异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 异相类Fentonf催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 邱述兴韩星张梅郭敏 Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater QIU Shu-xing,HAN Xing.ZHANG Mei,GUO Min 引用本文： 邱述兴，韩星，张梅，郭敏.异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势).工程科学学报，2021,43(4：460- 474.doi:10.13374/i.issn2095-9389.2020.10.29.002 QIU Shu-xing,HAN Xing,ZHANG Mei,GUO Min.Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(4):460-474.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.10.29.002 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2020.10.29.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgFe,0,物相转化规律及催化性能 Phase transformation and catalytic performance of metal-doped MgFe204 prepared from saprolite laterite 工程科学学报.2019,41（⑤：600htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.006 核壳结构Fe,O,@C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 Fabrication of FeO@C core-shell particles and its application in UV-Fenton oxidize removal of VOCs 工程科学学报.2017,398：1166 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.08.005 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报.2020.423257 https::/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.11.26.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报.2021,43(1)：22htps:doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.07.30.003 MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water(ID) 工程科学学报.2020.42(6：680 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.08.003 钯掺杂a-MnO,无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 Catalytic performance of Pd-doped -MnO,for oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions 工程科学学报.2019,41(2：230 https::/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.02.010

异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 邱述兴 韩星 张梅 郭敏 Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater QIU Shu-xing, HAN Xing, ZHANG Mei, GUO Min 引用本文: 邱述兴, 韩星, 张梅, 郭敏. 异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势[J]. 工程科学学报, 2021, 43(4): 460- 474. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.29.002 QIU Shu-xing, HAN Xing, ZHANG Mei, GUO Min. Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(4): 460-474. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.29.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.29.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgFe2 O4物相转化规律及催化性能 Phase transformation and catalytic performance of metal-doped MgFe2 O4 prepared from saprolite laterite 工程科学学报. 2019, 41(5): 600 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.006 核壳结构Fe3 O4 @C粒子在UV-Fenton氧化去除VOCs过程中的吸附-催化作用 Fabrication of Fe3 O4 @C core-shell particles and its application in UV-Fenton oxidize removal of VOCs 工程科学学报. 2017, 39(8): 1166 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.08.005 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报. 2020, 42(3): 257 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报. 2021, 43(1): 22 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.003 MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water (II) 工程科学学报. 2020, 42(6): 680 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003 钯掺杂α-MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能 Catalytic performance of Pd-doped α-MnO2 for oxidation of benzyl alcohol under solvent-free conditions 工程科学学报. 2019, 41(2): 230 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.010

工程科学学报.第43卷.第4期：460-474.2021年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.4:460-474,April 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.29.002;http://cje.ustb.edu.cn 异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发 展趋势 邱述兴，韩星，张梅，郭敏四 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin@ustb.edu.cn 摘要水中抗生索具有成分复杂、毒性高和难于生物降解等特点，成为近些年水处理领域的研究热点.均相F©ton氧化技 术(Fe2+HO2体系)因其反应快速、简单高效而备受青睐.而异相类Fenton氧化技术采用铁基固体催化剂代替液相Fe2,能够 有效减少含铁污泥的生成，同时拓宽反应的H值范围，且催化剂可以回收利用，在近些年得到了快速发展，将其应用于抗生 素的降解也取得了理想的效果.从异相类Fenton催化原理出发，综述了异相类Fenton催化剂降解抗生素的研究进展.基于异 相类Fenton催化剂的核心问题，重点阐述了改善催化性能的方法、措施以及新的观点.针对异相类Fenton技术降解抗生素存 在的问题提出了今后的发展方向 关键词抗生素：水处理：Fenton氧化；异相类Fenton催化剂：催化性能 分类号X131.2:0643.3 Research progress and development trends in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics in wastewater QIU Shu-xing.HAN Xing,ZHANG Mei,GUO Min School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT China is one of the major antibiotic producing and consuming countries in the world and demand for and output of antibiotics are increasing year by year.The wastewater produced during the production of antibiotics is of complex composition,high chemical oxygen demand,high concentrations of toxic and harmful substances and strong resistance to biodegradation.This is problematic for the process of pharmaceutical wastewater treatment.Additionally,due to the extensive use of antibiotics,a variety of antibiotics are constantly released into the environment,with adverse effects on aquatic organisms.Although antibiotic concentrations in wastewater are low,the accumulation of low-dose,long-duration antibiotics can lead to the development of drug-resistant strains that threaten human health and the entire ecosystem.Therefore,how to effectively remove antibiotic residues in water is an important challenge toward ensuring the safety of water quality,the environment,and ecology.Advanced oxidation technology (AOP),which has an extremely high oxidation potential,can generate hydroxyl radicals in the reaction process,and can degrade organic compounds rapidly without secondary pollution.Therefore,it exhibits clear advantages in the treatment of antibiotics in water.As a kind of AOP, homogeneous Fenton oxidation technology (Fe/H2O system)has attracted considerable attention owing to its rapid reaction, simplicity,and high degradation efficiency.Heterogeneous Fenton-like oxidation technology using an iron-based solid catalyst instead of Fe2ions can effectively reduce the formation of iron-containing sludge and broaden the pH reaction range to overcome the shortcomings 收稿日期：2020-10-29 基金项目：国家自然科学基金资助项目(U1810205):国家973资助项目(2014CB643401)

异相类 Fenton 催化剂降解废水中抗生素研究进展及发 展趋势 邱述兴，韩    星，张    梅，郭    敏苣 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：guomin@ustb.edu.cn 摘    要    水中抗生素具有成分复杂、毒性高和难于生物降解等特点，成为近些年水处理领域的研究热点. 均相 Fenton 氧化技 术（Fe2+/H2O2 体系）因其反应快速、简单高效而备受青睐. 而异相类 Fenton 氧化技术采用铁基固体催化剂代替液相 Fe2+，能够 有效减少含铁污泥的生成，同时拓宽反应的 pH 值范围，且催化剂可以回收利用，在近些年得到了快速发展，将其应用于抗生 素的降解也取得了理想的效果. 从异相类 Fenton 催化原理出发，综述了异相类 Fenton 催化剂降解抗生素的研究进展. 基于异 相类 Fenton 催化剂的核心问题，重点阐述了改善催化性能的方法、措施以及新的观点. 针对异相类 Fenton 技术降解抗生素存 在的问题提出了今后的发展方向. 关键词    抗生素；水处理；Fenton 氧化；异相类 Fenton 催化剂；催化性能 分类号    X131.2；O643.3 Research  progress  and  development  trends  in  heterogeneous  Fenton-like  catalysts  for degradation of antibiotics in wastewater QIU Shu-xing，HAN Xing，ZHANG Mei，GUO Min苣 School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT    China  is  one  of  the  major  antibiotic  producing  and  consuming  countries  in  the  world  and  demand  for  and  output  of antibiotics are increasing year by year. The wastewater produced during the production of antibiotics is of complex composition, high chemical  oxygen  demand,  high  concentrations  of  toxic  and  harmful  substances  and  strong  resistance  to  biodegradation.  This  is problematic for the process of pharmaceutical wastewater treatment. Additionally, due to the extensive use of antibiotics, a variety of antibiotics are constantly released into the environment, with adverse effects on aquatic organisms. Although antibiotic concentrations in wastewater are low, the accumulation of low-dose, long-duration antibiotics can lead to the development of drug-resistant strains that threaten  human  health  and  the  entire  ecosystem.  Therefore,  how  to  effectively  remove  antibiotic  residues  in  water  is  an  important challenge toward ensuring the safety of water quality, the environment, and ecology. Advanced oxidation technology (AOP), which has an  extremely  high  oxidation  potential,  can  generate  hydroxyl  radicals  in  the  reaction  process,  and  can  degrade  organic  compounds rapidly without secondary pollution. Therefore, it exhibits clear advantages in the treatment of antibiotics in water. As a kind of AOP, homogeneous  Fenton  oxidation  technology  (Fe2+/H2O2 system)  has  attracted  considerable  attention  owing  to  its  rapid  reaction, simplicity, and high degradation efficiency. Heterogeneous Fenton-like oxidation technology using an iron-based solid catalyst instead of Fe2+ ions can effectively reduce the formation of iron-containing sludge and broaden the pH reaction range to overcome the shortcomings 收稿日期: 2020−10−29 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（U1810205）；国家 973 资助项目（2014CB643401） 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期：460−474，2021 年 4 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 4: 460−474, April 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.29.002; http://cje.ustb.edu.cn

邱述兴等：异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 461 of Homogeneous Fenton.Moreover,recycling of the catalyst has been developed rapidly in recent years and has achieved ideal results when applied to the degradation of antibiotics.In this paper,research progress in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics was reviewed.Based on the core issues of heterogeneous Fenton-like catalysts,the methods,measures,and new viewpoints for improving catalytic performance were expounded upon.Aiming at the problems of heterogeneous Fenton-like technology in degrading antibiotics,future development directions were presented. KEY WORDS antibiotics;water treatment:Fenton oxidation;heterogeneous Fenton-like catalyst;catalytic performance 我国是世界上主要的抗生素生产和消费国家 方法，其反应条件温和、适应性广泛，但存在光量 之一，产品需求和产量呈现逐年递增的趋势.抗生 子产率低、耗时长的缺点.臭氧氧化存在两种途 素化学成分复杂，按结构可分为大环内酯类、磺酰 径，一是臭氧直接氧化，二是臭氧经过分解形 胺类、氨基糖苷类、酰胺醇类、喹诺酮类、阝内酰 成OH进行氧化.臭氧氧化的优势在于氧化能力 胺类和四环素类等川.就目前制药技术而言，抗生 强，反应速率快，无二次污染：其缺点为设备复杂、 素的筛选、生产及菌种选育等方面还存在一定的 维护成本高，能耗高，臭氧产率和利用率低.湿式 难度，出现了药物生产效率低下、废水中抗生素浓 催化氧化是在传统的湿式氧化体系中加入催化剂 度高等诸多问题，引发了系列环境污染.抗生素生 进一步发展而来的方法，即在高温、高压与催化剂 产过程中产生的废水具有成分复杂、化学需氧量 存在的条件下，废水中有机物经空气氧化分解.湿 (COD)值高、有毒有害物质浓度高、抗生物降解 式催化氧化的反应速率快，具有较好的适用性，但 性强等特点，是制药废水治理过程中的重点和难 存在设备要求高、投资成本高等不足.电化学氧 点.此外，由于人类在医药、水产和农业领域对抗 化主要依靠水分子在阳极表面放电生成OH从而 生素的大量使用，各种各样抗生素化合物不断被 氧化分解水中污染物.环境相容性、多功能性和 释放到环境中，对水生生物产生了不良的影响.尽 工艺灵活是电化学氧化的主要优点，但电极材料 管此类废水中抗生素浓度低，但低剂量、长周期的 的消耗与电化学反应器的设计阻碍了其大规模 抗生素累积可引发耐药菌株的产生，甚至出现了 应用 许多药物无法治疗的超级细菌，导致微生物菌群 Fenton氧化技术是一种常用的高级氧化工艺， 改变，进而威胁人类健康及整个生态系统因 它具有Fenton试剂安全无毒、操作简单且反应高 此，如何有效去除水体中的抗生素残留是确保水 效的特点.Fenton反应于1894年被最早发现，在 质安全、环境和生态安全所面临的重要挑战 20世纪70年代被广泛应用于水中有机物的降解 目前抗生素废水处理的主要方法有物理吸附啊 并取得了较好的效果.尽管均相Fenton氧化技术 生物降解和高级氧化技术(AOPs)I等.物理吸 的优点诸多，但反应体系的pH区间窄(2.5~3.5)， 附法操作安全且成本较低，但它不能直接分解抗 特别是大量含铁污泥的产生，很大程度上限制了 生素分子，对于吸附了抗生素的吸附剂还需进一 其广泛应用.为了克服均相Fenton氧化技术的缺 步处理.生物降解方法通常适合处理低浓度的抗 点，异相类Fenton氧化技术采用含铁的固体催化 生素废水，且处理过程需要耗费较长时间.高级氧 剂代替溶液中的F®2+，可以在有效减少含铁污泥 化技术的特点是在反应过程中产生羟基自由基 生成的同时拓宽反应的适用pH值范围，使得异 (OH)作为降解有机化合物的氧化剂.-OH具有极 相类Fenton催化剂广泛应用于有机污染物的去 高的氧化电位(E9=2.80VSHE(标准氢电极))和 除，在近30年得到了快速发展.然而采用异相类 很快的反应速率，可将有机化合物分子快速、无选 Fenton催化剂降解水中抗生素的研究主要集中于 择性地氧化成小分子化合物，甚至彻底矿化成 近l0年，文献调研显示，异相类Fenton反应发生 CO2、H,O或其他矿物盐，并且不产生二次污染. 在液固界面，缓慢的传质过程恶化了催化剂表面 高级氧化技术能够用于处理高浓度的有机废水， Fe向F®2+的转化，进而降低其催化活性.如何加 因此对水中抗生素的处理具有明显优势 速反应过程中Fe+之间的氧化还原循环，提高抗 高级氧化技术主要包括光催化氧化法、臭氧 生素降解速率是异相类Fenton催化剂需要解决的 氧化法、湿式催化氧化法、电化学氧化法和Fenton 关键问题，材料复合（如与半导体材料复合90、与 氧化法等-)光催化氧化是通过光子提供能量激 碳材料复合-切、与金属有机骨架材料(MOFs)复 发电子并在催化剂作用下形成OH分解有机物的 合4-1刀)，多金属离子掺杂8-，外场辅助（如光辅

of Homogeneous Fenton. Moreover, recycling of the catalyst has been developed rapidly in recent years and has achieved ideal results when applied to the degradation of antibiotics. In this paper, research progress in heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of antibiotics was reviewed. Based on the core issues of heterogeneous Fenton-like catalysts, the methods, measures, and new viewpoints for  improving  catalytic  performance  were  expounded  upon.  Aiming  at  the  problems  of  heterogeneous  Fenton-like  technology  in degrading antibiotics, future development directions were presented. KEY WORDS    antibiotics；water treatment；Fenton oxidation；heterogeneous Fenton-like catalyst；catalytic performance 我国是世界上主要的抗生素生产和消费国家 之一，产品需求和产量呈现逐年递增的趋势. 抗生 素化学成分复杂，按结构可分为大环内酯类、磺酰 胺类、氨基糖苷类、酰胺醇类、喹诺酮类、β-内酰 胺类和四环素类等[1] . 就目前制药技术而言，抗生 素的筛选、生产及菌种选育等方面还存在一定的 难度，出现了药物生产效率低下、废水中抗生素浓 度高等诸多问题，引发了系列环境污染. 抗生素生 产过程中产生的废水具有成分复杂、化学需氧量 （COD）值高、有毒有害物质浓度高、抗生物降解 性强等特点，是制药废水治理过程中的重点和难 点. 此外，由于人类在医药、水产和农业领域对抗 生素的大量使用，各种各样抗生素化合物不断被 释放到环境中，对水生生物产生了不良的影响. 尽 管此类废水中抗生素浓度低，但低剂量、长周期的 抗生素累积可引发耐药菌株的产生，甚至出现了 许多药物无法治疗的超级细菌，导致微生物菌群 改变，进而威胁人类健康及整个生态系统[2−4] . 因 此，如何有效去除水体中的抗生素残留是确保水 质安全、环境和生态安全所面临的重要挑战. 目前抗生素废水处理的主要方法有物理吸附[5]、 生物降解[6] 和高级氧化技术（AOPs） [7] 等. 物理吸 附法操作安全且成本较低，但它不能直接分解抗 生素分子，对于吸附了抗生素的吸附剂还需进一 步处理. 生物降解方法通常适合处理低浓度的抗 生素废水，且处理过程需要耗费较长时间. 高级氧 化技术的特点是在反应过程中产生羟基自由基 （·OH）作为降解有机化合物的氧化剂. ·OH 具有极 高的氧化电位（E y=2.80 V/SHE（标准氢电极））和 很快的反应速率，可将有机化合物分子快速、无选 择性地氧化成小分子化合物 ，甚至彻底矿化成 CO2、H2O 或其他矿物盐，并且不产生二次污染. 高级氧化技术能够用于处理高浓度的有机废水， 因此对水中抗生素的处理具有明显优势. 高级氧化技术主要包括光催化氧化法、臭氧 氧化法、湿式催化氧化法、电化学氧化法和 Fenton 氧化法等[7−8] . 光催化氧化是通过光子提供能量激 发电子并在催化剂作用下形成·OH 分解有机物的 方法，其反应条件温和、适应性广泛，但存在光量 子产率低、耗时长的缺点. 臭氧氧化存在两种途 径 ，一是臭氧直接氧化 ，二是臭氧经过分解形 成·OH 进行氧化. 臭氧氧化的优势在于氧化能力 强，反应速率快，无二次污染；其缺点为设备复杂、 维护成本高，能耗高，臭氧产率和利用率低. 湿式 催化氧化是在传统的湿式氧化体系中加入催化剂 进一步发展而来的方法，即在高温、高压与催化剂 存在的条件下，废水中有机物经空气氧化分解. 湿 式催化氧化的反应速率快，具有较好的适用性，但 存在设备要求高、投资成本高等不足. 电化学氧 化主要依靠水分子在阳极表面放电生成·OH 从而 氧化分解水中污染物. 环境相容性、多功能性和 工艺灵活是电化学氧化的主要优点，但电极材料 的消耗与电化学反应器的设计阻碍了其大规模 应用. Fenton 氧化技术是一种常用的高级氧化工艺， 它具有 Fenton 试剂安全无毒、操作简单且反应高 效的特点. Fenton 反应于 1894 年被最早发现，在 20 世纪 70 年代被广泛应用于水中有机物的降解 并取得了较好的效果. 尽管均相 Fenton 氧化技术 的优点诸多，但反应体系的 pH 区间窄（2.5～3.5）， 特别是大量含铁污泥的产生，很大程度上限制了 其广泛应用. 为了克服均相 Fenton 氧化技术的缺 点，异相类 Fenton 氧化技术采用含铁的固体催化 剂代替溶液中的 Fe2+，可以在有效减少含铁污泥 生成的同时拓宽反应的适用 pH 值范围，使得异 相类 Fenton 催化剂广泛应用于有机污染物的去 除，在近 30 年得到了快速发展. 然而采用异相类 Fenton 催化剂降解水中抗生素的研究主要集中于 近 10 年. 文献调研显示，异相类 Fenton 反应发生 在液固界面，缓慢的传质过程恶化了催化剂表面 Fe3+向 Fe2+的转化，进而降低其催化活性. 如何加 速反应过程中 Fe3+/2+之间的氧化还原循环，提高抗 生素降解速率是异相类 Fenton 催化剂需要解决的 关键问题，材料复合（如与半导体材料复合[9−10]、与 碳材料复合[11−13]、与金属有机骨架材料（MOFs）复 合[14−17] ），多金属离子掺杂[18−22] ，外场辅助（如光辅 邱述兴等： 异相类 Fenton 催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 · 461 ·

462 工程科学学报，第43卷，第4期 助23-26、电辅助2-2测、微波辅助930、超声辅 产生OH的主要反应如式(6)~(7)所示 助B-),以及新型催化体系的构建（如过硫酸 =Fe3++H202→=Fe2++.00H+Ht (6) 盐B3-3刘、过氧单硫酸盐体系B阿，螯合剂体系B6-) =Fe2++H202→≡Fe3++,OH+OH (7) 等均被证明为有效的手段 异相类Fenton技术虽然克服了均相Fenton的 本文基于异相类Fenton体系催化氧化机理， 缺点（如酸性pH值、形成大量含铁污泥和难以重 总结了异相类Fenton催化剂用于降解抗生素过程 复使用等)，但仍然存在不足之处： 中存在的不足，重点阐述了改善异相类Fenton催 (1)活性不高 化剂性能的方法、措施以及新的观点，包括化学成 在异相类Fenton反应中，=≡Fe3Fe2+的氧化还 分调控、外场辅助、开发设计新型催化体系等.此 原循环依然是制约反应进行的主要限制过程，而 外，综述了利用矿物及固废原料制备异相类Fenton 且异相类Fenton反应发生在固液界面，传质过程 催化剂降解水中抗生素的研究进展.最后指出了 又进一步恶化了=Fe3+向=Fe2*的转化，因此与均相 目前异相类Fenton催化剂降解水中抗生素依I旧存 Fenton反应相比异相类Fenton的反应速率更为缓 在的主要问题，并对今后的研究方向提出了建议. 慢.此外，催化剂表面活性物质组成与赋存状态的 1异相类Fenton氧化技术的概述 不同会影响氧化自由基的产生与消耗，因此不同异 相类Fenton体系所需H2O2用量会存在较大差异 1.1异相类Fenton氧化技术的优势 (2)回收利用率不佳. 传统Fenton法是一种均相催化氧化法，在酸 是否能够高效回收催化剂并循环使用是衡量 性条件下，Fe2+与H2O2反应可产生高活性的羟基 异相类Fenton催化剂性能的一大重要指标.纳米 自由基，生成的Fe3+可被HO2还原再生为Fe2+, 催化剂具有比表面积大、活性强、效率高的特点， OH具有强氧化性，能非选择性地降解大部分有 目前多将催化剂加工成纳米级颗粒，但纳米颗粒 机污染物，并将其最终矿化为CO2和H,09.主 的回收较为困难，如若回收分离不充分不仅会造 要反应机理如式(1)~(5)所示，其中Fe3向Fe2+的 成催化剂损失，还可能成为新的污染物 转化是Fenton反应的主要限制环节(k表示反应速 (3)稳定性差. 率常数) 虽然使用固体催化剂的异相类Fenton技术与 Fe2++H2O2Fe3++.OH+OH-=76L.mol-1.s- (1) 均相Fenton技术相比大大减少了金属污泥的产 生，但仍有部分催化剂有较高的金属离子浸出，金 Fe++H202-Fe2++-OOH+H =0.01L.mol-1.s-1 (2) 属离子的不断浸出会导致催化剂失活，从而降低 Fe2++OH→Fe3++OHk=3.2×108 L.mol-1.s-l 其使用寿命]另外，在催化过程中一些杂质或是 (3) 反应中间体可能会毒化催化剂活性中心，造成催 0H+H202→00H+H20k=2.7×107Lmol-l.s-l 化剂活性下降倒 (4) 针对异相类Fenton技术的这些问题，人们开 RH+OH→R.+H2O (5) 发了许多策略来改进异相类Fenton催化剂的催化 但是，均相Fenton也存在许多不足之处，如产 性能.通过以上分析可知，Fe*与HO2反应转化 生大量铁泥、反应体系的pH响应范围窄和Fenton 成F®2+的过程是催化降解链式反应的主要限制性 试剂消耗量大等.为了克服均相Fenton的缺点，开 环节，如何促进=Fe3+向=Fe2+的转化且使H2O2更多 发出了使用固体催化剂的异相类Fenton技术.与 地生成OH是提高异相类Fenton催化活性的核心 均相Fenton相比，异相类Fenton法的金属浸出量 问题，目前常用的方法是通过金属离子掺杂或与 低，避免了大量金属污泥的产生；pH适应范围广， 其他材料复合来进行化学成分调控和引入物理外 有些催化剂在碱性条件下也有很好的活性；催化 场来改善异相类Fenton体系的活性.离子掺杂可 剂可回收，能够重复使用，减少了原料的消耗.因 以改变催化剂的比表面积，一些参杂的金属还能 此异相类Fenton工艺具有更好的应用前景s,2] 作为新的活性位点参与反应，而与其他材料复合 1.2异相类Fenton氧化技术存在的问题与改进 可利用复合材料的有利特性，如光活性、表面基 措施 团、富电子等促进Fenton反应进行.添加外场也 异相类Fenton催化剂表面的Fe3+活化H,O2 是常用的提升异相类Fenton工艺催化氧化性能的

助 [23−26]、 电 辅 助 [27−28]、 微 波 辅 助 [29−30]、 超 声 辅 助[31−32] ） ，以及新型催化体系的构建（如过硫酸 盐[33−34]、过氧单硫酸盐体系[35] ，螯合剂体系[36−38] ） 等均被证明为有效的手段. 本文基于异相类 Fenton 体系催化氧化机理， 总结了异相类 Fenton 催化剂用于降解抗生素过程 中存在的不足，重点阐述了改善异相类 Fenton 催 化剂性能的方法、措施以及新的观点，包括化学成 分调控、外场辅助、开发设计新型催化体系等. 此 外，综述了利用矿物及固废原料制备异相类 Fenton 催化剂降解水中抗生素的研究进展. 最后指出了 目前异相类 Fenton 催化剂降解水中抗生素依旧存 在的主要问题，并对今后的研究方向提出了建议. 1    异相类 Fenton 氧化技术的概述 1.1    异相类 Fenton 氧化技术的优势 传统 Fenton 法是一种均相催化氧化法，在酸 性条件下，Fe2+与 H2O2 反应可产生高活性的羟基 自由基 ，生成 的 Fe3+可 被 H2O2 还原再生 为 Fe2+ ， ·OH 具有强氧化性，能非选择性地降解大部分有 机污染物，并将其最终矿化为 CO2 和 H2O [39−41] . 主 要反应机理如式（1）～（5）所示，其中 Fe3+向 Fe2+的 转化是 Fenton 反应的主要限制环节（k 表示反应速 率常数）. Fe2+ +H2O2 → Fe3+ + ·OH+OH− k = 76 L·mol−1 ·s −1 （1） Fe3+ +H2O2 → Fe2+ +·OOH+H + k = 0.01 L·mol−1 ·s −1 （2） Fe2+ +·OH → Fe3+ +OH− k = 3.2×108 L·mol−1 ·s −1 （3） ·OH+H2O2 → ·OOH+H2O k = 2.7×107 L·mol−1 ·s −1 （4） RH+·OH → R·+H2O （5） 但是，均相 Fenton 也存在许多不足之处，如产 生大量铁泥、反应体系的 pH 响应范围窄和 Fenton 试剂消耗量大等. 为了克服均相 Fenton 的缺点，开 发出了使用固体催化剂的异相类 Fenton 技术. 与 均相 Fenton 相比，异相类 Fenton 法的金属浸出量 低，避免了大量金属污泥的产生；pH 适应范围广， 有些催化剂在碱性条件下也有很好的活性；催化 剂可回收，能够重复使用，减少了原料的消耗. 因 此异相类 Fenton 工艺具有更好的应用前景[29, 42] . 1.2    异相类 Fenton 氧化技术存在的问题与改进 措施 异相类 Fenton 催化剂表面的≡Fe3+活化 H2O2 产生·OH 的主要反应如式（6）～（7）所示. ≡ Fe3+ +H2O2 → ≡ Fe2+ + ·OOH+H + （6） ≡ Fe2+ +H2O2 → ≡ Fe3+ + ·OH+ OH− （7） 异相类 Fenton 技术虽然克服了均相 Fenton 的 缺点（如酸性 pH 值、形成大量含铁污泥和难以重 复使用等），但仍然存在不足之处： （1）活性不高. 在异相类 Fenton 反应中，≡Fe3+/≡Fe2+的氧化还 原循环依然是制约反应进行的主要限制过程，而 且异相类 Fenton 反应发生在固液界面，传质过程 又进一步恶化了≡Fe3+向≡Fe2+的转化，因此与均相 Fenton 反应相比异相类 Fenton 的反应速率更为缓 慢. 此外，催化剂表面活性物质组成与赋存状态的 不同会影响氧化自由基的产生与消耗，因此不同异 相类 Fenton 体系所需 H2O2 用量会存在较大差异. （2）回收利用率不佳. 是否能够高效回收催化剂并循环使用是衡量 异相类 Fenton 催化剂性能的一大重要指标. 纳米 催化剂具有比表面积大、活性强、效率高的特点， 目前多将催化剂加工成纳米级颗粒，但纳米颗粒 的回收较为困难，如若回收分离不充分不仅会造 成催化剂损失，还可能成为新的污染物. （3）稳定性差. 虽然使用固体催化剂的异相类 Fenton 技术与 均相 Fenton 技术相比大大减少了金属污泥的产 生，但仍有部分催化剂有较高的金属离子浸出，金 属离子的不断浸出会导致催化剂失活，从而降低 其使用寿命[43] . 另外，在催化过程中一些杂质或是 反应中间体可能会毒化催化剂活性中心，造成催 化剂活性下降[44] . 针对异相类 Fenton 技术的这些问题，人们开 发了许多策略来改进异相类 Fenton 催化剂的催化 性能. 通过以上分析可知，≡Fe3+与 H2O2 反应转化 成≡Fe2+的过程是催化降解链式反应的主要限制性 环节，如何促进≡Fe3+向≡Fe2+的转化且使 H2O2 更多 地生成·OH 是提高异相类 Fenton 催化活性的核心 问题，目前常用的方法是通过金属离子掺杂或与 其他材料复合来进行化学成分调控和引入物理外 场来改善异相类 Fenton 体系的活性. 离子掺杂可 以改变催化剂的比表面积，一些掺杂的金属还能 作为新的活性位点参与反应，而与其他材料复合 可利用复合材料的有利特性，如光活性、表面基 团、富电子等促进 Fenton 反应进行. 添加外场也 是常用的提升异相类 Fenton 工艺催化氧化性能的 · 462 · 工程科学学报，第 43 卷，第 4 期

邱述兴等：异相类Fenton催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 463 方法，目前许多有关异相类Fenton的研究都引入 用量为50mgL-、pH值为3.0、温度为30℃的条 了外场，外场不同其作用机理也有所区别，但它们 件下，25min后阿莫西林的降解率为86.5%，COD 都能起到加速≡Fe*=Fe2*的氧化还原循环、促进 去除率为71.2%.Gao等6制备了三维有序介孔 H2O2分解产生活性自由基的作用，然而需要注意 CuFe2O4并将其应用于降解磺胺甲恶唑，催化剂用 的是外场的引入同时也增加了成本，这可能会限 量为0.2gL,H2O2用量为10 mmol L,pH约为 制其实际应用.此外，新型催化体系的构建也受到 6.7,300W氙灯照射2h,对10mgL磺胺甲恶唑 了研究者们的关注，如使用基于硫酸根自由基的 的降解效率可达96%，总有机碳(TOC)去除率为 过硫酸盐与过氧单硫酸盐作为氧化剂或是在反应 31.42%,且5次循环后效率无明显差异.Wang等47 体系中加入草酸盐等螯合剂，经研究表明这些新 制备了MnFe2O4用于去除诺氟沙星，在I0mgL-l 型催化体系具有优良的催化氧化性能 质量浓度的诺氟沙星、200 mmol-L浓度的H2O2、 针对催化剂高效回收利用的问题，磁性纳米 0.6g-L-'的MnFe2O4用量，pH为6.6，温度为25℃ 颗粒通过施加磁场即可回收，这极大简化了催化 的最佳条件下，180min的诺氟沙星去除率为 剂的回收与重复利用过程，而且其比表面积大、稳 90.6%,连续反应5个周期后去除率仍可达80% 定性高，因此将其作为异相类Fenton催化剂的研 2.l.2复合型异相类Fenton催化剂 究受到广泛关注，但磁性纳米粒子由于粒径小且 早期研究表明，直接使用单一组分的异相类 本身具有磁性容易发生团聚，从而影响催化活性 Fenton催化剂，它们对H2O2的活化和有机降解的 如今多将磁性纳米粒子负载于多孔载体上，可以 催化活性并不令人满意.目前主要研究方向是将 提高纳米粒子的分散性和稳定性，还为复合催化 活性组分与其他材料结合来合成纳米复合材料. 剂提供了高比表面积，且制得的催化剂易于回收 以下我们主要介绍与半导体材料、碳材料、金属 便于重复使用 有机骨架材料结合的复合材料作为异相类Fenton 迄今为止的报道表明，金属离子的浸出无法 催化剂的研究. 完全避免.催化剂的自身结构、制备方法、Fenton 与半导体材料复合：将半导体材料（例如TO2, 反应条件、催化体系的选择都对催化剂金属离子 Ag3PO4,BiVO4,CdS和g-C3N4)与异相类Fenton催 的浸出有不同程度的影响，设计稳定性高、重复利 化剂结合，利用半导体在光照下产生的光生电子 用性好、活性强、适应性良好的新型高效异相类 使催化剂表面的=Fe3转化为=Fe2+,促进Fenton反 Fenton催化剂是研究者们一直以来的努力方向. 应进行.另一方面，Fe3+作为电子受体抑制了光生 以下部分我们将重点综述通过与其他材料复 电子-空穴对的复合，改善了半导体材料的光催化 合及金属离子掺杂进行化学成分调控、引入物理 活性，从而发挥Fenton反应与光催化的协同作用. 外场、构建新型异相类Fenton体系等方法，改善异 Yu等9通过水热合成法制备了TiO2FeO4层 相类Fenton催化剂催化性能的研究进展 状多孔复合材料，用于降解四环素，TO,产生的光 2 改善异相类Fenton催化剂催化性能的 生电子可以提高Fe#Fe2循环效率，Fenton反应中 措施 的Fe3+作为电子受体抑制了光生电子-空穴复合， TiO2骨架为四环素分子的积累提供了丰富的微环 2.1化学成分调控 境，60min即有98%的四环素被去除，120min后 2.1.1单一组分的异相类Fenton催化剂 矿化率可达64.2%，且催化剂在5次循环后仍保持 一些单一组分的含过渡金属材料常被用来作 90%以上的降解性能.Guo等io1合成了a-Fe203@ 为异相类Fenton催化剂，如零价铁、铁氧化物、或 g-C3N4复合材料，在0.5gL催化剂用量，10 mmol-L- 是单一组分其他过渡金属化合物等.通过控制 H2O2用量，100WLED灯，pH为5.5，温度为25℃ Fenton反应影响因素，如催化剂用量、pH值、 的最佳反应条件下，60min内40mgL-浓度的四 HO2用量和温度来探究催化剂的最佳反应条件， 环素降解率为92%.该催化剂在2.11~9.09的宽 便于充分发挥催化剂的催化活性以求达到最佳反 pH范围内都表现出很好的催化性能，且经过5次 应效果 循环后仍有良好的稳定性和催化活性.gCN4和 Zha等以纳米零价铁(nZVI)为异相类Fenton a-FeO3在可见光照射下产生了光生电子和空穴，而 催化剂降解抗生素阿莫西林，在HO2用量为 a-FeO3和g-C,N4复合形成了Z型异质结，有利于 6.6mmol-L、nZV1用量为500mgL、阿莫西林 光生电子与空穴的分离，从而促进了Fe+Fe的循环

方法，目前许多有关异相类 Fenton 的研究都引入 了外场，外场不同其作用机理也有所区别，但它们 都能起到加速≡Fe3+/≡Fe2+的氧化还原循环、促进 H2O2 分解产生活性自由基的作用，然而需要注意 的是外场的引入同时也增加了成本，这可能会限 制其实际应用. 此外，新型催化体系的构建也受到 了研究者们的关注，如使用基于硫酸根自由基的 过硫酸盐与过氧单硫酸盐作为氧化剂或是在反应 体系中加入草酸盐等螯合剂，经研究表明这些新 型催化体系具有优良的催化氧化性能. 针对催化剂高效回收利用的问题，磁性纳米 颗粒通过施加磁场即可回收，这极大简化了催化 剂的回收与重复利用过程，而且其比表面积大、稳 定性高，因此将其作为异相类 Fenton 催化剂的研 究受到广泛关注，但磁性纳米粒子由于粒径小且 本身具有磁性容易发生团聚，从而影响催化活性. 如今多将磁性纳米粒子负载于多孔载体上，可以 提高纳米粒子的分散性和稳定性，还为复合催化 剂提供了高比表面积，且制得的催化剂易于回收 便于重复使用. 迄今为止的报道表明，金属离子的浸出无法 完全避免. 催化剂的自身结构、制备方法、Fenton 反应条件、催化体系的选择都对催化剂金属离子 的浸出有不同程度的影响，设计稳定性高、重复利 用性好、活性强、适应性良好的新型高效异相类 Fenton 催化剂是研究者们一直以来的努力方向. 以下部分我们将重点综述通过与其他材料复 合及金属离子掺杂进行化学成分调控、引入物理 外场、构建新型异相类 Fenton 体系等方法，改善异 相类 Fenton 催化剂催化性能的研究进展. 2    改善异相类 Fenton 催化剂催化性能的 措施 2.1    化学成分调控 2.1.1    单一组分的异相类 Fenton 催化剂 一些单一组分的含过渡金属材料常被用来作 为异相类 Fenton 催化剂，如零价铁、铁氧化物、或 是单一组分其他过渡金属化合物等. 通过控制 Fenton 反应影响因素 ，如催化剂用量 、 pH 值 、 H2O2 用量和温度来探究催化剂的最佳反应条件， 便于充分发挥催化剂的催化活性以求达到最佳反 应效果. Zha 等[45] 以纳米零价铁（nZVI）为异相类 Fenton 催化剂降解抗生素阿莫西林 ， 在 H2O2 用量为 6.6 mmol·L−1、nZVI 用量为 500 mg·L–1、阿莫西林 用量为 50 mg·L–1、pH 值为 3.0、温度为 30 ℃ 的条 件下，25 min 后阿莫西林的降解率为 86.5%，COD 去除率为 71.2%. Gao 等[46] 制备了三维有序介孔 CuFe2O4 并将其应用于降解磺胺甲恶唑，催化剂用 量为 0.2 g·L–1 ，H2O2 用量为 10 mmol·L−1 ， pH 约为 6.7，300 W 氙灯照射 2 h，对 10 mg·L–1 磺胺甲恶唑 的降解效率可达 96%，总有机碳（TOC）去除率为 31.42%，且 5 次循环后效率无明显差异. Wang 等[47] 制备了 MnFe2O4 用于去除诺氟沙星，在 10 mg·L–1 质量浓度的诺氟沙星、200 mmol·L−1 浓度的 H2O2、 0.6 g·L–1 的 MnFe2O4 用量，pH 为 6.6，温度为 25 ℃ 的最佳条件下 ， 180  min 的诺氟沙星去除率 为 90.6%，连续反应 5 个周期后去除率仍可达 80%. 2.1.2    复合型异相类 Fenton 催化剂 早期研究表明，直接使用单一组分的异相类 Fenton 催化剂，它们对 H2O2 的活化和有机降解的 催化活性并不令人满意. 目前主要研究方向是将 活性组分与其他材料结合来合成纳米复合材料. 以下我们主要介绍与半导体材料、碳材料、金属 有机骨架材料结合的复合材料作为异相类 Fenton 催化剂的研究. 与半导体材料复合：将半导体材料（例如 TiO2， Ag3PO4，BiVO4，CdS 和 g-C3N4）与异相类 Fenton 催 化剂结合，利用半导体在光照下产生的光生电子 使催化剂表面的≡Fe3+转化为≡Fe2+，促进 Fenton 反 应进行. 另一方面，≡Fe3+作为电子受体抑制了光生 电子–空穴对的复合，改善了半导体材料的光催化 活性，从而发挥 Fenton 反应与光催化的协同作用. Yu 等[9] 通过水热合成法制备了 TiO2 /Fe3O4 层 状多孔复合材料，用于降解四环素，TiO2 产生的光 生电子可以提高 Fe3+/Fe2+循环效率，Fenton 反应中 的 Fe3+作为电子受体抑制了光生电子–空穴复合， TiO2 骨架为四环素分子的积累提供了丰富的微环 境 ，60 min 即有 98% 的四环素被去除，120 min 后 矿化率可达 64.2%，且催化剂在 5 次循环后仍保持 90% 以上的降解性能. Guo 等[10] 合成了 α-Fe2O3@ g-C3N4 复合材料，在0.5 g·L–1 催化剂用量，10 mmol·L−1 H2O2 用量，100 W LED 灯，pH 为 5.5，温度为 25 ℃ 的最佳反应条件下，60 min 内 40 mg·L–1 浓度的四 环素降解率为 92%. 该催化剂在 2.11～9.09 的宽 pH 范围内都表现出很好的催化性能，且经过 5 次 循环后仍有良好的稳定性和催化活性. g-C3N4 和 α-Fe2O3 在可见光照射下产生了光生电子和空穴，而 α-Fe2O3 和 g-C3N4 复合形成了 Z 型异质结，有利于 光生电子与空穴的分离，从而促进了 Fe2+/Fe3+的循环. 邱述兴等： 异相类 Fenton 催化剂降解废水中抗生素研究进展及发展趋势 · 463 ·