归东理工大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 阴极反应 Ag*+e→Ag RT 电解时 9R=931eZ示 F ' g PR>PIR 7阴=(9R一PR)阴
17 阴极反应 电解时 Ag + e → Ag + + + + = + − = − Ag Ag Ag Ag Ag R Ag Ag F a RT a a ZF RT 1 ln ln + + + = + − = − Ag Ag Ag Ag Ag IR Ag Ag F a RT a a ZF RT ' 1 ln ln + + Ag Ag a a' R IR 阴 = ( R − IR ) 阴
(2)电化学极化 力东理2大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称 为电化学超电势（亦称为活化超电势） 这种极化现象称为电化学极化
18 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称 为电化学超电势（亦称为活化超电势) 这种极化现象称为电化学极化
东理王大深 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 当有电流通过电极时，若电极溶液界面处电极反应 进行得不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势 偏离p阿逆0 阴极反应：H++e→1/2H2 阳极反应：1/2H2-e→H H H Pt P不可逆，阴<P可逆，阴 P不可逆阳>P可逆阳
19 阴极反应: H+ + e-→1/2H2 阳极反应: 1/2H2 – e - →H+ 当有电流通过电极时，若电极-溶液界面处电极反应 进行得不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势 偏离 可逆。 不可逆,阴 < 可逆,阴 不可逆,阳 > 可逆,阳 Pt - - - I H+ Pt - - - I H+
2.超电势 力东理子大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势P不可逆 与可逆电极电势 P可递之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于 超电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势刀阴 和阳 极超电势阳分别定义为： 7阴=(P可逆一不可逆)阴 7阳=(P不可逆一P可逆阳
20 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳 极超电势 分别定义为： 阴 阳 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于 超电势使电极电势变小。 阴 阴 = − ( ) 可逆 不可逆 2.超电势 阳 阳 = − ( ) 不可逆 可逆 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。 不可逆 可逆
2.1超电势的测定 东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 设测量电极1的超电势 (1)将电极1与辅助电极 2组成一个电解池。调节 电阻，改变通过电极的电 流大小。 A 电位计 电极 （2)将待测电极与甘汞 电极组成原电池，测量 2 该电池的电动势，可求 甘汞电极 出待测电极的电极电势。 (3)每改变一次电流密 度，可测出待测电极的一 个稳定的电势值。 甘汞电极的一端拉成毛细管，Luggin（鲁金)毛细管，使其靠近 电极1的表面，以减少溶液中的欧姆降(R)
21 甘汞电极 电位计 电 极 1 电 极 2 A + − 2.1超电势的测定 设测量电极1的超电势 （1）将电极1与辅助电极 2组成一个电解池。调节 电阻，改变通过电极的电 流大小。 （2）将待测电极与甘汞 电极组成原电池，测量 该电池的电动势，可求 出待测电极的电极电势。 （3）每改变一次电流密 度，可测出待测电极的一 个稳定的电势值。 甘汞电极的一端拉成毛细管，Luggin（鲁金）毛细管，使其靠近 电极1的表面，以减少溶液中的欧姆降（IR）