(b）compression stress 但置换迁移后体系能量升高了0.01eV.说明溶质 field (=+90)
李晓彤等: 经验原子势下铝镁合金中溶质原子向位错芯迁移的最低能量路径 2郾 1郾 1 滑移面内的置换机制 当 兹 = 0毅,r = 1郾 086 nm 时,置换迁移的势能垒为 2郾 03 eV,置换后体系能量降低了 0郾 01 eV. 相比无位 错时的势能垒 4郾 36 eV,可知位错使得势能垒降低了 约 50% ,且溶质原子有朝向位错扩散的趋势. 图 2 是迁移过程的最低能量路径. 在图 2 中可见最低能量路径上有一个亚稳的 过渡态 R13. 此过渡态的构型如图 3 ( b) 所示. 铝原 子 运 动 约 0郾 272 nm 的 距 离, 离 开 所 处 的 [110]晶向上的原子列,挤入位错线下方邻近的 原子列到达 R13 中的位置. 铝原子的离开使得 镁原子前方出现了空位. 随后铝原子返回原列, 同时镁原子向位错芯移动,填补这个空位. 最终 两个原子通过铝原子向近邻原子列的迁移过渡 交换了相互的位置,迁移结束,如图 3 ( e) 所示. R21 为最低能量路径的鞍点( saddle point) . 铝原 子可以挤入邻近原子列说明它占用了晶格点阵 位置. 提供位置的邻近[110] 原子列位于滑移面 下方的拉应力区,原子间距相对较大,有利于铝 原子的挤入. 此过程仅适用于严格地发生在滑移 面内的迁移. 图 2 溶质镁原子在滑移面上向位错扩散时发生置换反应的最 低能量路径 Fig. 2 MEP of a Mg solute migration to dislocation on the glide plane without a vacancy mechanism 2郾 1郾 2 拉压应力区内的置换机制 由于镁原子的半径大于铝,所以对于正刃型位 错,位错滑移面上下的压、拉应力区应对溶质原子迁 移产生不同的影响. 为了量化这种影响,对比了 r抑 1 nm 时,兹 = 依 90毅及 依 45毅的置换迁移. 如图 4(a)所示,当 兹 = - 90毅时,溶质原子位于 拉应力区,置换机制的势能垒为 3郾 65 eV,置换迁移 后体系能量降低了 0郾 01 eV. 当 兹 = + 90毅时,如图 4 (b),溶质原子位于压应力区,势能垒仍为 3郾 65 eV, 但置换迁移后体系能量升高了 0郾 01 eV. 说明溶质 图 3 溶质镁原子在滑移面内的置换迁移过渡态(R13 为亚稳过 渡态,R21 为鞍点过渡态) Fig. 3 Transition states of a Mg solute migration to dislocation on the glide plane without a vacancy mechanism (R13 is a metastable state, and R21 is the saddle point state) 原子更容易在拉应力区内向位错芯迁移. 与滑移面 内的置换过程相比,拉压应力区内的置换过程较为 简单. 铝原子无需挤入其他原子列占用晶格点阵位 置,而是借用了晶格间隙位置,以让镁原子可以迁移 至终位. 兹 = - 45毅时势能垒为 3郾 64 eV. 兹 = + 45毅时 势能垒为 4郾 40 eV. 说明位于拉应力区溶质原子更 容易向位错芯迁移. 这两种情况下的置换过程与 兹 = 依 90毅时相差不大. 图 4 溶质镁原子位于位错拉压应力区的置换迁移最低能量路 径及过渡态. (a)拉应力区(兹 = - 90毅);(b)压应力区(兹 = + 90毅) Fig. 4 MEP and transition states of a Mg solute migration to disloca鄄 tion above and below the dislocation line without a vacancy mecha鄄 nism: (a) tension stress field ( 兹 = - 90毅); ( b) compression stress field (兹 = + 90毅) ·901·
.902. 工程科学学报，第41卷，第7期 2.2位错对溶质原子迁移的影响范围 区内的扩散没有明显的规律性.特别是图中标识× 相关理论和实验均表明，铝镁合金中镁溶质原 符号的白色圆圈位置，其势能垒远大于5eV.如此 子更易偏聚在滑移面下方，即位错的拉应力区.图5 大的势能垒意味着很难被热激活.综上可知，在足 中给出了溶质原子到位错芯距离和位置不同时的势 够长的时间里，被热激活的迁移会使溶质原子倾向 能垒计算结果，其中圆圈代表晶格点阵位置，圆圈内 于分布在冷色调的位置，即溶质原子气团应该倾向 数值为置换迁移的势能垒.颜色代表了迁移前后体 于聚集在位错滑移面下方.这间接证明了位错两边 系总能量的变化：蓝色意味着扩散迁移可以降低体 溶质原子分布不均匀的实验观察结果[] 系能量，红色意味着扩散迁移提高了体系能量.可 此外，在拉应力区当镁原子距离滑移面7个原 以看出，拉应力区内有较为明显的扩散规律.溶质 子层时(r=1.721nm),置换迁移已无法改变体系能 原子离位错越近，其朝向位错的扩散越容易（势能 量，此时的势能垒为4.07eV.可以认为位错对溶质 垒越小)，也越倾向于停留在离位错更近的位置（总 原子的扩散行为已无影响，借此可以判定位错在拉 能量越低).势能垒减小的幅度达57%((4.07- 应力区对溶质原子的影响范围大约在7个原子层间 1.77eV)/4.07eV),总能量降低最高为每次迁移 距.相应的，在压应力区，这个距离是5个原子层(r= 0.09eV.但距位错芯1~2个晶格位置时情况比较 1.223nm),此时的势能垒为3.91eV,故位错压应力 特殊，体系总能量开始升高.相比拉应力区，压应力 区对溶质原子的影响范围约为5个原子层间距. Z112 490° 3.91eV 45 相对势能eV 3.65eV 4.40eV 0.1 4.44eV 2.99eV 0.01 2.15eV D 2.03eV3.07eV 0 压应力区 ○○X●●0 +X[110] -0.01 拉应力区 2.13eV 个1.77eV 0.02 2.45eV 2.81eV 2.58cV ●3.50eV <-0.03 3.65eV ●3.64eV 3.92eV -0.09 3.72eV O 4.04cV 450 4.07eV -90 图5位错周围应力场对溶质镁原子扩散行为的影响 Fig.5 Different migration energy and potential energy changes after migration in the stress fields of an edge dislocation core 2.3空位参与扩散时溶质原子的迁移势能垒 了约86%；而在滑移面上镁原子迁移至空位的势垒 实际晶体结构中位错、空位、界面等微观缺陷是 为0.46eV,相比于图5中的3.07eV下降了约85% 本征存在的，它们使原子易于移动，可视为高扩散率 (未在图6中展示).迁移势能垒的整体减小，说明 的通道，对材料性能有重要影响.空位的存在产生 空位的参与对扩散具有显著的促进作用.即使如 点阵应变能，使晶体内能增加.为确定空位机制对 此，迁移后体系能量的变化情况仍与无空位参与时 溶质原子与位错交互作用的影响，本文在镁原子与 的相似：仍以r≈1m的情况为例，在滑移面上及压 位错之间插入近邻空位（即如图1中B位置），并计 应力区内镁原子迁移后体系的能量均升高了0.01 算镁原子通过空位机制，而非置换机制朝向位错扩 ©V:而在拉应力区内，0=-90°时，迁移后能量降低 散的势能垒.图6为当r≈1m时溶质镁原子位于 了0.02eV,0=-45°时，迁移后能量降低了0.01 位错正下方及正上方(0=-90°，0=90°)借助空位 eV.这些都说明溶质原子仍倾向于分布在位错拉应 向位错芯扩散的最低能量路径及迁移过程. 力区.故在图7中只集中列出位错拉应力区的相关 当r≈1nm时，在拉应力区时势能垒为0.46eV, 计算结果.图7说明空位机制下的迁移势能垒相比 相比于图5中的3.65eV下降了约87%：在压应力 于置换机制下的明显降低，拉应力区内位错芯应力 区势能垒为0.52eV,相比于图5中的3.65eV下降 场对溶质原子的吸引作用随距离增加而减弱
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 2郾 2 位错对溶质原子迁移的影响范围 相关理论和实验均表明,铝镁合金中镁溶质原 子更易偏聚在滑移面下方,即位错的拉应力区. 图 5 中给出了溶质原子到位错芯距离和位置不同时的势 能垒计算结果,其中圆圈代表晶格点阵位置,圆圈内 数值为置换迁移的势能垒. 颜色代表了迁移前后体 系总能量的变化:蓝色意味着扩散迁移可以降低体 系能量,红色意味着扩散迁移提高了体系能量. 可 以看出,拉应力区内有较为明显的扩散规律. 溶质 原子离位错越近,其朝向位错的扩散越容易(势能 垒越小),也越倾向于停留在离位错更近的位置(总 能量越低). 势能垒减小的幅度达 57% ((4郾 07鄄鄄 1郾 77 eV) / 4郾 07 eV),总能量降低最高为每次迁移 0郾 09 eV. 但距位错芯 1 ~ 2 个晶格位置时情况比较 特殊,体系总能量开始升高. 相比拉应力区,压应力 区内的扩散没有明显的规律性. 特别是图中标识 伊 符号的白色圆圈位置,其势能垒远大于 5 eV. 如此 大的势能垒意味着很难被热激活. 综上可知,在足 够长的时间里,被热激活的迁移会使溶质原子倾向 于分布在冷色调的位置,即溶质原子气团应该倾向 于聚集在位错滑移面下方. 这间接证明了位错两边 溶质原子分布不均匀的实验观察结果[7] . 此外,在拉应力区当镁原子距离滑移面 7 个原 子层时(r = 1郾 721 nm),置换迁移已无法改变体系能 量,此时的势能垒为 4郾 07 eV. 可以认为位错对溶质 原子的扩散行为已无影响,借此可以判定位错在拉 应力区对溶质原子的影响范围大约在 7 个原子层间 距. 相应的,在压应力区,这个距离是 5 个原子层(r = 1郾 223 nm),此时的势能垒为 3郾 91 eV,故位错压应力 区对溶质原子的影响范围约为 5 个原子层间距. 图 5 位错周围应力场对溶质镁原子扩散行为的影响 Fig. 5 Different migration energy and potential energy changes after migration in the stress fields of an edge dislocation core 2郾 3 空位参与扩散时溶质原子的迁移势能垒 实际晶体结构中位错、空位、界面等微观缺陷是 本征存在的,它们使原子易于移动,可视为高扩散率 的通道,对材料性能有重要影响. 空位的存在产生 点阵应变能,使晶体内能增加. 为确定空位机制对 溶质原子与位错交互作用的影响,本文在镁原子与 位错之间插入近邻空位(即如图 1 中 B 位置),并计 算镁原子通过空位机制,而非置换机制朝向位错扩 散的势能垒. 图 6 为当 r抑1 nm 时溶质镁原子位于 位错正下方及正上方( 兹 = - 90毅,兹 = 90毅)借助空位 向位错芯扩散的最低能量路径及迁移过程. 当 r抑1 nm 时,在拉应力区时势能垒为0郾 46 eV, 相比于图 5 中的 3郾 65 eV 下降了约 87% ; 在压应力 区势能垒为 0郾 52 eV,相比于图 5 中的 3郾 65 eV 下降 了约 86% ; 而在滑移面上镁原子迁移至空位的势垒 为 0郾 46 eV,相比于图 5 中的 3郾 07 eV 下降了约 85% (未在图 6 中展示). 迁移势能垒的整体减小,说明 空位的参与对扩散具有显著的促进作用. 即使如 此,迁移后体系能量的变化情况仍与无空位参与时 的相似:仍以 r抑1 nm 的情况为例,在滑移面上及压 应力区内镁原子迁移后体系的能量均升高了 0郾 01 eV; 而在拉应力区内,兹 = - 90毅时,迁移后能量降低 了 0郾 02 eV,兹 = - 45毅时,迁移后能量降低了 0郾 01 eV. 这些都说明溶质原子仍倾向于分布在位错拉应 力区. 故在图 7 中只集中列出位错拉应力区的相关 计算结果. 图 7 说明空位机制下的迁移势能垒相比 于置换机制下的明显降低,拉应力区内位错芯应力 场对溶质原子的吸引作用随距离增加而减弱. ·902·