高居里温度铁酸铋基陶瓷的研究进展

工程科学学报，第41卷，第8期：961-967,2019年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.8:961-967,August 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.001;http://journals.ustb.edu.cn 高居里温度铁酸铋基陶瓷的研究进展 朱立峰，张波萍四 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:bpzhang(@usth.cdu.cm 摘要铁酸铋-钛酸钡(BiFeO,~BaTiO,,BF-BT)基陶瓷由于具有高的居里温度T和大的自发极化强度P.,以及较高的压 电系数山：，近年来受到了广泛关注，且被认为是一种有潜力替代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系.本文主要综述近几年来 国内外有关F-BT基陶瓷的相结构和压电性能，以及磁性能等方面的研究进展和动向，并尝试分析了该陶瓷体系在实用化的 道路上存在的迫切需要解决的问题 关键词无铅压电陶瓷：铁酸铋；钛酸钡；居里温度：铁电体 分类号TB34 Advances in research on high-Curie temperature BiFeO,-based ceramics ZHU Li-feng,ZHANG Bo-ping School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:bpzhang@ustb.edu.cn ABSTRACT Piezoelectric materials are functional materials that can realize electromechanical coupling characteristics and are widely used in electronic information,sensors,ultrasonic transducer,nondestructive testing,and communication technology.However,the current dominant piezoelectric ceramics are lead zirconium titanate systems.These systems contain lead,which is a toxic element,and the content of lead oxide or lead tetroxide in lead-based piezoelectric ceramics is over 60%.Because of the volatile and water-soluble characteristics of lead,the production and disposal of traditional lead-based piezoelectric ceramics will result in different levels of lead pollution,which will severely harm the environment and human health.With the improvement of environmental protection and the sus- tainable development of human society,the harmful effects of lead-based piezoelectric ceramics have aroused increasing attention. Countries around the world have introduced legislation to ban or restrict the use of lead-based ceramics.Thus,lead-free piezoelectric ceramics have received much attention because they are environment-friendly and pollution-free.In the last decade,countries world- wide invested a large amount of funds and labor to search and develop environment-friendly lead-free piezoelectric ceramics,which can be used to replace lead-based piezoelectric ceramics in actuators,transducers,and sensors.In recent years,BiFe0,-BaTiO,(BF-BT) lead-free solid solutions,which are considered as one of the most promising candidates for high-temperature piezoelectric applications, have received extensive attention from researchers because of their high-Curie temperature (Tc)and large spontaneous polarization (P.)as well as high piezoelectric coefficient(da).This paper mainly reviewed recent advances in BF-BT ceramics,including the phase structure and piezoelectric property,as well as the magnetic property.In addition,the problems that need to be solved before these ceramics can be practically applied were also analyzed according to the knowledge of the authors. KEY WORDS Lead-free piezoelectric ceramics;bismuth ferrite;barium titanate;Curie temperature;ferroelectric 收稿日期：2018-06-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51472026)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-18-005A2):北京市自然科学基金资助项目 (2164066)

工程科学学报,第 41 卷,第 8 期:961鄄鄄967,2019 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 8: 961鄄鄄967, August 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 08. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 高居里温度铁酸铋基陶瓷的研究进展 朱立峰, 张波萍苣 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: bpzhang@ ustb. edu. cn 摘 要 铁酸铋鄄鄄钛酸钡(BiFeO3 鄄鄄BaTiO3 , BF鄄鄄BT) 基陶瓷由于具有高的居里温度 TC和大的自发极化强度 Ps,以及较高的压 电系数 d33 ,近年来受到了广泛关注,且被认为是一种有潜力替代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷体系. 本文主要综述近几年来 国内外有关 BF鄄鄄BT 基陶瓷的相结构和压电性能,以及磁性能等方面的研究进展和动向,并尝试分析了该陶瓷体系在实用化的 道路上存在的迫切需要解决的问题. 关键词 无铅压电陶瓷; 铁酸铋; 钛酸钡; 居里温度; 铁电体 分类号 TB34 收稿日期: 2018鄄鄄06鄄鄄25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51472026);中央高校基本科研业务费资助项目 (FRF鄄鄄TP鄄鄄18鄄鄄005A2);北京市自然科学基金资助项目 (2164066) Advances in research on high鄄Curie temperature BiFeO3 鄄鄄 based ceramics ZHU Li鄄feng, ZHANG Bo鄄ping 苣 School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: bpzhang@ ustb. edu. cn ABSTRACT Piezoelectric materials are functional materials that can realize electromechanical coupling characteristics and are widely used in electronic information, sensors, ultrasonic transducer, nondestructive testing, and communication technology. However, the current dominant piezoelectric ceramics are lead zirconium titanate systems. These systems contain lead, which is a toxic element, and the content of lead oxide or lead tetroxide in lead鄄based piezoelectric ceramics is over 60% . Because of the volatile and water鄄soluble characteristics of lead, the production and disposal of traditional lead鄄based piezoelectric ceramics will result in different levels of lead pollution, which will severely harm the environment and human health. With the improvement of environmental protection and the sus鄄 tainable development of human society, the harmful effects of lead鄄based piezoelectric ceramics have aroused increasing attention. Countries around the world have introduced legislation to ban or restrict the use of lead鄄based ceramics. Thus, lead鄄free piezoelectric ceramics have received much attention because they are environment鄄friendly and pollution鄄free. In the last decade, countries world鄄 wide invested a large amount of funds and labor to search and develop environment鄄friendly lead鄄free piezoelectric ceramics, which can be used to replace lead鄄based piezoelectric ceramics in actuators, transducers, and sensors. In recent years, BiFeO3 鄄鄄BaTiO3 (BF鄄鄄BT) lead鄄free solid solutions, which are considered as one of the most promising candidates for high鄄temperature piezoelectric applications, have received extensive attention from researchers because of their high鄄Curie temperature ( TC ) and large spontaneous polarization (Ps), as well as high piezoelectric coefficient (d33 ). This paper mainly reviewed recent advances in BF鄄鄄BT ceramics, including the phase structure and piezoelectric property, as well as the magnetic property. In addition, the problems that need to be solved before these ceramics can be practically applied were also analyzed according to the knowledge of the authors. KEY WORDS Lead鄄free piezoelectric ceramics; bismuth ferrite; barium titanate; Curie temperature; ferroelectric

·962· 工程科学学报，第41卷，第8期 压电材料是一种能实现机械能与电能相互耦合 偏低等问题.本文结合笔者近些年的相关研究工 的重要功能材料，被广泛的应用于电子信息、传感 作，重点介绍有关BF-BT基陶瓷的结构和性能增强 器、超声换能、无损检测和通讯技术等领域，如：压电 方面的研究进展 超声马达、点触针式打印机、压电变压器背光电源、 自动聚焦相机和高分辨电荷耦合器件(charge cou- 1铁酸铋-钛酸钡的相结构 pled device,CCD)图像传感器等.目前占主导地位 早在20O0年，Kumar等[)指出BF-BT基陶瓷 的压电陶瓷是锆钛酸铅(Ph(Z,Ti)O3,PZT)体系， 的准同型相界(MPB)位于BT组分物质的量为0.33 然而其中铅是一种有毒元素，且在PZT体系中，Pb0 mol,且位于相界线附近的相结构分别为菱方相(R) (或者Pb,0,)的质量分数占60%以上.由于铅的易 和立方相(C).而在2009年，Leontsev等[s)指出在 挥发性和可溶于水的特点，传统的铅基压电陶瓷在 Mn惨杂的BF-BT基陶瓷体系中，MPB位于BT组 生产以及废弃处理过程中，都会对人体和环境造成 分物质的量为0.25mol处，且相界线右侧的相结构 不同程度的铅污染，严重危害生态环境与人类健康. 不是顺电C相，而是具有铁电性能的赝立方相 随着环境保护和人类社会可持续发展需求的提高， (PC),如图1(a)所示.Wei等认为BF-BT基陶 铅基压电陶瓷中的铅危害越来越引起人们的重视. 瓷体系的MPB相界线应该位于BT组分物质的量为 世界各国也相继立法禁止或限制铅基陶瓷的使用， 0.3mol处，且陶瓷的相结构在BT物质的量小于 如2006年欧盟立法出台《关于电气、电子设备中限 0.3mol时为R相，大于0.3mol时为PC相.然而， 制使用某些有害物质指令》.因此，寻求新型环境友 好的压电材料替代铅基压电陶瓷已经成为当今世界 笔者等[1o前期的研究揭示(1-x)BF-xBT的相转 变应该是位于0.26mol≤x≤0.32mol的组分区域， 各国面临的紧迫任务之一.从SCI收录的关于无铅 而不是位于某个组分点（如：x=0.25mol或者x= 压电陶瓷的论文数量逐年增加来看，无铅压电陶瓷 0.30mol):且在x≤0.24mol时是R相，而在x≥ 目前已经成为了世界各国致力研发的热点材料之 一).最近几年来德国和日本等发达国家已经推 0.34mol时为四方相(T),如图1(b)所示，这一观点 与Lee等o报道一致.此外，Kim等也报道了(1- 出了商品化的无铅压电陶瓷产品，在产业化的过程 中处于领先地位：由于压电陶瓷市场规模巨大，我国 x)BF-xBT陶瓷的相转变是位于一个组分区域不是 如不加快无铅压电陶瓷的研发速度，将随时面临产 某一组分点，但是他们认为该相转变区域应该位于 业升级带来的市场淘汰风险.因此，研发环境友好 0.25mol≤x≤0.30mol组分区间，且陶瓷的相结构 的无铅压电陶瓷也具有十分重要的战略意义 在0.30mol≤x≤0.40mol为PC相，而不是T相. 目前研究的无铅压电陶瓷体系主要有钛酸铋钠 从上述的研究可知：(1-x)BF-xBT陶瓷的相 (Bi。sNas)TiO,BNT)基、铌酸钾钠(Na.sKas) 转变是位于某一组分区域，而不是某一个组分点：另 NbO3,NKN)基、钛酸钡(BaTiO3,BT)基和铁酸铋 外组分x≤0.25mol的相结构为单一R相.而对该 (BifO3,BF)基等钙钛矿结构体系，以及铋层状结 陶瓷相转变组分区域的位置以及区域内的相结构目 构和钨青铜结构体系.近年来，BiFeO,-BaTiO3(BF- 前仍存在着争议.笔者认为导致这些争议的原因可 BT)基压电陶瓷由于具有高的居里温度(T。可达 能是BF-BT陶瓷中存在着Bi,O,的挥发和Fe3+的 600℃以上)和大的剩余极化强度(P.,μC·cm-2)受 变价.类似的现象在KNN体系中被证实存在，例 到了研究者们的广泛关注，被认为是一种有潜力的 如：Zhao等[2指出在Li.os(Na.51Ka49)a.2Nb03体 高温无铅压电陶瓷体系[s).值得指出的是：在2015 系中Na,0的挥发将导致正交相-四方相(0-T)相 年Lee等[6]采用水淬冷工艺制备出高压电性能（压 界线往低温方向偏移.因此，澄清B20的挥发和 电常数d3=402pC·N-1)和高居里温度(T。=454 Fe3+的变价对陶瓷相结构的影响是目前BF-BT陶 ℃)的BF-BT-BiGaO,无铅压电陶瓷，该结果甚至优 瓷体系迫切需要解决的问题. 越于目前商用的铅基压电陶瓷，也激起了研究者们 2铁酸铋-钛酸钡陶瓷的压电性能 对BF-BT陶瓷的研究热潮.目前关于BF-BT基陶 瓷的研究主要涉及氧化物掺杂和离子取代，工艺优 一般而言，铁电陶瓷的压电性能来源于本征贡 化，微观结构分析与调控以及相结构分析与调控等 献和非本征贡献两部分.前者主要与晶体结构和晶 方面，重点在于解决该陶瓷存在的DC电阻较低，介 格位移相关，而后者主要来源于畴壁的迁移.类似 电损耗(tan⑧)偏大，以及铁电性能较差和压电性能 于铅基压电陶瓷体系，BF-BT陶瓷在组分位于MPB

工程科学学报,第 41 卷,第 8 期 压电材料是一种能实现机械能与电能相互耦合 的重要功能材料,被广泛的应用于电子信息、传感 器、超声换能、无损检测和通讯技术等领域,如:压电 超声马达、点触针式打印机、压电变压器背光电源、 自动聚焦相机和高分辨电荷耦合器件( charge cou鄄 pled device,CCD)图像传感器等. 目前占主导地位 的压电陶瓷是锆钛酸铅(Pb(Zr, Ti)O3 ,PZT)体系, 然而其中铅是一种有毒元素,且在 PZT 体系中,PbO (或者 Pb3O4 )的质量分数占 60% 以上. 由于铅的易 挥发性和可溶于水的特点,传统的铅基压电陶瓷在 生产以及废弃处理过程中,都会对人体和环境造成 不同程度的铅污染,严重危害生态环境与人类健康. 随着环境保护和人类社会可持续发展需求的提高, 铅基压电陶瓷中的铅危害越来越引起人们的重视. 世界各国也相继立法禁止或限制铅基陶瓷的使用, 如 2006 年欧盟立法出台《关于电气、电子设备中限 制使用某些有害物质指令》. 因此,寻求新型环境友 好的压电材料替代铅基压电陶瓷已经成为当今世界 各国面临的紧迫任务之一. 从 SCI 收录的关于无铅 压电陶瓷的论文数量逐年增加来看,无铅压电陶瓷 目前已经成为了世界各国致力研发的热点材料之 一[1鄄鄄4] . 最近几年来德国和日本等发达国家已经推 出了商品化的无铅压电陶瓷产品,在产业化的过程 中处于领先地位;由于压电陶瓷市场规模巨大,我国 如不加快无铅压电陶瓷的研发速度,将随时面临产 业升级带来的市场淘汰风险. 因此,研发环境友好 的无铅压电陶瓷也具有十分重要的战略意义. 目前研究的无铅压电陶瓷体系主要有钛酸铋钠 ((Bi 0郾 5Na0郾 5 ) TiO3 ,BNT) 基、铌酸钾钠((Na0郾 5 K0郾 5 ) NbO3 ,NKN) 基、钛酸钡( BaTiO3 ,BT) 基和铁酸铋 (BiFeO3 ,BF)基等钙钛矿结构体系,以及铋层状结 构和钨青铜结构体系. 近年来,BiFeO3 鄄鄄BaTiO3 (BF鄄鄄 BT)基压电陶瓷由于具有高的居里温度 ( TC 可达 600 益以上)和大的剩余极化强度(Pr, 滋C·cm - 2 )受 到了研究者们的广泛关注,被认为是一种有潜力的 高温无铅压电陶瓷体系[5] . 值得指出的是:在 2015 年 Lee 等[6]采用水淬冷工艺制备出高压电性能(压 电常数 d33 = 402 pC·N - 1 ) 和高居里温度( TC = 454 益 )的 BF鄄鄄BT鄄鄄BiGaO3无铅压电陶瓷,该结果甚至优 越于目前商用的铅基压电陶瓷,也激起了研究者们 对 BF鄄鄄BT 陶瓷的研究热潮. 目前关于 BF鄄鄄 BT 基陶 瓷的研究主要涉及氧化物掺杂和离子取代,工艺优 化,微观结构分析与调控以及相结构分析与调控等 方面,重点在于解决该陶瓷存在的 DC 电阻较低,介 电损耗(tan啄)偏大,以及铁电性能较差和压电性能 偏低等问题. 本文结合笔者近些年的相关研究工 作,重点介绍有关 BF鄄鄄BT 基陶瓷的结构和性能增强 方面的研究进展. 1 铁酸铋鄄鄄钛酸钡的相结构 早在 2000 年,Kumar 等[7] 指出 BF鄄鄄 BT 基陶瓷 的准同型相界(MPB)位于 BT 组分物质的量为 0郾 33 mol,且位于相界线附近的相结构分别为菱方相(R) 和立方相(C). 而在 2009 年,Leontsev 等[8] 指出在 Mn 掺杂的 BF鄄鄄 BT 基陶瓷体系中,MPB 位于 BT 组 分物质的量为 0郾 25 mol 处,且相界线右侧的相结构 不是顺电 C 相,而是具有铁电性能的 赝 立 方 相 (PC),如图 1(a)所示. Wei 等[9] 认为 BF鄄鄄 BT 基陶 瓷体系的 MPB 相界线应该位于 BT 组分物质的量为 0郾 3 mol 处,且陶瓷的相结构在 BT 物质的量小于 0郾 3 mol 时为 R 相,大于 0郾 3 mol 时为 PC 相. 然而, 笔者等[10]前期的研究揭示(1 - x) BF鄄鄄 xBT 的相转 变应该是位于 0郾 26 mol臆x臆0郾 32 mol 的组分区域, 而不是位于某个组分点(如:x = 0郾 25 mol 或者 x = 0郾 30 mol);且在 x臆0郾 24 mol 时是 R 相,而在 x逸 0郾 34 mol 时为四方相(T),如图 1(b)所示,这一观点 与 Lee 等[6]报道一致. 此外,Kim 等[11]也报道了(1 - x)BF鄄鄄 xBT 陶瓷的相转变是位于一个组分区域不是 某一组分点,但是他们认为该相转变区域应该位于 0郾 25 mol臆x臆0郾 30 mol 组分区间,且陶瓷的相结构 在 0郾 30 mol臆x臆0郾 40 mol 为 PC 相,而不是 T 相. 从上述的研究可知:(1 - x)BF鄄鄄 xBT 陶瓷的相 转变是位于某一组分区域,而不是某一个组分点;另 外组分 x臆0郾 25 mol 的相结构为单一 R 相. 而对该 陶瓷相转变组分区域的位置以及区域内的相结构目 前仍存在着争议. 笔者认为导致这些争议的原因可 能是 BF鄄鄄BT 陶瓷中存在着 Bi 2O3的挥发和 Fe 3 + 的 变价. 类似的现象在 KNN 体系中被证实存在,例 如:Zhao 等[12]指出在 Li 0郾 058 (Na0郾 51K0郾 49 )0郾 942NbO3体 系中 Na2O 的挥发将导致正交相鄄鄄 四方相(O鄄鄄 T)相 界线往低温方向偏移. 因此,澄清 Bi 2 O3 的挥发和 Fe 3 + 的变价对陶瓷相结构的影响是目前 BF鄄鄄 BT 陶 瓷体系迫切需要解决的问题. 2 铁酸铋鄄鄄钛酸钡陶瓷的压电性能 一般而言,铁电陶瓷的压电性能来源于本征贡 献和非本征贡献两部分. 前者主要与晶体结构和晶 格位移相关,而后者主要来源于畴壁的迁移. 类似 于铅基压电陶瓷体系,BF鄄鄄BT 陶瓷在组分位于 MPB ·962·

朱立峰等：高居里温度铁酸秘基陶瓷的研究进展 ·963· 900 (a) (1-x)BF-xBT (1-x)BF-xBT 800 x=0.34 mol 700t x=0.32 mol 600 x=0.30 mol 500 菱方相 ● r=0.28 mol 400 铁电 =0,26m0 300F OKumar等报道的结果衢立方相 未糝杂，DSC测试得到的T =0.24 mol 200 ▲未参杂，介电测试得到的T 顺电 ●Mn摻杂，介电测试得到的TT 赝立方相 G 00 (T和T分别为去极化温度和居里温度) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 05 38 39404445 46 BT物质的量，x/mol 20e) 图1(1-x)BF-xBT无铅压电陶瓷相图(a)]和随x含量变化的X射线衍射图(b)【o] Fig.1 Phase diagram (a)of (1-x)BF-xBT lead-free piczoelectric ceramics[8),and X-ray diffraction pattemns (b)of (1-x)BF-xBT with differ- entx contents【o 附近时具有优异的压电和铁电性能.然而，由于BF 压电性能.相比未掺杂的陶瓷样品，过量Bi203(x= -BT陶瓷在烧结过程中存在Bi,O,的挥发和Fe3+的 0.02mol)的添加能使陶瓷的电阻和压电系数由p= 变价等现象[8，]，导致陶瓷样品的缺陷离子浓度较 4.34×10°2·cm和d3=172pC·N-1有效地提高至 高，介电损耗tanδ偏大，以及铁电性能较差和压电 p=1.01×10°2cm和d3=198pCN-,如图2所 性能偏低等。另外，当陶瓷样品中的缺陷离子浓度 示.Chen等16也报道了在0.75BF-0.25BT陶瓷中 达到一定程度时，将引起陶瓷样品在极化过程中漏 引入1%摩尔分数的Bi,0,陶瓷样品的压电系数 电流较大，从而引起陶瓷样品不易于极化等现 da由未掺杂的98pCN-1增加至114pCN-1,此外， 象[⑧劉.针对上述情况，研究者们从以下几个方面来 Zhou等7]也指出了在0.71BF-0.29BT陶瓷加入过 解决BF-BT陶瓷中存在的缺陷离子浓度较高，介电 量0.04mol的Bi,0,能使陶瓷样品的压电系数由未 损耗tanδ偏大，以及铁电性能较差和压电性能偏低 掺杂的135pC·N-增加至142pC.N-1,如图2所示. 等问题 Huang等18]报道了在0.7BF-0.3BT陶瓷中加入少 2.1氧化物掺杂 量的C0,0,(约0.003mol)能抑制Fe3+的变价，从而 在BF-BT陶瓷体系中，针对由Bi,O3的挥发和 降低陶瓷样品的漏电流和提高其d:值，且当Co20 F3+的变价引起的陶瓷电阻较低、漏电流较大，以及 的掺杂量为0.003mol时，陶瓷样品具有优异的压电 不易极化等问题.Leontsev等s]采用MnO,掺杂BF- 性能，ds=l51pCN-1.此外，Yang等也指出在 0.71BF-0.29BT陶瓷中引入Mn02和Cu0共摻杂能 BT陶瓷，其电阻由未摻杂的2.7×10？2·m增加至 有效地改善陶瓷样品的电学性能，且当MnO,和Cu0 7.6×102D~m,且该陶瓷体系的压电系数d也由 的参杂量（质量分数）分别为0.4%和0.6%时，陶 未掺杂的47pC,N-1增加至116pCN-1.Li等指 瓷样品取得最优压电性能，d3=170pC·N-1. 出在0.71BF-0.29BT陶瓷中掺杂1.2%摩尔分数的 2.2离子取代 MnO2,陶瓷样品的介电损耗tan6也由未摻杂的 离子取代也被认为是一种改善BF-BT陶瓷压 0.082降低至0.044：此外，压电系数d3由未掺杂的 电性能的有效方法.离子取代又分为A位离子取代 75pC·N-1增加至169pC·N-1如图2所示.笔者 和B位离子取代.A位离子取代元素主有La3+、 等[15]先前的研究发现，采用过量Bi,03能有效地补 Dy3+、Er3+等稀土离子和Zn2+、Ca2+等非等价离 偿0.7Bi1(Fe,Mg,Ti)0,-0.3BT陶瓷中的Bi挥 子20-2].Zhou等20]指出采用La3+取代0.71BF- 发和抑制F3+的变价，从而改善陶瓷样品的电阻和 0.29BT+0.6%Mn02(0.6%为质量分数)中A位

朱立峰等: 高居里温度铁酸铋基陶瓷的研究进展 图 1 (1 - x)BF鄄鄄 xBT 无铅压电陶瓷相图(a) [8] 和随 x 含量变化的 X 射线衍射图(b) [10] Fig. 1 Phase diagram (a) of (1 - x)BF鄄鄄xBT lead鄄free piezoelectric ceramics [8] , and X鄄ray diffraction patterns (b) of (1 - x)BF鄄鄄xBT with differ鄄 ent x contents [10] 附近时具有优异的压电和铁电性能. 然而,由于 BF鄄 鄄BT 陶瓷在烧结过程中存在 Bi 2O3的挥发和 Fe 3 + 的 变价等现象[8,13] ,导致陶瓷样品的缺陷离子浓度较 高,介电损耗 tan啄 偏大,以及铁电性能较差和压电 性能偏低等. 另外,当陶瓷样品中的缺陷离子浓度 达到一定程度时,将引起陶瓷样品在极化过程中漏 电流较大,从而引起陶瓷样品不易于极化等现 象[8] . 针对上述情况,研究者们从以下几个方面来 解决 BF鄄鄄BT 陶瓷中存在的缺陷离子浓度较高,介电 损耗 tan啄 偏大,以及铁电性能较差和压电性能偏低 等问题. 2郾 1 氧化物掺杂 在 BF鄄鄄BT 陶瓷体系中,针对由 Bi 2O3的挥发和 Fe 3 + 的变价引起的陶瓷电阻较低、漏电流较大,以及 不易极化等问题. Leontsev 等[8]采用 MnO2掺杂 BF鄄鄄 BT 陶瓷,其电阻由未掺杂的 2郾 7 伊 10 7 赘·m 增加至 7郾 6 伊 10 12 赘·m,且该陶瓷体系的压电系数 d33也由 未掺杂的 47 pC·N - 1增加至 116 pC·N - 1 . Li 等[14]指 出在 0郾 71BF鄄鄄0郾 29BT 陶瓷中掺杂 1郾 2% 摩尔分数的 MnO2 ,陶 瓷样品的介电损耗 tan啄 也由未掺杂的 0郾 082 降低至 0郾 044;此外,压电系数 d33由未掺杂的 75 pC·N - 1 增加至 169 pC·N - 1 如图 2 所示. 笔者 等[15]先前的研究发现,采用过量 Bi 2O3能有效地补 偿 0郾 7Bi 1 + x(Fe, Mg, Ti)O3 鄄鄄0郾 3BT 陶瓷中的 Bi 挥 发和抑制 Fe 3 + 的变价,从而改善陶瓷样品的电阻和 压电性能. 相比未掺杂的陶瓷样品,过量 Bi 2O3 (x = 0郾 02 mol) 的添加能使陶瓷的电阻和压电系数由籽 = 4郾 34 伊 10 9 赘·cm 和 d33 = 172 pC·N - 1有效地提高至 籽 = 1郾 01 伊 10 10 赘·cm 和 d33 = 198 pC·N - 1 ,如图 2 所 示. Chen 等[16]也报道了在 0郾 75BF鄄鄄0郾 25BT 陶瓷中 引入 1% 摩尔分数的 Bi 2 O3 ,陶瓷样品的压电系数 d33由未掺杂的 98 pC·N - 1增加至 114 pC·N - 1 ,此外, Zhou 等[17]也指出了在 0郾 71BF鄄鄄0郾 29BT 陶瓷加入过 量 0郾 04 mol 的 Bi 2O3能使陶瓷样品的压电系数由未 掺杂的135 pC·N - 1增加至142 pC·N - 1 ,如图2 所示. Huang 等[18]报道了在 0郾 7BF鄄鄄0郾 3BT 陶瓷中加入少 量的 Co2O3 (约 0郾 003 mol)能抑制 Fe 3 + 的变价,从而 降低陶瓷样品的漏电流和提高其 d33值,且当 Co2O3 的掺杂量为 0郾 003 mol 时,陶瓷样品具有优异的压电 性能,d33 = 151 pC·N - 1 . 此外,Yang 等[19] 也指出在 0郾 71BF鄄鄄0郾 29BT 陶瓷中引入 MnO2和 CuO 共掺杂能 有效地改善陶瓷样品的电学性能,且当 MnO2和 CuO 的掺杂量(质量分数) 分别为 0郾 4% 和 0郾 6% 时,陶 瓷样品取得最优压电性能,d33 = 170 pC·N - 1 . 2郾 2 离子取代 离子取代也被认为是一种改善 BF鄄鄄 BT 陶瓷压 电性能的有效方法. 离子取代又分为 A 位离子取代 和 B 位离子取代. A 位离子取代元素主有 La 3 + 、 Dy 3 + 、Er 3 + 等稀土离子和 Zn 2 + 、 Ca 2 + 等非等价离 子[20鄄鄄22] . Zhou 等[20] 指出采用 La 3 + 取代 0郾 71BF鄄鄄 0郾 29BT + 0郾 6% MnO2 (0郾 6% 为质量分数) 中 A 位 ·963·

·964· 工程科学学报，第41卷，第8期 210 和压电性能改善，居里温度由x=0mol时的428℃ 增加至x=0.012mol时的497℃，压电性能d3由 x=0mol时的115pC.N-1增加至x=0.006mol时的 167pC·N-1,如图4所示.Zheng等2]指出在 -0.71BF-0.29BT+MnC 0.71BF-0.29BT+xMn04 0.7Bi,(Fe.Mg.TilO,-0.3BT15 0.7Bi1.s(Fe1-.Sc.)0,-0.3BT体系中，当0≤x≤ 2-0.75B-0.25BT+xBi,0,+0.6%Mn0 0.6烧为质量分数0 0.07mol时为P℃相和R相共存，而当x>0.07mol 0.71BF-0.29BT+xBi,0,+0.6%M07 0.6%为质量分数 时为PC相.陶瓷样品的在0≤x≤0.03mol区间内 -4-0.7BF-0.3BT+xC0,0 的压电性能d,保持不变约180pCN-1.笔者等[5] 0.020.040.060.08 0.10 物质的量，xmol质量分数，地 先前的研究揭示了采用少量(Mga,Tias)+复合离 子取代Fe3+将能改善0.7BiFe1-.(Mga.s Tios).0- 图2BF-BT陶瓷中氧化的掺杂量与山的关系图 0.3BT的铁电和压电性能，如图4所示.Zhou Fig.2 Relation between the amount of oxide and da in BF-BT ce- 等[26-2]和San等[2]也指出采用复合离子(Mg2 ramics Tin)3+[2]、(NiveTie)3+[2或(Zmve Tiv)3+[2]取 B+能有效地改善陶瓷样品的铁电和压电性能，且 代B位中的Fe3+离子能有效地提高0.71BF- 当La3+的取代量为0.02mol时，陶瓷样品具有优异 0.29BT+0.6%Mn02(0.6%为质量分数)陶瓷的压 的压电性能，d3=168pC.N-.Guo等[2]指出采用 电性能，其中d,最优值分别为155、156和163pC· Er3+取代A位Bi+能提高0.75BF-0.25BT+1% N-',如图4所示.Zheng等2]和Chen等[o]也分别 Mn0,(1%为摩尔分数)陶瓷的电绝缘性能和铁电性 报道了采用少量(Znas Tias)3+复合离子取代部分Fe3+ 能.然而其压电性能d:随E3+的取代量的增加呈 将能改善(0.7-x)BF-0.3BT-xBi(Zna.5Ti.5)03+ 现下降趋势.Wang等]报道了采用非等价离子 1%Mn02(1%为摩尔分数)和0.7BiFe1-x(Znus Ca2+取代部分Bi3+能改善0.70Bi1-.Ca,Fe0, Tias)0,-0.3BT陶瓷的电阻和压电性能，如图4所 0.30BT+0.6%Mn02(0.6%为质量分数)陶瓷样品 示.综上所述，从图4中列举的B位离子的取代量 的电阻和压电性能，且在x=0.0075mol时取得最大 与d,的关系图可以得出，当B位取代离子取代量少 压电系数d3=168pC·N-1,如图3所示 于或等于0.05mol时，B位离子的取代有利于陶瓷 180 -0.71(Bi,La )FeO,-0.29BT+ 样品的压电性能的提高，然而当B位离子取代量进 0.6%Mn020.6%为质量分数) 200 0.75Bi,Er)Fc0,-0.25BT+ 120 1%MnO1%为摩尔分数) ▲-0.70BiCa)Fc0,-0.30BT+ 150 0.6%Mn020.6%为质量分数) 50 100 0 0.05 0.10 0.15 0.20 x/mol ◆ 图3BF-BT陶瓷中A位离子取代的含量与d:之间的关系图 0 0.04 0.08 0.12 0.16 Fig.3 Relation between the amount of A-site ion substitution and x/mol -Bi(Fe,Co)0,0.29BT+0.6%Mn020.6%为质量分数) d in BF-BT ceramics --Bio:(Fe_Sc)O,-0.3BTE4 -(0.7-x)BF-0.3BT-xBi(Mg TiO B位离子取代能有效地降低Fe3+离子的含量， T-BiFe(MgTi。0,0.29BT+0.6%Mn00.6%为质量分数) -BiFe (Nio Tin0,0.29BT+0.6%Mn00.6%为质量分数) 从而减少Fe+的变价.B位离子取代元素主要有 -D-BiFe,Zn,Ti。)0,0.29BT+0.6%Mn00.6%为质量分数) Co3+、A3+、Ga3+和Sc3+等价离子，以及(Zn.5 ◆0.7-x)BF-03BT-xBi(ZnsTio)0,+1%Mn01%为摩尔分数) --0.7BiFe_(ZnasTios.O,-0.3BTL3O Tis)3+、(Mgo.s Tio.s)3+和(Nia.sTis)3+等复合离 图4BF-BT陶瓷中B位离子取代的含量与d:之间的关系图 子.Zhou等报道了Co3+取代部分Fe3+,将导致 Fig.4 Relation between the amount of B-site ion substitution and 0.71Bi(Fe1-.Co,)0,-0.29BT陶瓷的居里温度升高 d3s in BF-BT ceramics

工程科学学报,第 41 卷,第 8 期 图 2 BF鄄鄄BT 陶瓷中氧化的掺杂量与 d33的关系图 Fig. 2 Relation between the amount of oxide and d33 in BF鄄鄄 BT ce鄄 ramics Bi 3 + 能有效地改善陶瓷样品的铁电和压电性能,且 当 La 3 + 的取代量为 0郾 02 mol 时,陶瓷样品具有优异 的压电性能,d33 = 168 pC·N - 1 . Guo 等[21] 指出采用 Er 3 + 取代 A 位 Bi 3 + 能提高 0郾 75BF鄄鄄 0郾 25BT + 1% MnO2 (1% 为摩尔分数)陶瓷的电绝缘性能和铁电性 能. 然而其压电性能 d33随 Er 3 + 的取代量的增加呈 现下降趋势. Wang 等[22] 报道了采用非等价离子 Ca 2 + 取 代 部 分 Bi 3 + 能 改 善 0郾 70Bi 1 - x Cax FeO3 鄄鄄 0郾 30BT + 0郾 6% MnO2 (0郾 6% 为质量分数)陶瓷样品 的电阻和压电性能,且在 x = 0郾 0075 mol 时取得最大 压电系数 d33 = 168 pC·N - 1 ,如图 3 所示. 图 3 BF鄄鄄BT 陶瓷中 A 位离子取代的含量与 d33之间的关系图 Fig. 3 Relation between the amount of A鄄鄄 site ion substitution and d33 in BF鄄鄄BT ceramics B 位离子取代能有效地降低 Fe 3 + 离子的含量, 从而减少 Fe 3 + 的变价. B 位离子取代元素主要有 Co 3 + 、 Al 3 + 、 Ga 3 + 和 Sc 3 + 等 价 离 子, 以 及 ( Zn0郾 5 Ti 0郾 5 ) 3 + 、( Mg0郾 5 Ti 0郾 5 ) 3 + 和( Ni 0郾 5 Ti 0郾 5 ) 3 + 等复合离 子. Zhou 等[23]报道了 Co 3 + 取代部分 Fe 3 + ,将导致 0郾 71Bi(Fe1 - xCox)O3 鄄鄄0郾 29BT 陶瓷的居里温度升高 和压电性能改善,居里温度由x = 0 mol 时的 428 益 增加至 x = 0郾 012 mol 时的 497 益 ,压电性能 d33 由 x = 0 mol 时的 115 pC·N - 1增加至 x = 0郾 006 mol 时的 167 pC·N - 1 , 如 图 4 所 示. Zheng 等[24] 指 出 在 0郾 7Bi 1郾 05 ( Fe1 - x Scx ) O3 鄄鄄 0郾 3BT 体系中,当 0 臆x臆 0郾 07 mol 时为 PC 相和 R 相共存,而当 x > 0郾 07 mol 时为 PC 相. 陶瓷样品的在 0臆x臆0郾 03 mol 区间内 的压电性能 d33保持不变约 180 pC·N - 1 . 笔者等[25] 先前的研究揭示了采用少量(Mg0郾 5 Ti 0郾 5 ) 3 + 复合离 子取代 Fe 3 + 将能改善 0郾 7BiFe1 - x ( Mg0郾 5 Ti 0郾 5 )x O3 鄄鄄 0郾 3BT 的 铁 电 和 压 电 性 能, 如 图 4 所 示. Zhou 等[26鄄鄄27]和 Shan 等[28] 也指出采用复合离子( Mg1 / 2 Ti 1 / 2 ) 3 + [26] 、(Ni 1 / 2 Ti 1 / 2 ) 3 + [27] 或( Zn1 / 2 Ti 1 / 2 ) 3 + [28] 取 代 B 位 中 的 Fe 3 + 离 子 能 有 效 地 提 高 0郾 71BF鄄鄄 0郾 29BT + 0郾 6% MnO2 (0郾 6% 为质量分数)陶瓷的压 电性能,其中 d33最优值分别为 155、156 和 163 pC· N - 1 ,如图 4 所示. Zheng 等[29]和 Chen 等[30] 也分别 报道了采用少量(Zn0郾 5Ti 0郾 5 ) 3 + 复合离子取代部分 Fe 3 + 将能改善(0郾 7 - x)BF鄄鄄0郾 3BT鄄鄄 xBi(Zn0郾 5 Ti 0郾 5 )O3 + 1% MnO2 ( 1% 为 摩 尔 分 数) 和 0郾 7BiFe1 - x ( Zn0郾 5 图 4 BF鄄鄄BT 陶瓷中 B 位离子取代的含量与 d33之间的关系图 Fig. 4 Relation between the amount of B鄄鄄 site ion substitution and d33 in BF鄄鄄BT ceramics Ti 0郾 5 )xO3 鄄鄄0郾 3BT 陶瓷的电阻和压电性能,如图 4 所 示. 综上所述,从图 4 中列举的 B 位离子的取代量 与 d33的关系图可以得出,当 B 位取代离子取代量少 于或等于 0郾 05 mol 时,B 位离子的取代有利于陶瓷 样品的压电性能的提高,然而当 B 位离子取代量进 ·964·

朱立峰等：高居里温度铁酸秘基陶瓷的研究进展 ·965· 一步增加时（大于0.05mol),将引起陶瓷样品压电 电滞回线，而炉冷的样品呈现相对饱和的电滞回线 性能d3的下降. 3铁酸铋-钛酸钡陶瓷的磁性能 2.3工艺优化 在BF-BT陶瓷制备过程中，由于高的烧结温度 BF的磁性主要是来源于[1I1]面内Fe3+的运 (1000℃左右)，会引起陶瓷样品中Bi,0,的挥发. 动，然而相邻的两个[111]面内反向排列的磁矩形 虽然降低烧结温度可以减少Bi,O,挥发量，从而降 成G型反铁磁有序，且为自旋螺旋的空间调制结 低缺陷离子浓度，但是低的烧结温度不利于陶瓷致 构，周期为62m.由于BF内部磁矩相互抵消，因此 密化烧结.因此，优化BF-BT陶瓷的烧结工艺是获 BF陶瓷的净磁矩为零[334】.对比BF陶瓷线性的 得高性能BF-BT陶瓷的前提.笔者等3]先前的研 磁滞回线，笔者先前的研究[3]揭示了(1-x)BF- 究揭示了当烧结温度为1000℃和保温时间为6h, xBT陶瓷具有明显的磁滞回线，如图5所示，其中M 0.7BF-0.3BT陶瓷具有优异的压电性能，d高达 和H分别为磁化强度和磁场强度.这主要原因是由 208pCN-1.此外，Lee等61采用水淬冷的方法，有 于BT的引入，破坏了BF陶瓷中由Fe3+的运动引起 效地改善了BF-BT陶瓷的电学性能，获得了压电性 的G型反铁磁有序结构，从而导致(1-x)BF-xBT 能高达240pC·N-的B1.sF-0.33BT+Mn02陶瓷， 陶瓷呈现弱磁性，相似的现象也在(1-x)BF-xBT+ 该结果揭示了采用水淬冷工艺能有效地降低B1,O, 0.4%Mn02(0.4%为质量分数)体系中被发现[361 的挥发和缓解缺陷离子对畴壁的钉扎作用.Qin 另外，Liu等指出在0.7BF-0.3BT+xMnO,陶瓷体系 等[]分析了炉冷和水淬冷工艺对0.67BF-0.33BT 中，随着MnO02的质量分数增加（由0增加至 陶瓷的性能的影响，指出水淬冷的样品具有饱和的 0.5%),剩磁(M,)和矫顽力(H。单调递增]. 0.2 0.08 2400 0.1 0.06 -0M H 1800 04 ·3=0.24mol A ·-0.26mol 1200 +x=0.28mol .x=0.30 mol 0.02 +x=0.32ol ~=0.34mol -0.21 600 -1000X0 -5000 0 5000 10000 0.24 0.26 0.280.30 0.32034 HA.m) x/mol 图5(1-x)BF-xBT陶瓷的磁滞回线(a),剩磁M,和矫顽场H随x含量的变化图(b)[3] Fig.5 M-H loops hysteresis loops (a)of (1-)BF-xBT (0.24 molx0.34 mol)ceramics,and the variations curves (b)of remnant magneti- zation M,and coereive field H with x for (1-x)BF-BT ceramics [35] 基陶瓷作为无铅压电陶瓷材料，尤其是在高温压电 4展望 器件领域，具有占有市场主导地位的潜在可能性 随着环境保护意识和人类社会可持续发展需求 从目前的研究进展来看，尽管BF-BT陶瓷的性 的提高，压电陶瓷的无铅化将是必然发展趋势.高 能增强方面已经取得了较大的进展，但是该陶瓷在 居里温度BF-BT陶瓷作为一种有潜力的无铅压电 实用化的道路上，仍然有一些问题迫切需要解决 陶瓷体系，目前已取得了很大的进步.尤其是Lee (1)关于BF-BT的相结构和MPB的区域范围 等[报道了采用水淬冷工艺制备出高压电系数 还有待于进一步深入研究. d=402pC·N-1和高居里温度Tc=454℃的BF- (2)BF-BT陶瓷的工艺稳定性问题，尽管水淬 BT-BiGaO,无铅压电陶瓷，该结果甚至优越于目前 冷工艺能改善BF-BT陶瓷的压电和铁电性能，但是 商用的铅基压电陶瓷.这一研究无疑突显BF-BT 水淬冷的陶瓷样品内部存在着由应力集中产生的微

朱立峰等: 高居里温度铁酸铋基陶瓷的研究进展 一步增加时(大于 0郾 05 mol),将引起陶瓷样品压电 性能 d33的下降. 2郾 3 工艺优化 在 BF鄄鄄BT 陶瓷制备过程中,由于高的烧结温度 (1000 益左右),会引起陶瓷样品中 Bi 2 O3 的挥发. 虽然降低烧结温度可以减少 Bi 2O3挥发量,从而降 低缺陷离子浓度,但是低的烧结温度不利于陶瓷致 密化烧结. 因此,优化 BF鄄鄄BT 陶瓷的烧结工艺是获 得高性能 BF鄄鄄BT 陶瓷的前提. 笔者等[31] 先前的研 究揭示了当烧结温度为 1000 益 和保温时间为 6 h, 0郾 7BF鄄鄄0郾 3BT 陶瓷具有优异的压电性能,d33 高达 208 pC·N - 1 . 此外,Lee 等[6] 采用水淬冷的方法,有 效地改善了 BF鄄鄄BT 陶瓷的电学性能,获得了压电性 能高达 240 pC·N - 1的 B1郾 05 F鄄鄄 0郾 33BT + MnO2陶瓷, 该结果揭示了采用水淬冷工艺能有效地降低 Bi 2O3 的挥发和缓解缺陷离子对畴壁的钉扎作用. Qin 等[32]分析了炉冷和水淬冷工艺对 0郾 67BF鄄鄄0郾 33BT 陶瓷的性能的影响,指出水淬冷的样品具有饱和的 电滞回线,而炉冷的样品呈现相对饱和的电滞回线. 3 铁酸铋鄄鄄钛酸钡陶瓷的磁性能 BF 的磁性主要是来源于[111] 面内 Fe 3 + 的运 动,然而相邻的两个[111] 面内反向排列的磁矩形 成 G 型反铁磁有序,且为自旋螺旋的空间调制结 构,周期为 62 nm. 由于 BF 内部磁矩相互抵消,因此 BF 陶瓷的净磁矩为零[33鄄鄄34] . 对比 BF 陶瓷线性的 磁滞回线,笔者先前的研究[35] 揭示了(1 - x) BF鄄鄄 xBT 陶瓷具有明显的磁滞回线,如图 5 所示,其中 M 和 H 分别为磁化强度和磁场强度. 这主要原因是由 于 BT 的引入,破坏了 BF 陶瓷中由 Fe 3 + 的运动引起 的 G 型反铁磁有序结构,从而导致(1 - x)BF鄄鄄 xBT 陶瓷呈现弱磁性,相似的现象也在(1 - x)BF鄄鄄 xBT + 0郾 4% MnO2 (0郾 4% 为质量分数)体系中被发现[36] . 另外,Liu 等指出在 0郾 7BF鄄鄄0郾 3BT + xMnO2陶瓷体系 中,随 着 MnO2 的 质 量 分 数 增 加 ( 由 0 增 加 至 0郾 5% ),剩磁(Mr)和矫顽力(Hc)单调递增[37] . 图 5 (1 - x)BF鄄鄄 xBT 陶瓷的磁滞回线(a),剩磁 Mr和矫顽场 Hc随 x 含量的变化图(b) [35] Fig. 5 M鄄鄄H loops hysteresis loops (a) of (1 - x)BF鄄鄄xBT (0郾 24 mol臆x臆0郾 34 mol) ceramics, and the variations curves (b) of remnant magneti鄄 zation Mr and coercive field Hc with x for (1 - x)BF鄄鄄 xBT ceramics [35] 4 展望 随着环境保护意识和人类社会可持续发展需求 的提高,压电陶瓷的无铅化将是必然发展趋势. 高 居里温度 BF鄄鄄BT 陶瓷作为一种有潜力的无铅压电 陶瓷体系,目前已取得了很大的进步. 尤其是 Lee 等[6]报道了采用水淬冷工艺制备出高压电系数 d33 = 402 pC·N - 1 和高居里温度 TC = 454 益 的 BF鄄鄄 BT鄄鄄BiGaO3无铅压电陶瓷,该结果甚至优越于目前 商用的铅基压电陶瓷. 这一研究无疑突显 BF鄄鄄 BT 基陶瓷作为无铅压电陶瓷材料,尤其是在高温压电 器件领域,具有占有市场主导地位的潜在可能性. 从目前的研究进展来看,尽管 BF鄄鄄BT 陶瓷的性 能增强方面已经取得了较大的进展,但是该陶瓷在 实用化的道路上,仍然有一些问题迫切需要解决. (1) 关于 BF鄄鄄BT 的相结构和 MPB 的区域范围 还有待于进一步深入研究. (2) BF鄄鄄BT 陶瓷的工艺稳定性问题,尽管水淬 冷工艺能改善 BF鄄鄄BT 陶瓷的压电和铁电性能,但是 水淬冷的陶瓷样品内部存在着由应力集中产生的微 ·965·