工程科学学报，第40卷，第8期：961-968,2018年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.8:961-968,August 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.010;http://journals.ustb.edu.cn 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及 电化学噪声特征分析 孙晓峰区，郝松松，宋巍，李占明，史玉鹏 陆军装甲兵学院装备维修与再制造系，北京100072 区通信作者，E-mail:s9999@126com 摘要将传统涂料与改性石墨烯复合，在7A52铝合金基体上制备防腐性能优良的石墨烯复合涂层.采用电化学噪声技术 监测石墨烯改性涂层在质量分数为3.5%的NC1溶液中的初期腐蚀过程.通过电化学噪声的时域分析、时域统计分析、傅里 叶变换、频域分析，对不同石墨烯含量复合涂层的腐蚀过程进行研究，确定石墨烯具有最佳防腐蚀性能含量，根据电化学噪声 特征参数的变化对涂层腐蚀情况进行具体研究.结果表明：添加不同含量的改性石墨烯，涂层在一定时间内出现不同程度的 电化学噪声：当石墨烯涂层发生腐蚀时，电流电位变化过程为：波动范围由小变大→两者同步波动→电位缓升急降→两者波 动范围再次变小.涂层交流阻抗在高频区的阻抗值随改性石墨烯含量的增加而增加：涂层添加改性石墨烯后，涂层腐蚀电位 明显正移，自腐蚀电流密度减小，涂层的耐腐蚀性能明显提高：不同石墨烯含量涂层在3.5%NCI溶液浸泡后铝合金表面出现 不同程度点蚀，质量分数1%的石墨烯涂层仅出现少量点蚀坑：结合交流阻抗、极化曲线结果以及铝合金表面腐蚀形貌，综合 分析确定石墨烯质量分数为1%时涂层防腐蚀性能最佳. 关键词石墨烯：涂层：电化学噪声：时域分析：频域分析 分类号TP274.2 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix SUN Xiao-feng,HAO Song-song,SONG Wei,LI Zhan-ming,SHI Yu-peng Deapartment of Equipment Maintenance and Remanufacturing,Academy of Armored Forces Engineering,Beijing 100072,China Corresponding author,E-mail:sxfl19999@126.com ABSTRACT In the harsh marine environment,the traditional aluminum alloy coating has difficulty meeting the requirements of use, which can affect equipment performance.The traditional coating and a modified graphene composite were prepared with a base of 7A52 aluminum alloy,which has excellent anticorrosive properties.Then,the electrochemical noise was recorded to monitor the initial corro- sion process of the modified graphene coating in 3.5%NaCl solution.By time-domain,statistical time-domain,Fourier transform,and frequency-domain analyses,the corrosion process was studied in coatings with different graphene-composite contents.Based on the change in the electrochemical noise parameters of the coating corrosion conditions,the graphene content that exhibited the best anti-cor- rosion performance was determined.The results reveal that for different levels of modified graphene,the electrochemical noise of the coatings differs at certain times.When the graphene coating is corroded,the current potential change process experiences a fluctuation range from small to large and the fluctuation range decreases.It is found that the AC impedance of the coating in the high-frequency re- gion increases with increased modified graphene content.After adding modified graphene to the coating,the corrosion potential of the coating shifts significantly,the corrosion current density decreases,and the corrosion resistance of the coating is significantly in- creased.After immersion in 3.5%NaCl solution,pits of various severities appear on the aluminum alloy surface,whereas only a small 收稿日期：2017-12-06 基金项目：装备预研共用技术资助项目(41404010203)
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期:961鄄鄄968,2018 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 8: 961鄄鄄968, August 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 08. 010; http: / / journals. ustb. edu. cn 7A52 铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及 电化学噪声特征分析 孙晓峰苣 , 郝松松, 宋 巍, 李占明, 史玉鹏 陆军装甲兵学院装备维修与再制造系, 北京 100072 苣 通信作者, E鄄mail: sxfll9999@ 126com 摘 要 将传统涂料与改性石墨烯复合,在 7A52 铝合金基体上制备防腐性能优良的石墨烯复合涂层. 采用电化学噪声技术 监测石墨烯改性涂层在质量分数为 3郾 5% 的 NaCl 溶液中的初期腐蚀过程. 通过电化学噪声的时域分析、时域统计分析、傅里 叶变换、频域分析,对不同石墨烯含量复合涂层的腐蚀过程进行研究,确定石墨烯具有最佳防腐蚀性能含量,根据电化学噪声 特征参数的变化对涂层腐蚀情况进行具体研究. 结果表明:添加不同含量的改性石墨烯,涂层在一定时间内出现不同程度的 电化学噪声;当石墨烯涂层发生腐蚀时,电流电位变化过程为:波动范围由小变大寅两者同步波动寅电位缓升急降寅两者波 动范围再次变小. 涂层交流阻抗在高频区的阻抗值随改性石墨烯含量的增加而增加;涂层添加改性石墨烯后,涂层腐蚀电位 明显正移,自腐蚀电流密度减小,涂层的耐腐蚀性能明显提高;不同石墨烯含量涂层在 3郾 5% NaCl 溶液浸泡后铝合金表面出现 不同程度点蚀,质量分数 1% 的石墨烯涂层仅出现少量点蚀坑;结合交流阻抗、极化曲线结果以及铝合金表面腐蚀形貌,综合 分析确定石墨烯质量分数为 1% 时涂层防腐蚀性能最佳. 关键词 石墨烯; 涂层; 电化学噪声; 时域分析; 频域分析 分类号 TP274郾 2 收稿日期: 2017鄄鄄12鄄鄄06 基金项目: 装备预研共用技术资助项目(41404010203) Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene鄄composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix SUN Xiao鄄feng 苣 , HAO Song鄄song, SONG Wei, LI Zhan鄄ming, SHI Yu鄄peng Deapartment of Equipment Maintenance and Remanufacturing, Academy of Armored Forces Engineering, Beijing 100072, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: sxfll9999@ 126. com ABSTRACT In the harsh marine environment, the traditional aluminum alloy coating has difficulty meeting the requirements of use, which can affect equipment performance. The traditional coating and a modified graphene composite were prepared with a base of 7A52 aluminum alloy, which has excellent anticorrosive properties. Then, the electrochemical noise was recorded to monitor the initial corro鄄 sion process of the modified graphene coating in 3郾 5% NaCl solution. By time鄄domain, statistical time鄄domain, Fourier transform, and frequency鄄domain analyses, the corrosion process was studied in coatings with different graphene鄄composite contents. Based on the change in the electrochemical noise parameters of the coating corrosion conditions, the graphene content that exhibited the best anti鄄cor鄄 rosion performance was determined. The results reveal that for different levels of modified graphene, the electrochemical noise of the coatings differs at certain times. When the graphene coating is corroded, the current potential change process experiences a fluctuation range from small to large and the fluctuation range decreases. It is found that the AC impedance of the coating in the high鄄frequency re鄄 gion increases with increased modified graphene content. After adding modified graphene to the coating, the corrosion potential of the coating shifts significantly, the corrosion current density decreases, and the corrosion resistance of the coating is significantly in鄄 creased. After immersion in 3郾 5% NaCl solution, pits of various severities appear on the aluminum alloy surface, whereas only a small
.962· 工程科学学报，第40卷，第8期 number of pits appear on a 1%graphene coating.By combining the AC impedance results,the polarization curves,and the corrosion morphology of the aluminum alloy surface,the best coating corrosion resistance was observed to occur when the graphene content was 1%. KEY WORDS graphene;coating;electrochemical noise;time-domain analysis;frequency-domain analysis 随着对装备轻量化和防护性能要求的提高，铝 采用1Hz 合金材料被大量使用在新型装备上，如两栖突击车、 电化学噪声技术虽然可以评价涂层局部腐蚀强 空投战车等。但由于使用环境恶劣，尤其是在苛刻 度、提供局部腐蚀信息，但是由于得到数据过于庞 的海洋环境下，铝合金腐蚀严重，影响了装备的正常 大，后期对于数据的处理分析是一个问题，也是现在 使用.现有多种金属腐蚀防护技术，如喷涂、电镀、 研究电化学噪声的一个重点[].本文将对不同石墨 有机涂层等，其中有机涂层是效果较好、性价比最高 稀含量复合涂层的腐蚀过程进行研究，运用时域分 的方法之一.但是普通的有机涂层存在结合强度不 析、频域分析、功率谱密度(PSD)分析等技术对不同 高，长效防腐蚀能力不能达到预期目标等问题.为 含量石墨烯腐蚀趋势进行研究，确定石墨烯防腐最 了提高普通涂层防腐性能，目前多采用在涂料中添 佳含量，并以质量分数为0.4%的石墨烯复合涂层 加纳米颗粒，通过这些纳米颗粒特性来提高涂层耐 为例具体分析其发生腐蚀的详细过程 腐蚀性能.以传统涂料为基础，加入纳米颗粒进行 改性，发挥纳米材料的特殊效应，可大大提高涂料的 1实验部分 性能与功能，这样既可以简化工艺，降低成本，又能 1.1石墨烯复合涂料制备 满足涂料改性目地.石墨烯作为最薄的二维碳材 将环氧底漆A组分与改性石墨烯填料放人行 料，拥有其他纳米材料无法比拟的特性.石墨烯的 星式球磨机进行分散，球磨机转速为200r·min-l, 化学惰性及阻隔效应可以有效延长腐蚀介质在涂层 时间为工作1h间歇10min,分散时间为24h.A组 中的传输通道路径 分添加量200g,石墨烯填料90g.石墨烯填料由石 近年来，采用数学与多种学科相结合的方法解 墨烯和滑石粉通过物理化学改性形成，其中石墨烯 决问题已经成为一种趋势，对于材料腐蚀问题，电化 与滑石粉的质量比为1：5.分散完成后，可用刮板细 学噪声技术这种方法已经受到更多专家的关注.电 度计初步观察填料在A组分中的分散情况，观察是 化学噪声是指电极极化过程中，电化学状态参量的 否有明显的大颗粒状物质，无明显颗粒物后用滤塞 随机非平衡现象.电化学噪声的产生的原因：(1)金 过滤，过滤的同时加入稀释剂对2mm的钢球进行清 属表面与外界环境之间发生反应不同：(2)电极表 洗，保证石墨烯含量的精确性，最终加入的所有成分 面反应活性发生变化：如涂层钝化膜的自我修复、涂 总质量1557.98g,其中加入清洗钢球的稀释剂200 层剥离基体、涂层产生气泡等.根据电化学噪声产 g,溶剂的总质量为1055.358g,溶剂与总质量比为 生的原因，可以利用电化学噪声的特征，对材料表面 1:1.241.洗涤完毕后就可以得到质量分数为1%的 活性变化进行研究，评估石墨烯复合涂层的防护性 石墨烯主剂.本实验所需涂料石墨烯质量分数为0、 能.相比交流阻抗和极化曲线法，电化学噪声测试 0.4%、0.6%、0.8%、1.0%.将配好的石墨烯主剂 对涂层不产生伤害，能够完整记录所有腐蚀信息，并 按比例加入到环氧底漆中，并对其进行稀释，以求达 且设备简单、成本低.刘士强等)通过电化学噪声 到所需要的含量.表1为不同质量分数石墨烯复合 法研究纯铝表面局部孔蚀情况，根据电流标准差、极 涂层成分配比表 化电阻的变化，确定铝发生腐蚀时的变化以及腐蚀 发生类型.李季等)]通过电化学噪声技术对304不 表1不同质量分数石墨烯复合涂层成分配比 锈钢进行长期连续监测，根据电化学噪声特征参数 Table 1 Different mass fractions of graphene composite coating into dis- tribution ratio 的变化得出304不锈钢点蚀发展的各个不同时期特 石墨烯质质量分数为1%的A组分/ 固化剂/ 稀释剂/ 点.王凤平等[通过电化学噪声技术研究氯离子对 量分数/%石墨烯主剂/g g g g AZ91D镁合金影响，表明氯离子浓度增加将加速点 0 0 42 5.610 适量 蚀过程.Pistorius[4)研究了电极面积、采样频率两个 0.4 12.41 15 4.166 适量 参数对电化学噪声结果的影响，证明电极面积可以 0.6 14.89 8 3.333 适量 影响噪声电阻，采样频率过低相当于在测量过程中 0.8 29.78 6 5.000 适量 使用低通滤波器，导致高频信息丢失，采样频率不宜 1.0 45.88 0 7.646 适量
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 number of pits appear on a 1% graphene coating. By combining the AC impedance results, the polarization curves, and the corrosion morphology of the aluminum alloy surface, the best coating corrosion resistance was observed to occur when the graphene content was 1%. KEY WORDS graphene; coating; electrochemical noise; time鄄domain analysis; frequency鄄domain analysis 随着对装备轻量化和防护性能要求的提高,铝 合金材料被大量使用在新型装备上,如两栖突击车、 空投战车等. 但由于使用环境恶劣,尤其是在苛刻 的海洋环境下,铝合金腐蚀严重,影响了装备的正常 使用. 现有多种金属腐蚀防护技术,如喷涂、电镀、 有机涂层等,其中有机涂层是效果较好、性价比最高 的方法之一. 但是普通的有机涂层存在结合强度不 高,长效防腐蚀能力不能达到预期目标等问题. 为 了提高普通涂层防腐性能,目前多采用在涂料中添 加纳米颗粒,通过这些纳米颗粒特性来提高涂层耐 腐蚀性能. 以传统涂料为基础,加入纳米颗粒进行 改性,发挥纳米材料的特殊效应,可大大提高涂料的 性能与功能,这样既可以简化工艺,降低成本,又能 满足涂料改性目地. 石墨烯作为最薄的二维碳材 料,拥有其他纳米材料无法比拟的特性. 石墨烯的 化学惰性及阻隔效应可以有效延长腐蚀介质在涂层 中的传输通道路径. 近年来,采用数学与多种学科相结合的方法解 决问题已经成为一种趋势,对于材料腐蚀问题,电化 学噪声技术这种方法已经受到更多专家的关注. 电 化学噪声是指电极极化过程中,电化学状态参量的 随机非平衡现象. 电化学噪声的产生的原因:(1)金 属表面与外界环境之间发生反应不同;(2) 电极表 面反应活性发生变化:如涂层钝化膜的自我修复、涂 层剥离基体、涂层产生气泡等. 根据电化学噪声产 生的原因,可以利用电化学噪声的特征,对材料表面 活性变化进行研究,评估石墨烯复合涂层的防护性 能. 相比交流阻抗和极化曲线法,电化学噪声测试 对涂层不产生伤害,能够完整记录所有腐蚀信息,并 且设备简单、成本低. 刘士强等[1] 通过电化学噪声 法研究纯铝表面局部孔蚀情况,根据电流标准差、极 化电阻的变化,确定铝发生腐蚀时的变化以及腐蚀 发生类型. 李季等[2]通过电化学噪声技术对 304 不 锈钢进行长期连续监测,根据电化学噪声特征参数 的变化得出 304 不锈钢点蚀发展的各个不同时期特 点. 王凤平等[3]通过电化学噪声技术研究氯离子对 AZ91D 镁合金影响,表明氯离子浓度增加将加速点 蚀过程. Pistorius [4]研究了电极面积、采样频率两个 参数对电化学噪声结果的影响,证明电极面积可以 影响噪声电阻,采样频率过低相当于在测量过程中 使用低通滤波器,导致高频信息丢失,采样频率不宜 采用 1 Hz. 电化学噪声技术虽然可以评价涂层局部腐蚀强 度、提供局部腐蚀信息,但是由于得到数据过于庞 大,后期对于数据的处理分析是一个问题,也是现在 研究电化学噪声的一个重点[5] . 本文将对不同石墨 烯含量复合涂层的腐蚀过程进行研究,运用时域分 析、频域分析、功率谱密度(PSD)分析等技术对不同 含量石墨烯腐蚀趋势进行研究,确定石墨烯防腐最 佳含量,并以质量分数为 0郾 4% 的石墨烯复合涂层 为例具体分析其发生腐蚀的详细过程. 1 实验部分 1郾 1 石墨烯复合涂料制备 将环氧底漆 A 组分与改性石墨烯填料放入行 星式球磨机进行分散,球磨机转速为 200 r·min - 1 , 时间为工作 1 h 间歇 10 min,分散时间为 24 h. A 组 分添加量 200 g,石墨烯填料 90 g. 石墨烯填料由石 墨烯和滑石粉通过物理化学改性形成,其中石墨烯 与滑石粉的质量比为 1颐 5. 分散完成后,可用刮板细 度计初步观察填料在 A 组分中的分散情况,观察是 否有明显的大颗粒状物质,无明显颗粒物后用滤塞 过滤,过滤的同时加入稀释剂对 2 mm 的钢球进行清 洗,保证石墨烯含量的精确性,最终加入的所有成分 总质量 1557郾 98 g,其中加入清洗钢球的稀释剂 200 g,溶剂的总质量为 1055郾 358 g,溶剂与总质量比为 1颐 1郾 241. 洗涤完毕后就可以得到质量分数为 1% 的 石墨烯主剂. 本实验所需涂料石墨烯质量分数为 0、 0郾 4% 、0郾 6% 、0郾 8% 、1郾 0% . 将配好的石墨烯主剂 按比例加入到环氧底漆中,并对其进行稀释,以求达 到所需要的含量. 表 1 为不同质量分数石墨烯复合 涂层成分配比表. 表 1 不同质量分数石墨烯复合涂层成分配比 Table 1 Different mass fractions of graphene composite coating into dis鄄 tribution ratio 石墨烯质 量分数/ % 质量分数为 1% 的 石墨烯主剂/ g A 组分/ g 固化剂/ g 稀释剂/ g 0 0 42 5郾 610 适量 0郾 4 12郾 41 15 4郾 166 适量 0郾 6 14郾 89 8 3郾 333 适量 0郾 8 29郾 78 6 5郾 000 适量 1郾 0 45郾 88 0 7郾 646 适量 ·962·
孙晓峰等：7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 ·963· 1.2试样制备 后用丙酮、去离子水进行清洗，最后放人干燥箱中 基体采用7A52铝合金，其化学成分如表2.采 干燥.为防止缝隙腐蚀的发生，在研究电极与灌封 用线切割将铝片加工成10mm×10mm×2mm的方 的环氧树脂之间涂一圈清漆.用涂覆棒将已经配 形试样，在非工作表面采用点焊的方式将铜线与试 好的质量分数为0、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的 样连在一起，用环氧树脂密封并抽真空.用砂纸将 石墨烯涂料涂覆在测试面上.涂层的厚度为30± 测试面打磨并抛光，并保证测试面不发生倾斜，然 2 um. 表27A52铝合金化学成分（质量分数） Table 2 Chemical elements of 7A52 aluminum alloy Si Cu Mn Mg Cr Zn Ti 2 Al 0.25 0.30 0.05-0.20 0.2-0.52.02.80.15-0.25 4.04.8 0.05-0.180.05-0.15 余量 1.3电化学噪声实验 2结果与讨论 电化学噪声测试同样采用三电极体系，两个相 同的工作电极(WE1、WE2)和参比电极，参比电极 2.1电化学噪声时域谱分析 为饱和甘汞电极(SCE),电极安装示意图如图1.电 以质量分数为0.4%石墨烯复合涂层为例开展 化学测试采用C$电化学工作站，将电极体系放入 电化学噪声实验，根据频域谱图的变化，研究涂层在 恒温水浴箱，再置于法拉第屏蔽箱中，减少外界噪声 不同时间段发生的腐蚀变化.图2为0.4%石墨烯 的影响，每次采样时间为600s.由于采样频率过低， 涂层在NaCl溶液中浸泡第1、4、6、8、9、10天时的电 会错失有用信号，采样频率过高虽可以消除外界干 化学噪声时域谱图，T为时间，I为电流噪声，Esc为 扰，但是对仪器精度要求较高，综合考虑采样频率为 电位噪声.浸泡初始，电流噪声和电位噪声波动范 2Hz,从浸泡后开始检测，连续监测10d.电化学噪 围很小，电位噪声波动在2mV左右，曲线比较平稳 声数据采用Origin8.0软件进行处理分析.腐蚀介 没有暂态峰.这说明，此时涂层对铝合金基体防护 质选用质量分数为3.5%的NaCl溶液，所用NaCl 性能非常好，腐蚀介质和水分子基本没有渗透进涂 为分析纯试剂，溶液用水为去离子水，所有实验均在 层到达基体6).随着浸泡时间延长，第4天时可以 室温下进行 看到电流和电位开始有明显的波动，此时电流略有 增加，电位的波动范围增加到5mV,说明此时已经 有腐蚀介质渗透到涂层与基体之间，腐蚀反应逐渐 开始.第6天开始，电流电位较之前大幅波动，电位 波动范围达到10mV,电位开始出现暂态峰，电流电 位出现很好的协同性，此时铝合金表面的钝化膜可 能已经发生局部破损，孔蚀核可能已经生成.第8 电化学 天时，电位峰出现迅速上升缓慢下降的过程，这可能 工作站 与钝化膜的自我修复有关.第9天涂层电位暂态峰 屏蔽箱 SCE WEI WE2 恒温水浴锅 强度变大，并且具有一定宽度，可能是钝化膜的修复 图1电化学噪声测试装置示意图 速度小于溶解速率，说明涂层内已经出现较多的渗 Fig.I Schematic of the electrochemical noise test device 透通道，导致氯离子进人涂层/基体界面区.铝合金 表现的钝化膜发生破裂，此时涂层进入点蚀发展阶 1.4电化学实验 段.第10天时，电流和电位波动变小，原因可能是 电化学实验在CS电化学工作站上进行，采用 钝化膜已经溶解，腐蚀产物覆盖在铝合金表面 三电极体系，工作电极为试样，参比电极为饱和甘汞 2.2电化学噪声的时域统计分析 电极，辅助电极为铂片，极化曲线动电位扫描范围为 虽然时域谱可以得到腐蚀的一些发展信息，但 开路电位±0.5V,扫描速率为1mV·s-1,电化学阻 是无法定量获得腐蚀发生的剧烈程度，也不能预测 抗测量范围0.01~100000Hz,交流扰动电压振幅20 腐蚀的发展.原始数据过于庞大且复杂，分析难度 mV.测试选用质量分数为3.5%NaCl溶液，用水为 很大，可采用数学统计的方法对原始数据进行分 去离子水，在室温下进行. 析).常用的统计量有电流电位标准偏差、噪声电
孙晓峰等: 7A52 铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 1郾 2 试样制备 基体采用 7A52 铝合金,其化学成分如表 2. 采 用线切割将铝片加工成 10 mm 伊 10 mm 伊 2 mm 的方 形试样,在非工作表面采用点焊的方式将铜线与试 样连在一起,用环氧树脂密封并抽真空. 用砂纸将 测试面打磨并抛光,并保证测试面不发生倾斜,然 后用丙酮、去离子水进行清洗,最后放入干燥箱中 干燥. 为防止缝隙腐蚀的发生,在研究电极与灌封 的环氧树脂之间涂一圈清漆. 用涂覆棒将已经配 好的质量分数为 0、0郾 4% 、0郾 6% 、0郾 8% 、1郾 0% 的 石墨烯涂料涂覆在测试面上. 涂层的厚度为 30 依 2 滋m. 表 2 7A52 铝合金化学成分(质量分数) Table 2 Chemical elements of 7A52 aluminum alloy % Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Zr Al 0郾 25 0郾 30 0郾 05 ~ 0郾 20 0郾 2 ~ 0郾 5 2郾 0 ~ 2郾 8 0郾 15 ~ 0郾 25 4郾 0 ~ 4郾 8 0郾 05 ~ 0郾 18 0郾 05 ~ 0郾 15 余量 1郾 3 电化学噪声实验 电化学噪声测试同样采用三电极体系,两个相 同的工作电极(WE1、WE2) 和参比电极,参比电极 为饱和甘汞电极(SCE),电极安装示意图如图 1. 电 化学测试采用 CS 电化学工作站,将电极体系放入 恒温水浴箱,再置于法拉第屏蔽箱中,减少外界噪声 的影响,每次采样时间为 600 s. 由于采样频率过低, 会错失有用信号,采样频率过高虽可以消除外界干 扰,但是对仪器精度要求较高,综合考虑采样频率为 2 Hz,从浸泡后开始检测,连续监测 10 d. 电化学噪 声数据采用 Origin8郾 0 软件进行处理分析. 腐蚀介 质选用质量分数为 3郾 5% 的 NaCl 溶液,所用 NaCl 为分析纯试剂,溶液用水为去离子水,所有实验均在 室温下进行. 图 1 电化学噪声测试装置示意图 Fig. 1 Schematic of the electrochemical noise test device 1郾 4 电化学实验 电化学实验在 CS 电化学工作站上进行,采用 三电极体系,工作电极为试样,参比电极为饱和甘汞 电极,辅助电极为铂片,极化曲线动电位扫描范围为 开路电位 依 0郾 5 V,扫描速率为 1 mV·s - 1 ,电化学阻 抗测量范围0郾 01 ~ 100000 Hz,交流扰动电压振幅20 mV. 测试选用质量分数为 3郾 5% NaCl 溶液,用水为 去离子水,在室温下进行. 2 结果与讨论 2郾 1 电化学噪声时域谱分析 以质量分数为 0郾 4% 石墨烯复合涂层为例开展 电化学噪声实验,根据频域谱图的变化,研究涂层在 不同时间段发生的腐蚀变化. 图 2 为 0郾 4% 石墨烯 涂层在 NaCl 溶液中浸泡第 1、4、6、8、9、10 天时的电 化学噪声时域谱图,T 为时间,I 为电流噪声,ESCE为 电位噪声. 浸泡初始,电流噪声和电位噪声波动范 围很小,电位噪声波动在 2 mV 左右,曲线比较平稳 没有暂态峰. 这说明,此时涂层对铝合金基体防护 性能非常好,腐蚀介质和水分子基本没有渗透进涂 层到达基体[6] . 随着浸泡时间延长,第 4 天时可以 看到电流和电位开始有明显的波动,此时电流略有 增加,电位的波动范围增加到 5 mV,说明此时已经 有腐蚀介质渗透到涂层与基体之间,腐蚀反应逐渐 开始. 第 6 天开始,电流电位较之前大幅波动,电位 波动范围达到 10 mV,电位开始出现暂态峰,电流电 位出现很好的协同性,此时铝合金表面的钝化膜可 能已经发生局部破损,孔蚀核可能已经生成. 第 8 天时,电位峰出现迅速上升缓慢下降的过程,这可能 与钝化膜的自我修复有关. 第 9 天涂层电位暂态峰 强度变大,并且具有一定宽度,可能是钝化膜的修复 速度小于溶解速率,说明涂层内已经出现较多的渗 透通道,导致氯离子进入涂层/ 基体界面区. 铝合金 表现的钝化膜发生破裂,此时涂层进入点蚀发展阶 段. 第 10 天时,电流和电位波动变小,原因可能是 钝化膜已经溶解,腐蚀产物覆盖在铝合金表面. 2郾 2 电化学噪声的时域统计分析 虽然时域谱可以得到腐蚀的一些发展信息,但 是无法定量获得腐蚀发生的剧烈程度,也不能预测 腐蚀的发展. 原始数据过于庞大且复杂,分析难度 很大,可采用数学统计的方法对原始数据进行分 析[7] . 常用的统计量有电流电位标准偏差、噪声电 ·963·
.964 工程科学学报，第40卷，第8期 0.7550 3.2×108 3.0x108 -0.757 3.2×10- -0.775b) 3.0x10-8 -0.780 0.759 3.1×10-8 3.0x10 -0.785 2.9x10-3 -0.761P 3.1×10-8 -0.790 2.9x10-3 之-0.763 3.1×10-8 0.765 3010yS 4-0795 -0.800 0.767 3.0x10 2.9×10-8 -0.805 2.9×108 -0.769 2.9×108 -0.810 2.9×109 0.771 2.9x103 -0.815 2.9x10-8 2.8×10-8 -0.820 2.9x10-8 0100200300400500600 0 100200300400500600 Ti -0.780 3.0x10-8 3.0x103 (c 3.0×10 -0.746(d 2.9x10-8 -0.785 3.0x108 0.748 2.9x103 2.9x108 2.9x108 2.9x108 -0.750 -0.790 2.9x10≤ 2.9x109 -0.752 2.9x108 29x104S -0.795 2.9x10 -0.754 2.8×10-8 2.9x108 2.8×109 -0.800 -0.756 2.9x108 2.8×10-3 2.9x108 -0.758 0100200300400500600 100200300400500600 2.8×108 -0.775 3.7×108 -0.770 4.6x10- -0.780 3.6x108 -0.775 4.4×109 -0.785 3.5×108 -0.780 4.2x109 -0.790 3.4×10 -0.785 4.0x109 之-0.795 3.3×10-8 3.8×10-8 -0.800 32x10≤ ￥-0.790 3.6x10≤ 3.1×108 -0.805 -0.795 3.4×109 3.0x108 -0.800 3.2×10 -0.810 2.9x108 3.0×10 -0.815 2.8×10- -0.805 2.8×10-9 -0.820 0 100200300400500600 2.7×10-3 -0.810 0 100200300400500600 2.6x10- Tis 图2不同时期电化学噪声时域谱.(a)第1d:(b)第4d:(c)第6d:(d)第8d:(e)第9d:(f)第10d Fig.2 Time-domain spectra of potential and current noise at different stages:(a)first day;(b)fourth day;(c)sixth day;(d)eighth day;(e) ninth day;(f)tenth day 阻、局部化噪声指数、电流均方根[].用它们可以评 能，噪声电阻越大，材料的耐腐蚀性能越强，也可以 价材料腐蚀类型以及腐蚀速率大小. 用噪声电阻的倒数来正比于腐蚀速度，1/R值越大， 标准偏差σ分为电流标准偏差和电位标准偏 腐蚀速率越大，材料的耐腐蚀性能下降[9).局部腐 差，标准偏差一定程度反应噪声信号的强弱.同一 蚀指数LI被定义为电流噪声标准偏差与电流均方 种反应类型中电流标准偏差可以和腐蚀程度相关 根的比值.一般情况可以认为当山趋近于1发生 联，电流标准偏差越大说明腐蚀速率越快.式(1)和 局部腐蚀，趋近于0发生均匀腐蚀，介于两者之间， (2)分别给出的是标准偏差公式σ和电流均方根公 预示局部腐蚀将发生.表3为质量分数0.4%涂层 式1 电化学噪声数据统计结果. 从表中的数据可以看出，电流标准偏差值呈整 -x) i=1 体增大的趋势，第6天突然变小，之后又变大，原因 0= (1) n 可能是腐蚀介质的堆积影响了腐蚀的进程，但是不 能阻止腐蚀加速的大趋势.噪声电阻变小，表明腐 (2) 蚀加速，材料的耐蚀性能随浸泡时间延长而下降，可 式中，n为数据容量即采样点数，x:为数据样本序. 以根据噪声电阻下降的幅度来确定某一时间段腐蚀 噪声电阻R是电位噪声偏差值σg与电流噪声 发展阶段的变化以及腐蚀速率.第6天到第8天， 偏差值σ，之比.噪声电阻用来评价材料耐腐蚀性 噪声电阻大幅下降，与频域图谱分析一致，可能是腐
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 图 2 不同时期电化学噪声时域谱 郾 (a) 第 1 d; (b) 第 4 d; (c) 第 6 d; (d) 第 8 d; (e) 第 9 d; (f) 第 10 d Fig. 2 Time鄄domain spectra of potential and current noise at different stages: (a) first day; (b) fourth day; (c) sixth day; (d) eighth day; (e) ninth day; (f) tenth day 阻、局部化噪声指数、电流均方根[8] . 用它们可以评 价材料腐蚀类型以及腐蚀速率大小. 标准偏差 滓 分为电流标准偏差和电位标准偏 差,标准偏差一定程度反应噪声信号的强弱. 同一 种反应类型中电流标准偏差可以和腐蚀程度相关 联,电流标准偏差越大说明腐蚀速率越快. 式(1)和 (2)分别给出的是标准偏差公式 滓 和电流均方根公 式 Irms . 滓 = 移 n i = 1 (xi - x) 2 n (1) Irms = 1 n 移 n i = 1 x 2 i (2) 式中,n 为数据容量即采样点数,xi为数据样本序. 噪声电阻 Rn是电位噪声偏差值 滓E与电流噪声 偏差值 滓I之比. 噪声电阻用来评价材料耐腐蚀性 能,噪声电阻越大,材料的耐腐蚀性能越强,也可以 用噪声电阻的倒数来正比于腐蚀速度,1 / Rn值越大, 腐蚀速率越大,材料的耐腐蚀性能下降[9] . 局部腐 蚀指数 LI 被定义为电流噪声标准偏差与电流均方 根的比值. 一般情况可以认为当 LI 趋近于 1 发生 局部腐蚀,趋近于 0 发生均匀腐蚀,介于两者之间, 预示局部腐蚀将发生. 表 3 为质量分数 0郾 4% 涂层 电化学噪声数据统计结果. 从表中的数据可以看出,电流标准偏差值呈整 体增大的趋势,第 6 天突然变小,之后又变大,原因 可能是腐蚀介质的堆积影响了腐蚀的进程,但是不 能阻止腐蚀加速的大趋势. 噪声电阻变小,表明腐 蚀加速,材料的耐蚀性能随浸泡时间延长而下降,可 以根据噪声电阻下降的幅度来确定某一时间段腐蚀 发展阶段的变化以及腐蚀速率. 第 6 天到第 8 天, 噪声电阻大幅下降,与频域图谱分析一致,可能是腐 ·964·
孙晓峰等：7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 .965. 表3质量分数0.4%涂层电化学噪声统计分析结果 Table 3 Results of 0.4%content coating time-domain analysis 浸泡时间/d GE/V OA R/0 Ims/A 局部腐蚀指数，L山 5.75×10-3 7.42×10-1 7.74×107 1.042×10-9 7.17×10-2 6.02×10-3 7.36×10-1 8.17×107 1.041×10-9 7.07×10-2 6.91×103 2.05×10-0 7.74×10 1.045×10-9 1.96×10-1 6 5.64×103 8.88×10-1 6.35×107 1.035×10-9 8.57×10-2 6.17×10-3 1.55×10-10 3.98×107 1.056×10-9 1.47×10-1 10 3.36×10-3 8.77×10-1 3.83×107 1.036×10-9 8.46×10-2 蚀进入到稳定阶段.局部噪声指数基本变化不大 6x10 改性石墨烯质量分数 为验证石墨烯添加量对涂层的影响，模拟不同 5×10 ◆ -1.0% 含量的石墨烯涂层腐蚀情况，获得不同含量涂层对 ·-0.4% 4×108 4-0 应的时域统计参数，对分析结果进行横向对比.图 3、图4为石墨烯质量分数为0、0.4%、1%涂层的噪 C3x105 声电阻和电流标准偏差变化趋势，其中T,为涂层在 2×10 ■ NaCl溶液中浸泡时间.从图3中可以看出随着石墨 1×10 烯含量的增加，噪声电阻变大.同含量的石墨烯涂 层噪声电阻随时间减小.对于不同含量石墨烯涂 036912151821242730 层，噪声电阻随时间的变化趋势是一致的，随时间延 Tld 长，耐腐蚀性能降低.但是含量越高，同一时间段噪 图3不同质量分数石墨烯涂层在NaC1溶液中浸泡不同时间的 声电阻呈增大趋势，根据噪声电阻变化规律，初步判 R.值 断质量分数1%石墨烯的耐腐蚀性能最好.从图4 Fig.3 R value of different mass fractions of graphene coatings soaked in NaCl solution for different time 中可以看出，同含量涂层电流噪声偏差值呈增大趋 势，不同含量涂层在同一时间的电流噪声标准偏差 9.5×10-1o 改性石墨烯质量分数 值随石墨烯质量分数的减小也呈增大趋势.根据电 8.5x10-1o ·-1.0% 7.5×101o 。-0.4% 流噪声标准偏差值越大腐蚀程度越大的规律，质量 6.5×10-10 -0 分数1%石墨烯的标准偏差值最小，而且随着浸泡 5.5×101o 时间的延长，虽然电流标准偏差值也在增大，但是增 654.5×10-10 长速率比较慢，说明质量分数1%石墨烯耐腐蚀性 3.5×10-1o 较强[].综合电流标准偏差值和噪声电阻的变化 2.5×10-10 1.5×10-o 趋势，可以认为石墨烯质量分数为1%时，石墨烯复 5.0x101 合涂层的防腐蚀性能最佳 T/d 2.3电化学噪声的频域统计分析 时域分析方法可快速处理相对简单的腐蚀体 图4不同质量分数石墨烯涂层在NaC1溶液中浸泡不同时间的 电流标准偏差值 系，但对于复杂的腐蚀体系，一些噪声信号不易在时 Fig.4 Current standard deviation values of different mass fractions of 域范围内分开.频域分析可以通过时频变换，将噪 graphene coatings soaked in NaCl solution for different time 声信号转化到频域范围内进行分析.时频变换大多 采用傅里叶变换和小波变换，小波变换处理过程繁 式中，T是噪声时域谱中对应的时间，j是虚数单位， 琐，结果复杂，并且由于函数的多样性导致结果的不 x(T)电位或电流的时域函数，T,测量周期，0频率. 确定性，结果可靠性不高.傅里叶变换可以显示噪 本文利用傅里叶变换对噪声信号数据进行处 声信号引起的偏差，结果也相对可靠，但是要求被测 理，将电流随时间变化规律转换成PSD曲线.根据 试体系应该是稳定的系统.傅里叶变换通常将数据 PSD特征参数，如白噪声水平、曲线转择点斜率、曲 转换成PSD曲线，PSD的函数形式为： 线倾斜部分斜率来表征材料腐蚀类型，腐蚀剧烈 程度 s=广(near (3) 图5为浸泡不同时间时，0.4%改性石墨烯涂层
孙晓峰等: 7A52 铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 表 3 质量分数 0郾 4% 涂层电化学噪声统计分析结果 Table 3 Results of 0郾 4% content coating time鄄domain analysis 浸泡时间/ d 滓E / V 滓I / A Rn / 赘 Irms / A 局部腐蚀指数,LI 1 5郾 75 伊 10 - 3 7郾 42 伊 10 - 11 7郾 74 伊 10 7 1郾 042 伊 10 - 9 7郾 17 伊 10 - 2 2 6郾 02 伊 10 - 3 7郾 36 伊 10 - 11 8郾 17 伊 10 7 1郾 041 伊 10 - 9 7郾 07 伊 10 - 2 4 6郾 91 伊 10 - 3 2郾 05 伊 10 - 10 7郾 74 伊 10 7 1郾 045 伊 10 - 9 1郾 96 伊 10 - 1 6 5郾 64 伊 10 - 3 8郾 88 伊 10 - 11 6郾 35 伊 10 7 1郾 035 伊 10 - 9 8郾 57 伊 10 - 2 8 6郾 17 伊 10 - 3 1郾 55 伊 10 - 10 3郾 98 伊 10 7 1郾 056 伊 10 - 9 1郾 47 伊 10 - 1 10 3郾 36 伊 10 - 3 8郾 77 伊 10 - 11 3郾 83 伊 10 7 1郾 036 伊 10 - 9 8郾 46 伊 10 - 2 蚀进入到稳定阶段. 局部噪声指数基本变化不大. 为验证石墨烯添加量对涂层的影响,模拟不同 含量的石墨烯涂层腐蚀情况,获得不同含量涂层对 应的时域统计参数,对分析结果进行横向对比. 图 3、图 4 为石墨烯质量分数为 0、0郾 4% 、1% 涂层的噪 声电阻和电流标准偏差变化趋势,其中 T1为涂层在 NaCl 溶液中浸泡时间. 从图 3 中可以看出随着石墨 烯含量的增加,噪声电阻变大. 同含量的石墨烯涂 层噪声电阻随时间减小. 对于不同含量石墨烯涂 层,噪声电阻随时间的变化趋势是一致的,随时间延 长,耐腐蚀性能降低. 但是含量越高,同一时间段噪 声电阻呈增大趋势,根据噪声电阻变化规律,初步判 断质量分数 1% 石墨烯的耐腐蚀性能最好. 从图 4 中可以看出,同含量涂层电流噪声偏差值呈增大趋 势,不同含量涂层在同一时间的电流噪声标准偏差 值随石墨烯质量分数的减小也呈增大趋势. 根据电 流噪声标准偏差值越大腐蚀程度越大的规律,质量 分数 1% 石墨烯的标准偏差值最小,而且随着浸泡 时间的延长,虽然电流标准偏差值也在增大,但是增 长速率比较慢,说明质量分数 1% 石墨烯耐腐蚀性 较强[10] . 综合电流标准偏差值和噪声电阻的变化 趋势,可以认为石墨烯质量分数为 1% 时,石墨烯复 合涂层的防腐蚀性能最佳. 2郾 3 电化学噪声的频域统计分析 时域分析方法可快速处理相对简单的腐蚀体 系,但对于复杂的腐蚀体系,一些噪声信号不易在时 域范围内分开. 频域分析可以通过时频变换,将噪 声信号转化到频域范围内进行分析. 时频变换大多 采用傅里叶变换和小波变换,小波变换处理过程繁 琐,结果复杂,并且由于函数的多样性导致结果的不 确定性,结果可靠性不高. 傅里叶变换可以显示噪 声信号引起的偏差,结果也相对可靠,但是要求被测 试体系应该是稳定的系统. 傅里叶变换通常将数据 转换成 PSD 曲线,PSD 的函数形式为: S = lim T2寅肄 1 T2 乙 +肄 0 x(T)e - jwT dT 2 (3) 图 3 不同质量分数石墨烯涂层在 NaCl 溶液中浸泡不同时间的 Rn值 Fig. 3 Rn value of different mass fractions of graphene coatings soaked in NaCl solution for different time 图 4 不同质量分数石墨烯涂层在 NaCl 溶液中浸泡不同时间的 电流标准偏差值 Fig. 4 Current standard deviation values of different mass fractions of graphene coatings soaked in NaCl solution for different time 式中,T 是噪声时域谱中对应的时间,j 是虚数单位, x(T)电位或电流的时域函数,T2测量周期,w 频率. 本文利用傅里叶变换对噪声信号数据进行处 理,将电流随时间变化规律转换成 PSD 曲线. 根据 PSD 特征参数,如白噪声水平、曲线转择点斜率、曲 线倾斜部分斜率来表征材料腐蚀类型,腐蚀剧烈 程度[11] . 图 5 为浸泡不同时间时,0郾 4% 改性石墨烯涂层 ·965·