无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 王晶晶赵洪亮胡韬刘风琴 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications WANG Jing-jing.ZHAO Hong-liang.HU Tao,LIU Feng-qin 引用本文： 王晶晶，赵洪亮，胡韬，刘风琴.无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究.工程科学学报，2020,42(7)：884-893.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2019.07.11.005 WANG Jing-jing,ZHAO Hong-liang.HU Tao,LIU Feng-qin.High-performance anode materials based on anthracite for lithium- ion battery applications[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(7):884-893.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 在线阅读View online::htps/ldoi.org10.13374/.issn2095-9389.2019.07.11.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,393：407 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.03.013 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计的研究 Research on on-line estimation of charged state of lithium-ion battery based on fusion model 工程科学学报.优先发表https:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.20.001 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,40(8)：901 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.08.002 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报.2020,42(3：358 https:ldoi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.10.09.006 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报.2019.41(10：1307 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.08.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020.42(5：527htps:/1doi.org/10.13374issn2095-9389.2019.12.29.001

无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 王晶晶 赵洪亮 胡韬 刘风琴 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications WANG Jing-jing, ZHAO Hong-liang, HU Tao, LIU Feng-qin 引用本文: 王晶晶, 赵洪亮, 胡韬, 刘风琴. 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究[J]. 工程科学学报, 2020, 42(7): 884-893. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 WANG Jing-jing, ZHAO Hong-liang, HU Tao, LIU Feng-qin. High-performance anode materials based on anthracite for lithium￾ion battery applications[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(7): 884-893. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计的研究 Research on on-line estimation of charged state of lithium-ion battery based on fusion model 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.20.001 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报. 2020, 42(3): 358 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(10): 1307 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.08.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001

工程科学学报.第42卷.第7期：884-893.2020年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.7:884-893,July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005;http://cje.ustb.edu.cn 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 王晶晶，赵洪亮)，胡韬)，刘风琴)四 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)安徽新衡新材料科技有限公司.马鞍山243071 ☒通信作者，E-mail:liufq@ustb.edu.cm 摘要以我国资源丰富的低成本优质无烟煤为原料，经过2800℃高温纯化、石墨化处理，制备出锂电池用负极材料，用相 同手段处理商业化石墨的前体石油焦与石墨化无烟煤作对比.通过X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显 微镜(TEM),拉曼光谱(Roman)和氮吸附-解吸等手段对无烟煤基负极材料进行微观结构的表征.采用恒流充放电(GCD),循 环伏安(CV)表征其电化学性能.实验结果表明，无烟煤基石墨化负极材料的石墨化度可达95.44%，比表面积为1.1319m2g, 石墨片层结构平整光滑.该石墨化无烟煤作为锂离子电池的负极材料首次库伦效率为87%，在0.1C的电流密度下具有345.3mAh:g1 的可逆容量，且在高倍率下该材料比石墨化石油焦材料显现出更好储锂性能，这归功于石墨化无烟煤较为规则高度有序的表 面结构.在不同倍率循环后电流密度恢复到0.1C时容量基本无衰减.100圈循环后可逆容量保持率高达93.8%.基本与石墨 化石油焦负极相当，拥有优异的循环稳定性.无烟煤基石墨在容量、倍率性能及循环稳定性上基本接近甚至超过石墨化石油 焦.本研究表明，采用优质无烟煤作为原料生产锂离子电池负极材料具有潜在的研究价值和广阔的商业前景 关键词无烟煤：高温石墨化：负极材料：高石墨化度：锂离子电池 分类号TM912.9 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications WANG Jing-jing,ZHAO Hong-liang.HU Tao,LIU Feng-qin 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Anhui Xinheng New Materials Technology Co.,Ltd.,Maanshan 243071,China Corresponding author,E-mail:liufq @ustb.edu.cn ABSTRACT The rise in the price of petroleum coke and needle coke,which are used as anode materials of lithium-ion batteries,has revealed the difficulty of the industry in finding high-performance and low-cost alternatives of these raw materials.In this study. anthracite,a low-cost,high-quality raw material,of which China is rich in resources,was used.After a 2800C purification and graphitization treatment,the anode material for lithium battery was prepared.Petroleum coke,as the precursor of commercial graphite, was treated using the same method that was being used for graphitized anthracite,for comparison reasons.The microstructure of anthracite-based anode materials was characterized using X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),Raman spectroscopy (Roman),and nitrogen adsorption-desorption.Cyclic voltammetry (CV)was used to characterize the electrochemical performance of anthracite-based anode materials by applying constant current charge and discharge (GCD).The experimental results show that the graphitization degree of anthracite-based graphitized anode material can reach 95.44%, with the specific surface area being 1.1319 m2g,and the graphite sheet structure is found to be smooth.The graphitized anthracite,as the anode material of a lithium-ion battery,has a first coulombic efficiency of 87%and a reversible capacity of 345.3 mA-hg at a 收稿日期：2019-07-11 基金项目：中国工程院院地合作资助项目(2019NXZD5)

无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 王晶晶1)，赵洪亮1)，胡    韬2)，刘风琴1) 苣 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083    2) 安徽新衡新材料科技有限公司，马鞍山 243071 苣通信作者，E-mail：liufq@ustb.edu.cn 摘    要    以我国资源丰富的低成本优质无烟煤为原料，经过 2800 ℃ 高温纯化、石墨化处理，制备出锂电池用负极材料，用相 同手段处理商业化石墨的前体石油焦与石墨化无烟煤作对比. 通过 X 射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），透射电子显 微镜（TEM），拉曼光谱（Roman）和氮吸附−解吸等手段对无烟煤基负极材料进行微观结构的表征. 采用恒流充放电（GCD），循 环伏安（CV）表征其电化学性能. 实验结果表明，无烟煤基石墨化负极材料的石墨化度可达 95.44%，比表面积为 1.1319 m 2 ·g−1 ， 石墨片层结构平整光滑. 该石墨化无烟煤作为锂离子电池的负极材料首次库伦效率为 87%，在 0.1C 的电流密度下具有 345.3 mA·h·g−1 的可逆容量，且在高倍率下该材料比石墨化石油焦材料显现出更好储锂性能，这归功于石墨化无烟煤较为规则高度有序的表 面结构. 在不同倍率循环后电流密度恢复到 0.1C 时容量基本无衰减，100 圈循环后可逆容量保持率高达 93.8%，基本与石墨 化石油焦负极相当，拥有优异的循环稳定性. 无烟煤基石墨在容量、倍率性能及循环稳定性上基本接近甚至超过石墨化石油 焦. 本研究表明，采用优质无烟煤作为原料生产锂离子电池负极材料具有潜在的研究价值和广阔的商业前景. 关键词    无烟煤；高温石墨化；负极材料；高石墨化度；锂离子电池 分类号    TM912.9 High-performance  anode  materials  based  on  anthracite  for  lithium-ion  battery applications WANG Jing-jing1) ，ZHAO Hong-liang1) ，HU Tao2) ，LIU Feng-qin1) 苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Anhui Xinheng New Materials Technology Co., Ltd., Maanshan 243071, China 苣 Corresponding author, E-mail: liufq@ustb.edu.cn ABSTRACT    The rise in the price of petroleum coke and needle coke, which are used as anode materials of lithium-ion batteries, has revealed  the  difficulty  of  the  industry  in  finding  high-performance  and  low-cost  alternatives  of  these  raw  materials.  In  this  study, anthracite,  a  low-cost,  high-quality  raw  material,  of  which  China  is  rich  in  resources,  was  used.  After  a 2800 °C  purification  and graphitization treatment, the anode material for lithium battery was prepared. Petroleum coke, as the precursor of commercial graphite, was  treated  using  the  same  method  that  was  being  used  for  graphitized  anthracite,  for  comparison  reasons.  The  microstructure  of anthracite-based anode materials was characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy (Roman), and nitrogen adsorption-desorption. Cyclic voltammetry (CV) was used to characterize  the  electrochemical  performance  of  anthracite-based  anode  materials  by  applying  constant  current  charge  and  discharge (GCD). The experimental results show that the graphitization degree of anthracite-based graphitized anode material can reach 95.44%, with the specific surface area being 1.1319 m 2 ·g−1, and the graphite sheet structure is found to be smooth. The graphitized anthracite, as the anode material of a lithium-ion battery, has a first coulombic efficiency of 87% and a reversible capacity of 345.3 mA·h·g−1 at a 收稿日期: 2019−07−11 基金项目: 中国工程院院地合作资助项目（2019NXZD5） 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期：884−893，2020 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 7: 884−893, July 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005; http://cje.ustb.edu.cn

王晶晶等：无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 885· current rate of 0.1C,and the material has better lithium storage performance than graphitized petroleum coke material at a high rate.The relatively highly ordered surface structure of graphitized anthracite leads to a better storage performance of lithium.When the current rate retums to 0.1C after different current rates,the capacity has basically no attenuation.After 100 cycles,the reversible capacity retention rate is as high as 93.8%,which is basically equivalent to the rate of graphitized petroleum coke anode while the graphitized anthracite also shows excellent cycle stability.Anthracite-based graphite is equivalent or even superior to graphitized petroleum coke in terms of capacity,rate performance,and cycle stability.This study shows that the use of high-quality anthracite as raw material for the production of lithium-ion battery anode materials has a potential research value and broad commercial prospects. KEY WORDS anthracite;high temperature graphitization;anode materials;high graphitization degree;lithium-ion battery 全球的能源危机和环境污染催生了对可持续 为石墨.Kim等利用越南无烟煤为原料在1150℃ 能源和储能装置的巨大需求，锂离子电池(LBS) 温度下煅烧，制备锂离子电池负极材料，获得了 被认为是最具潜力的储能装置之一，由于其高能 305mAhg的可逆容量，且表现出较优异的循环 量密度，灵活的轻量化设计，较长的循环寿命，在 性能.Camean等在2400~2800℃的温度范围内 过去的几十年中引起了广泛的关注.锂离子电池 通过热处理两种不同特性的西班牙无烟煤，制备 广泛应用于便携式电子设备、电动和混合动力汽 石墨材料，该材料显示出优异的循环性以及较低 车山.自索尼公司发布的第一代商业化锂离子电池 的不可逆容量；可逆容量达到了250mAhg.Zhou 至今，正极材料对锂离子电池的容量的贡献并未 等忉利用冶金工业的副产品煤基焦粉进行石墨化 发生太大变化，锂离子电池容量的增长在很大程 处理，未摻杂硼的焦炭粉作为锂离子电池负极材 度上取决于负极材料性能的提升.目前，商业化的 料的可逆容量达到了292.9mAhg.Xing等s将 锂离子电池广泛采用天然石墨、人造石墨等碳材 烟煤作为前体，在2000~2800℃下将前体高温 料作为负极.天然石墨具有可塑性能好、电势低、 石墨化来制备合成石墨材料，合成石墨在0.1C 可逆容量高等优点，但天然石墨存在各向异性高、 (C表示倍率，0.1C表示电池在10h内释放完全部 与电解液浸润不充分等问题，导致其倍率性能低， 额定容量所需的电流值)的库伦倍率下具有 阻碍其成为动力电池的负极材料.人造石墨具有 310.3mAhg的最大可逆容量，在100次循环后 循环稳定性高、能量密度高、倍率性能优异等特 其容量保持率超过95.3%.以上研究表明，利用无 点，市场占有率逐渐超过天然石墨成为市场的主流. 烟煤制备高性能锂离子电池负极具有较大的可行 但是复杂的制备工艺，以及其原材料石油焦和针状 性和极高容量潜力，且有望大幅降低负极材料的 焦的价格居高不下为其带来了高成本的缺陷) 生产成本. 因此，寻求高品质、价格低廉的负极替代原料是锂 本文通过高温石墨化法以优质超低灰无烟煤 离子电池可持续发展的重要途径. 为前驱体制备石墨材料.通过考察其微观形貌特 无烟煤不仅具有固定碳含量高、灰分挥发分 点及表征其电化学性能对其进行综合评估 低等特点，而且其在结构与性能上与石油焦和针 1实验 状焦具有较高的相似性，尤其是对于低灰优质 无烟煤，在经过高温处理后灰分可以降到3%以 1.1实验药品和试剂 下.在分子结构上，无烟煤由各种官能团（如脂族） 实验所用的药品和试剂如表1所示 和醚基桥联或交联的大单元的缩合芳烃组成 1.2材料制备 在经过高温处理后，无烟煤中的芳烃单元会转化 原料使用超低灰无烟煤，对无烟煤进行工业 表1实验药品和试剂 Table 1 Experimental samples and reagents Reagent name Chemical formula Reagent grade Supplier Polyvinylidene fluoride(PVDF) 【-CH2-CF2-] Premium grade CALB Co.,Ltd N-methylpyrrolidone(NMP) C3H NO Electronic grade Shanghai Titan Technology Co.,Ltd Electrolyte LiPF6 Electronic grade BAK Battery Co.,Ltd. Acetylene carbon black(Super-P) Electronic grade Mitsubishi Chemical Co.,Ltd

current rate of 0.1C, and the material has better lithium storage performance than graphitized petroleum coke material at a high rate. The relatively highly ordered surface structure of graphitized anthracite leads to a better storage performance of lithium. When the current rate  returns  to  0.1C  after  different  current  rates,  the  capacity  has  basically  no  attenuation.  After  100  cycles,  the  reversible  capacity retention rate is as high as 93.8%, which is basically equivalent to the rate of graphitized petroleum coke anode while the graphitized anthracite also shows excellent cycle stability. Anthracite-based graphite is equivalent or even superior to graphitized petroleum coke in terms of capacity, rate performance, and cycle stability. This study shows that the use of high-quality anthracite as raw material for the production of lithium-ion battery anode materials has a potential research value and broad commercial prospects. KEY WORDS    anthracite；high temperature graphitization；anode materials；high graphitization degree；lithium-ion battery 全球的能源危机和环境污染催生了对可持续 能源和储能装置的巨大需求，锂离子电池（LIBS） 被认为是最具潜力的储能装置之一，由于其高能 量密度，灵活的轻量化设计，较长的循环寿命，在 过去的几十年中引起了广泛的关注. 锂离子电池 广泛应用于便携式电子设备、电动和混合动力汽 车[1] . 自索尼公司发布的第一代商业化锂离子电池 至今，正极材料对锂离子电池的容量的贡献并未 发生太大变化，锂离子电池容量的增长在很大程 度上取决于负极材料性能的提升. 目前，商业化的 锂离子电池广泛采用天然石墨、人造石墨等碳材 料作为负极. 天然石墨具有可塑性能好、电势低、 可逆容量高等优点，但天然石墨存在各向异性高、 与电解液浸润不充分等问题，导致其倍率性能低， 阻碍其成为动力电池的负极材料. 人造石墨具有 循环稳定性高、能量密度高、倍率性能优异等特 点，市场占有率逐渐超过天然石墨成为市场的主流. 但是复杂的制备工艺，以及其原材料石油焦和针状 焦的价格居高不下为其带来了高成本的缺陷[2−4] . 因此，寻求高品质、价格低廉的负极替代原料是锂 离子电池可持续发展的重要途径. 无烟煤不仅具有固定碳含量高、灰分挥发分 低等特点，而且其在结构与性能上与石油焦和针 状焦具有较高的相似性. 尤其是对于低灰优质 无烟煤，在经过高温处理后灰分可以降到 3% 以 下. 在分子结构上，无烟煤由各种官能团（如脂族） 和醚基桥联或交联的大单元的缩合芳烃组成[4] . 在经过高温处理后，无烟煤中的芳烃单元会转化 为石墨. Kim 等[5] 利用越南无烟煤为原料在 1150 ℃ 温度下煅烧，制备锂离子电池负极材料，获得了 305 mA·h·g−1 的可逆容量，且表现出较优异的循环 性能. Cameán 等[6] 在 2400～2800 ℃ 的温度范围内 通过热处理两种不同特性的西班牙无烟煤，制备 石墨材料，该材料显示出优异的循环性以及较低 的不可逆容量；可逆容量达到了 250 mA·h·g−1 . Zhou 等[7] 利用冶金工业的副产品煤基焦粉进行石墨化 处理，未掺杂硼的焦炭粉作为锂离子电池负极材 料的可逆容量达到了 292.9 mA·h·g−1 . Xing 等[8] 将 烟煤作为前体，在 2000～2800 ℃ 下将前体高温 石墨化来制备合成石墨材料 ，合成石墨在 0.1C （C 表示倍率，0.1C 表示电池在 10 h 内释放完全部 额定容量所需的电流值 ）的库伦倍率下具有 310.3 mA·h·g−1 的最大可逆容量，在 100 次循环后 其容量保持率超过 95.3%. 以上研究表明，利用无 烟煤制备高性能锂离子电池负极具有较大的可行 性和极高容量潜力，且有望大幅降低负极材料的 生产成本. 本文通过高温石墨化法以优质超低灰无烟煤 为前驱体制备石墨材料. 通过考察其微观形貌特 点及表征其电化学性能对其进行综合评估. 1    实验 1.1    实验药品和试剂 实验所用的药品和试剂如表 1 所示. 1.2    材料制备 原料使用超低灰无烟煤，对无烟煤进行工业 表 1 实验药品和试剂 Table 1 Experimental samples and reagents Reagent name Chemical formula Reagent grade Supplier Polyvinylidene fluoride（PVDF） [−CH2−CF2−] Premium grade CALB Co., Ltd. N-methylpyrrolidone（NMP） C5H9NO Electronic grade Shanghai Titan Technology Co., Ltd. Electrolyte LiPF6 Electronic grade BAK Battery Co., Ltd. Acetylene carbon black（Super-P） C Electronic grade Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 王晶晶等： 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 · 885 ·

886 工程科学学报，第42卷，第7期 分析，其中各项质量分数占比分别为：灰分2.49%， 2表征和测试 挥发分7.73%，水分1.29%，固定碳89.48%.将原 2.1微观形貌结构表征 煤进行破碎研磨，过200目筛.将其筛分成粒度 利用ZEISS公司生产的EVO18型扫描电子显 小于75m的粉末.参考商业化石墨（前驱体为 石油焦和针状焦)石墨化工艺，委托石墨生产厂 微镜(SEM)和JEOL公司的JSM-l400型场发射透 射电子显微镜(TEM)进行形貌表征，观察石墨化 家对无烟煤进行石墨化处理.根据厂家提供的测 前后无烟煤和石油焦的微观形貌.X射线衍射仪 温区间，将无烟煤置于发热体中间，该区域温度 型号为德国BrukerD8 Advance组合型多功能衍射 控制在2800℃，在氩气保护的气氛下，对无烟煤 仪，对石墨化材料进行微观表征.在室温下使用 粉末进行高温处理，制备无烟煤基石墨 Renishaw拉曼光谱仪和氩离子激光器分析拉曼光 (Graphitized anthracite,.以下文中称为GA),具体的 谱.利用美国QUANTA的全自动物理化学吸附仪 升温、保温和降温过程持续两周左右.对石墨化 (NOVA-2000)对材料的孔径分布进行表征测试， 无烟煤进一步研磨，将其破碎至中值粒径为20m 通过BET法计算出样品的比表面积，采用DFT法 的粉末.作为比较，将从某公司购得的石油焦使 作样品的孔径分布图. 用相同的方法破碎，使用同样的方法进行2800℃ 2.2电化学性能测试 的高温处理，制备得到石墨化石油焦(Graphitized 将组装好的CR2032扣式电池静置24h,在 petroleum coke,以下文中称为GPC)作为对照.按 0.01至2.00V的电压范围内使用蓝电电池测试仪 照GB/T3521一2008石墨化学分析法中的“固定 (LAND CT.2001A,武汉蓝电电子)对扣式电池进行 碳测定法”测定其灰分，石墨化无烟煤灼烧结果 恒流充放电(GCD)及倍率性能测试.在对材料用 如表2所示. 其他倍率进行充放电测试之前，对扣式电池进行 1.3电极材料的制备 预活化，使活性物质与电解液进行充分的浸润，采 将石墨化无烟煤、导电剂(Super-P)、粘结剂 用CHI660E对电池进行循环伏安测试 (PVDF)按照92：5：3质量比进行混合，添加适 量N甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，用磁力搅拌 3 结果和讨论 器搅拌12h至均匀状态，用电动涂布机将浆料均 3.1微观形貌及物相分析 匀涂布在铜箔上，将涂布均匀的极片搁置于干燥 图1为无烟煤与石油焦及二者石墨化后的微 箱中70℃干燥4h.将干燥好的极片用手动冲片 观形貌图.从图1(a)可知，石墨化前无烟煤前体整 机裁剪成直径14mm的电极圆片，在3MPa压力 体形状颗粒呈现出不规则结构，单个颗粒厚度较 的油压机下进行压片，再将极片置于100℃的真 薄呈现出一定的片状结构.无烟煤前体颗粒表面 空干燥箱中干燥12h备用.在充满氩气的手套箱 较为粗糙，结构表面的棱角较为尖锐，表面附着着 (水和氧气的质量分数皆小于1×10)组装CR2032 一些细微的无烟煤残片.图1(e)中的石油焦粉体 型扣式电池.采用金属锂片为对电极，使用Celgard 在粒径分布上较为集中，颗粒整体同样呈现出不 2400多孔聚丙烯膜作为电池隔膜，电解液体系如 规则结构.区别于无烟煤的是，石油焦在破碎后形 下，将1.0 mol LiPF6溶解于1L溶剂中，溶剂的成 状相对规整，颗粒表面较为光滑.无论是无烟煤还 分为乙烯碳酸酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸 是石油焦，其微观组织都呈现出无规则排列状态， 二甲酯(DMC)的混合物，其体积比为1：1：1.通 未发现明显的石墨片层结构 过质量比计算活性物质的具体质量 在经过高温石墨化后，GA颗粒表面变的较为 表2石墨化无烟煤灼烧数据 Table 2 Graphitized anthracite burning data Number Net weight of crucible,m/g Sample quality,mz/g Total mass after burning,m3/g Ash,(m3-m)小m2/% 17.1098 1.5137 17.1140 0.277 2 17.0690 1.5553 17.0732 0.270 3 16.7645 1.0415 16.7674 0.278 4 16.9199 1.0513 16.9229 0.275

分析，其中各项质量分数占比分别为：灰分 2.49%， 挥发分 7.73%，水分 1.29%，固定碳 89.48%. 将原 煤进行破碎研磨，过 200 目筛. 将其筛分成粒度 小于 75 μm 的粉末. 参考商业化石墨（前驱体为 石油焦和针状焦）石墨化工艺，委托石墨生产厂 家对无烟煤进行石墨化处理. 根据厂家提供的测 温区间，将无烟煤置于发热体中间，该区域温度 控制在 2800 ℃，在氩气保护的气氛下，对无烟煤 粉 末 进 行 高 温 处 理 ， 制 备 无 烟 煤 基 石 墨 （Graphitized anthracite，以下文中称为 GA），具体的 升温、保温和降温过程持续两周左右. 对石墨化 无烟煤进一步研磨，将其破碎至中值粒径为 20 μm 的粉末. 作为比较，将从某公司购得的石油焦使 用相同的方法破碎，使用同样的方法进行 2800 ℃ 的高温处理，制备得到石墨化石油焦（Graphitized petroleum coke，以下文中称为 GPC）作为对照. 按 照 GB/T 3521―2008 石墨化学分析法中的“固定 碳测定法”测定其灰分，石墨化无烟煤灼烧结果 如表 2 所示. 1.3    电极材料的制备 将石墨化无烟煤、导电剂（Super-P）、粘结剂 （PVDF）按照 92∶5∶3 质量比进行混合，添加适 量 N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，用磁力搅拌 器搅拌 12 h 至均匀状态，用电动涂布机将浆料均 匀涂布在铜箔上，将涂布均匀的极片搁置于干燥 箱中 70 ℃ 干燥 4 h. 将干燥好的极片用手动冲片 机裁剪成直径 14 mm 的电极圆片，在 3 MPa 压力 的油压机下进行压片，再将极片置于 100 ℃ 的真 空干燥箱中干燥 12 h 备用. 在充满氩气的手套箱 （水和氧气的质量分数皆小于 1×10−6）组装 CR2032 型扣式电池. 采用金属锂片为对电极，使用 Celgard 2400 多孔聚丙烯膜作为电池隔膜，电解液体系如 下，将 1.0 mol LiPF6 溶解于 1 L 溶剂中，溶剂的成 分为乙烯碳酸酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸 二甲酯（DMC）的混合物，其体积比为 1∶1∶1. 通 过质量比计算活性物质的具体质量. 2    表征和测试 2.1    微观形貌结构表征 利用 ZEISS 公司生产的 EVO18 型扫描电子显 微镜（SEM）和 JEOL 公司的 JSM-1400 型场发射透 射电子显微镜（TEM）进行形貌表征，观察石墨化 前后无烟煤和石油焦的微观形貌. X 射线衍射仪 型号为德国 BrukerD8 Advance 组合型多功能衍射 仪，对石墨化材料进行微观表征. 在室温下使用 Renishaw 拉曼光谱仪和氩离子激光器分析拉曼光 谱. 利用美国 QUANTA 的全自动物理化学吸附仪 （NOVA-2000）对材料的孔径分布进行表征测试， 通过 BET 法计算出样品的比表面积，采用 DFT 法 作样品的孔径分布图. 2.2    电化学性能测试 将组装好 的 CR2032 扣式电池静 置 24 h， 在 0.01 至 2.00 V 的电压范围内使用蓝电电池测试仪 （LAND CT2001A，武汉蓝电电子）对扣式电池进行 恒流充放电（GCD）及倍率性能测试. 在对材料用 其他倍率进行充放电测试之前，对扣式电池进行 预活化，使活性物质与电解液进行充分的浸润，采 用 CHI660E 对电池进行循环伏安测试. 3    结果和讨论 3.1    微观形貌及物相分析 图 1 为无烟煤与石油焦及二者石墨化后的微 观形貌图. 从图 1（a）可知，石墨化前无烟煤前体整 体形状颗粒呈现出不规则结构，单个颗粒厚度较 薄呈现出一定的片状结构. 无烟煤前体颗粒表面 较为粗糙，结构表面的棱角较为尖锐，表面附着着 一些细微的无烟煤残片. 图 1（e）中的石油焦粉体 在粒径分布上较为集中，颗粒整体同样呈现出不 规则结构. 区别于无烟煤的是，石油焦在破碎后形 状相对规整，颗粒表面较为光滑. 无论是无烟煤还 是石油焦，其微观组织都呈现出无规则排列状态， 未发现明显的石墨片层结构. 在经过高温石墨化后，GA 颗粒表面变的较为 表 2 石墨化无烟煤灼烧数据 Table 2 Graphitized anthracite burning data Number Net weight of crucible, m1 /g Sample quality, m2 /g Total mass after burning, m3 /g Ash, (m3−m1 )·m2 −1/% 1 17.1098 1.5137 17.1140 0.277 2 17.0690 1.5553 17.0732 0.270 3 16.7645 1.0415 16.7674 0.278 4 16.9199 1.0513 16.9229 0.275 · 886 · 工程科学学报，第 42 卷，第 7 期

王晶晶等：无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 887 (b) (e) 2 um 200nm (e) ( (g) (h) 2μum 200nm 图1无烟煤和石油焦及其石墨化后的微观形貌图.(a)无烟煤前体：(b,c.d)GA样品扫描电镜图：(e)石油焦前体：(Egh)GPC样品扫描电镜图 Fig.1 Microscopic topography of anthraciteand petroleum coke after graphitization:(a)anthracite precursor (b.c,d)GA sample;(e)petroleum coke precursor,(f.g.h)scanning electron micrograph of GPC sample 光滑，棱角变少，粒度更加集中，整体颗粒趋向于 堆叠，微晶片层之间紧密相连，结构致密.无烟煤 圆形片状结构.图1(c)中可观察到GA表面仍附 在石墨化过程中能够保持光滑平整的表面结构， 着部分微粒，较多颗粒粘黏在大颗粒表面可能会 得益于优质无烟煤较低的灰分和挥发分.石墨和 增加锂离子在石墨中的扩散距离和电化学反应的 软碳材料的储锂方式以层间嵌入为主，连接紧密 复杂性.这可能是造成GA作为电极材料在后续 的石墨片层和较为规则、平整的表面结构在一定 电化学测试中性能不稳定的原因.在更高倍数下， 程度上有利于锂离子的嵌入和脱出.石墨化过程 图1(d)可观察到发育良好的石墨微晶片相互平行 会进一步降低无烟煤的灰分，经过灼烧测试无烟

光滑，棱角变少，粒度更加集中，整体颗粒趋向于 圆形片状结构. 图 1（c）中可观察到 GA 表面仍附 着部分微粒，较多颗粒粘黏在大颗粒表面可能会 增加锂离子在石墨中的扩散距离和电化学反应的 复杂性. 这可能是造成 GA 作为电极材料在后续 电化学测试中性能不稳定的原因. 在更高倍数下， 图 1（d）可观察到发育良好的石墨微晶片相互平行 堆叠，微晶片层之间紧密相连，结构致密. 无烟煤 在石墨化过程中能够保持光滑平整的表面结构， 得益于优质无烟煤较低的灰分和挥发分. 石墨和 软碳材料的储锂方式以层间嵌入为主，连接紧密 的石墨片层和较为规则、平整的表面结构在一定 程度上有利于锂离子的嵌入和脱出. 石墨化过程 会进一步降低无烟煤的灰分，经过灼烧测试无烟 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) 10 μm 10 μm 2 μm 200 nm 2 μm 200 nm 10 μm 10 μm 图 1    无烟煤和石油焦及其石墨化后的微观形貌图. （a）无烟煤前体；（b，c，d）GA 样品扫描电镜图；（e）石油焦前体；（f，g，h）GPC 样品扫描电镜图 Fig.1    Microscopic topography of anthraciteand petroleum coke after graphitization: (a) anthracite precursor; (b, c, d) GA sample; (e) petroleum coke precursor; (f，g，h) scanning electron micrograph of GPC sample 王晶晶等： 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 · 887 ·