$5.4变分方法微扰方法需要知道与H相近的体系的解。若不知道H.的解，则估计H基态能量较好的方法是变分法■变分法有广泛的应用
§5.4 变分方法 ◼ 微扰方法需要知道与H相近的体系的解。若不知道H0的解， 则估计H基态能量较好的方法是变分法。 ◼ 变分法有广泛的应用
一、变分原理若以尝试态矢)表示真正的基态0>，则其能量期待值是E.的上限：0)=Z Ik)<kj0)Hlk>= Erlk)k=0E Kkj0>I2EkE Kkj0)I2(Ek-Eo)≥ Eok=F=k=0+ Eo Kkj0>/2E Kk/0>12k-0k=0上述推导表明E为E.的必要条件是为基态或简并基态的线性组合。讨论：1.若态矢误差为一阶小量，<k0）~0(e）fork+0,则能量误差是二阶小量：H-E。~0(e2).用不很精确的尝试波函数,也可求得相对精确的基态能量2.若能减少尝试波函数的高激发态成分，则有益于对E.的估计精度
一、变分原理 ◼若以尝试态矢 表示真正的基态|0>，则其能量期待值是E0的上限: ◼ 上述推导表明E为E0的必要条件是 为基态或简并基态的线性组合。 ◼ 讨论： 1. 若态矢误差为一阶小量, 则能量误差是二阶小量： 用不很精确的尝试波函数,也可求得相对精确的基态能量. 2. 若能减少尝试波函数的高激发态成分，则有益于对E0的估计精度。 0 ~ 0 ~
[0)=[0)3.对由参数描述的任意尝试态矢，），得到的能量越小越接近(2）Eo。故有参数优化条件：aHaH=0a9入2利用该极值或变分条件可获得参数的优化值，代入期待值表达式可得E在 [0)=[0),）下的最佳近似。（
3. 对由参数描述的任意尝试态矢， ，得到的能量越小越接近 E0。故有参数优化条件： ◼ 利用该极值或变分条件可获得参数的优化值，代入期待值表达式可得 E0在 下的最佳近似。 { } 0 ~ 0 ~ i = { } 0 ~ 0 ~ i =
二、变分法应用举例p2-h21aa例1: 对H原子 H。+V(r)r2h?r22m2mOrar基态用<xj0>αe-r/α作为尝试波函数,其中α为参量。由于用了与基态波函数形式相同的函数作为尝试波函数，由变分条件可定出a=ao和严格的基态能量。8若选用 y(x,α)=exp(-αx2 / 2),得E(α)=Eo3元一般而言，我们只能根据基态所具有的一些特征而选择相应的尝试波函数并优化之
二、变分法应用举例 ◼ 例1：对H原子 ◼ 基态用 作为尝试波函数,其中a为参量。由于用了与基 态波函数形式相同的函数作为尝试波函数，由变分条件可定出 a=a0 和严格的基态能量。 ◼ 一般而言，我们只能根据基态所具有的一些特征而选择相应的尝试波 函数并优化之。 2 0 0 8 ( , ) exp( / 2) E( )= E . 3 x x 若选用 = − ，得 2 2 2 2 2 0 2 2 2 1 ( ) ( ) 2 2 − − = + = − + p L e H V r r m m r r r r r
0,for [x| < acos()、E-(瑞)((xj0)M例2:10for [x| ≥ a.8,<x0)=α2- x?取一元2d4(10)1?元?2mdx1.0132EoH8a'm2(α? x)2 dx(x0> = [a][x/A若取则π2( + 1)(2) + 1)H (2入 - 1)4ma5+2/6(1+ V6)H-1.00298E.1.72.优化得m722虽然使用的尝试波函数非常简单，该结果却很好
◼ 例2： ◼ 取 ◼ 若取 ◼ 则 ◼ 优化得 ◼ 虽然使用的尝试波函数非常简单,该结果却很好