《工程科学学报》：H2/H2O气氛下Fe‒C合金薄带气固脱碳反应动力学（华北理工大学）

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering H,H0气氛下FC合金薄带气固脱碳反应动力学 艾立群侯耀斌洪陆阔周美洁孙彩娇孟凡峻周玉青 Gas-solid reaction kinetics of decarburization of Fe-C alloy strips in H2/H2O AI Li-qun,HOU Yao-bin,HONG Lu-kuo.ZHOU Mei-jie,SUN Cai-jiao,MENG Fan-jun,ZHOU Yu-qing 引用本文： 艾立群，侯耀斌，洪陆阔，周美洁，孙彩娇，孟凡峻，周玉青.H,H,0气氛下FC合金薄带气固脱碳反应动力学.工程科学学 报，2021,43(6)：816-824.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.04.17.003 AI Li-qun,HOU Yao-bin,HONG Lu-kuo,ZHOU Mei-jie,SUN Cai-jiao,MENG Fan-jun,ZHOU Yu-qing.Gassolid reaction kinetics of decarburization of FeC alloy strips in H,/H,O[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(6):816-824.doi: 10.133745.issn2095-9389.2020.04.17.003 在线阅读View online:https://doi..org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.17.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Cu(FeC)合金中FeC相的固态转变对其摩擦磨损行为及机理的影响 Effect of the solid-state transition of FeC phase on the friction and wear behavior and mechanism of Cu(FeC)alloys 工程科学学报.2020,42(9%：1190 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.18.006 铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 Non-isothermal reduction kinetics of calcium ferrite and hematite 工程科学学报.2018.40(11：1317 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.11.005 CO,作为RH提升气的冶金反应行为研究 Metallurgical reaction behavior of CO,as RH lifting gas 工程科学学报.2020.42(2：203htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.30.001 CaCL,-LiBr(1.35:l)/H,0工质对的热物性及应用 Thermophysical properties and applications of CaCl-LiBr(1.35:1)/H2O as a working pair 工程科学学报.2018.40(2：167htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.02.006 Ca0-Ti02-Fe203三元系中Ca3TiFe20g的生成机理 Formation mechanism of Ca TiFe2Og in a CaO-TiO2-Fe2O3 system 工程科学学报.2017,39(11：1669 https:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.11.009 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020,421)：99htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.001

H2 /H2 O气氛下FeC合金薄带气固脱碳反应动力学 艾立群 侯耀斌 洪陆阔 周美洁 孙彩娇 孟凡峻 周玉青 Gas–solid reaction kinetics of decarburization of Fe–C alloy strips in H2 /H2 O AI Li-qun, HOU Yao-bin, HONG Lu-kuo, ZHOU Mei-jie, SUN Cai-jiao, MENG Fan-jun, ZHOU Yu-qing 引用本文: 艾立群, 侯耀斌, 洪陆阔, 周美洁, 孙彩娇, 孟凡峻, 周玉青. H2 /H2 O气氛下FeC合金薄带气固脱碳反应动力学[J]. 工程科学学 报, 2021, 43(6): 816-824. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.17.003 AI Li-qun, HOU Yao-bin, HONG Lu-kuo, ZHOU Mei-jie, SUN Cai-jiao, MENG Fan-jun, ZHOU Yu-qing. Gassolid reaction kinetics of decarburization of FeC alloy strips in H2 /H2 O[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(6): 816-824. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.17.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.17.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Cu(FeC)合金中FeC相的固态转变对其摩擦磨损行为及机理的影响 Effect of the solid-state transition of FeC phase on the friction and wear behavior and mechanism of Cu(FeC) alloys 工程科学学报. 2020, 42(9): 1190 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.18.006 铁酸钙与赤铁矿非等温还原动力学 Non-isothermal reduction kinetics of calcium ferrite and hematite 工程科学学报. 2018, 40(11): 1317 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.005 CO2作为RH提升气的冶金反应行为研究 Metallurgical reaction behavior of CO2 as RH lifting gas 工程科学学报. 2020, 42(2): 203 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.30.001 CaCl2 -LiBr(1.35:1)/H2 O工质对的热物性及应用 Thermophysical properties and applications of CaCl2 -LiBr(1.35:1)/H2 O as a working pair 工程科学学报. 2018, 40(2): 167 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.006 CaO-TiO2 -Fe2 O3三元系中Ca3 TiFe2 O8的生成机理 Formation mechanism of Ca3 TiFe2 O8 in a CaO-TiO2 -Fe2 O3 system 工程科学学报. 2017, 39(11): 1669 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.009 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001

工程科学学报.第43卷.第6期：816-824.2021年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.6:816-824,June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.17.003;http://cje.ustb.edu.cn H2/HO气氛下Fe-C合金薄带气固脱碳反应动力学 艾立群，侯耀斌，洪陆阔⑧，周美洁，孙彩娇，孟凡峻，周玉青 华北理工大学治金与能源学院，唐山063210 ☒通信作者，E-mail:honglk@ncst.edu..cn 摘要为对H/H0气氛下F©-C合金薄带的气固反应脱碳进行动力学研究，在保证快速脱碳而铁不氧化的前提下，利用可 控气氛高温管式脱碳炉，研究了不同的脱碳温度、薄带厚度、脱碳时间对F©-C合金薄带脱碳效果的影响.结果表明延长脱 碳时间、提高脱碳温度、减少薄带厚度均可提高脱碳效果.当脱碳温度为1353K,在脱碳过程中，薄带可以分成明显的3层， 由表面到内部依次是完全脱碳层、部分脱碳层和未脱碳层.完全脱碳层的组织为铁素体，此部分碳含量最低：部分脱碳层由 铁素体、渗碳体和少量石墨相组成，未脱碳层由珠光体和大量石墨相组成，此部分碳含量最高.脱碳层的厚度随着脱碳时间 的延长而增加，脱碳层的厚度y与时间1平方根满足良好的线性关系，可用函数y=k5描述，碳原子扩散所需扩散激活能为 122.36kJmo,脱碳反应为表观一级反应，表观活化能为153.79kmo广 关键词脱碳：动力学：气固反应：F©C合金：扩散 分类号TF746 Gas-solid reaction kinetics of decarburization of Fe-C alloy strips in H2/H2O Al Li-qun.HOU Yao-bin,HONG Lu-kuo,ZHOU Mei-jie,SUN Cai-jiao,MENG Fan-jun.ZHOU Yu-qing College of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan 063210,China Corresponding author,E-mail:honglk@ncst.edu.cn ABSTRACT To address environmental issues and decrease production costs,the disruptively innovative solidstate steelmaking pro- cess was investigated.In this process,a high-carbon sheet is continuously decarburized using an oxidizing gas to achieve a low- carbon sheet.A significant benefit of the process is the elimination of several conventional processes,including the basic oxygen process,secondary refinement processes,and continuous casting,and the absence of inclusions.The most important feature of the process is the use of high-carbon iron melts to avoid inclusion formation,so that secondary refinement processes are eliminated.To study the gas-solid reaction kinetics of the decarburization of Fe-C alloy strips in H/HO,the effects of the decarburization temperature, strip thickness,and decarburization time on the decarburization effect of the Fe-C alloy strips were studied by a controlled-atmosphere high-temperature tube decarburization furnace.The results show that prolonging the decarburization time,increasing the decarburization temperature,and reducing the strip thickness can improve the decarburization effect.The Fe-C alloy strip cross section is composed of the complete decarburization layer,partial decarburization layer,and nondecarburized layer at 1353 K.The microstructure of the complete decarburization layer is ferrite.The partial decarburization layer is composed of ferrite,cementite,and a small amount of graphite phase.The nondecarburized layer is composed of pearlite and a large amount of graphite phase.The thickness of the decarburized layer has a good linear relationship with the square root of the decarburization time,which can be described by the function yk.The diffusion activation energy of the decarburization reaction of the 1.5 mm Fe-Calloy strip is 122.36 kJmol The variations of the average carbon content were studied,and the apparent activation energy of the decarburization reaction of the Fe-C alloy strips 收稿日期：2020-04-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374090)：河北省自然科学基金资助项目(E2019209160.E2018209284):河北省教有厅科技基础 研究资助项目(JQN2019007);河北省研究生创新资助项目(CXZZBS2020131)

H2 /H2O 气氛下 Fe‒C 合金薄带气固脱碳反应动力学 艾立群，侯耀斌，洪陆阔苣，周美洁，孙彩娇，孟凡峻，周玉青 华北理工大学冶金与能源学院，唐山 063210 苣通信作者，E-mail：honglk@ncst.edu.cn 摘    要    为对 H2 /H2O 气氛下 Fe‒C 合金薄带的气固反应脱碳进行动力学研究，在保证快速脱碳而铁不氧化的前提下，利用可 控气氛高温管式脱碳炉，研究了不同的脱碳温度、薄带厚度、脱碳时间对 Fe‒C 合金薄带脱碳效果的影响. 结果表明延长脱 碳时间、提高脱碳温度、减少薄带厚度均可提高脱碳效果. 当脱碳温度为 1353 K，在脱碳过程中，薄带可以分成明显的 3 层， 由表面到内部依次是完全脱碳层、部分脱碳层和未脱碳层. 完全脱碳层的组织为铁素体，此部分碳含量最低；部分脱碳层由 铁素体、渗碳体和少量石墨相组成，未脱碳层由珠光体和大量石墨相组成，此部分碳含量最高. 脱碳层的厚度随着脱碳时间 的延长而增加，脱碳层的厚度 y 与时间 t 平方根满足良好的线性关系，可用函数 y =kt0.5 描述，碳原子扩散所需扩散激活能为 122.36 kJ·mol−1，脱碳反应为表观一级反应，表观活化能为 153.79 kJ·mol−1 . 关键词    脱碳；动力学；气固反应；Fe–C 合金；扩散 分类号    TF746 Gas–solid reaction kinetics of decarburization of Fe–C alloy strips in H2 /H2O AI Li-qun，HOU Yao-bin，HONG Lu-kuo苣 ，ZHOU Mei-jie，SUN Cai-jiao，MENG Fan-jun，ZHOU Yu-qing College of Metallurgy and Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China 苣 Corresponding author, E-mail: honglk@ncst.edu.cn ABSTRACT    To address environmental issues and decrease production costs, the disruptively innovative solidstate steelmaking pro￾cess was investigated. In this process, a high-carbon sheet is continuously decarburized using an oxidizing gas to achieve a low￾carbon sheet. A significant benefit of the process is the elimination of several conventional processes, including the basic oxygen process, secondary refinement processes, and continuous casting, and the absence of inclusions. The most important feature of the process is the use of high-carbon iron melts to avoid inclusion formation, so that secondary refinement processes are eliminated. To study the gas–solid reaction kinetics of the decarburization of Fe–C alloy strips in H2 /H2O, the effects of the decarburization temperature, strip thickness, and decarburization time on the decarburization effect of the Fe–C alloy strips were studied by a controlled-atmosphere high-temperature tube decarburization furnace. The results show that prolonging the decarburization time, increasing the decarburization temperature, and reducing the strip thickness can improve the decarburization effect. The Fe–C alloy strip cross section is composed of the complete decarburization layer, partial decarburization layer, and nondecarburized layer at 1353 K. The microstructure of the complete decarburization layer is ferrite. The partial decarburization layer is composed of ferrite, cementite, and a small amount of graphite phase. The nondecarburized layer is composed of pearlite and a large amount of graphite phase. The thickness of the decarburized layer has a good linear relationship with the square root of the decarburization time, which can be described by the function y = kt0.5. The diffusion activation energy of the decarburization reaction of the 1.5 mm Fe–C alloy strip is 122.36 kJ·mol−1. The variations of the average carbon content were studied, and the apparent activation energy of the decarburization reaction of the Fe–C alloy strips 收稿日期: 2020−04−17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51374090）；河北省自然科学基金资助项目（E2019209160，E2018209284）；河北省教育厅科技基础 研究资助项目（JQN2019007）；河北省研究生创新资助项目（CXZZBS2020131） 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期：816−824，2021 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 6: 816−824, June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.17.003; http://cje.ustb.edu.cn

艾立群等：H,H,0气氛下F©-C合金薄带气固脱碳反应动力学 817- was 153.79 kJ'mol KEY WORDS decarburization;kinetics:gas-solid reaction;Fe-C alloy;diffusion 钢铁企业是国民经济的支柱企业，在促进了 为1：4的H20N2气氛中弹簧钢在973~1173K 经济发展的同时带来了大量的污染物，钢铁企业 的脱碳行为，得出当脱碳温度为1098K时完全脱 的发展正面临着巨大的环境压力四.传统的炼钢工 碳层的厚度最大，当脱碳温度在973和1093K时 艺长流程为铁水预处理-转炉脱碳-炉外精炼-连 完全脱碳层厚度最少.完全脱碳层的厚度与碳元 铸，此流程本质上为还原-氧化-还原过程.高炉所 素在铁素体中的扩散通量成正相关，扩散通量越 产高碳铁水经铁水预处理后，到转炉进行吹氧将 大，完全脱碳层的厚度就越大，扩散通量由碳在铁 碳含量降至一定水平，吹氧结束后，由于钢液含有 素体中的扩散系数和浓度梯度共同决定，温度范 大量的溶解氧，直接连铸会形成大量的夹杂物影 围973~1173K,扩散系数随着温度的提高而增 响钢的质量.为了提高钢的质量，高氧势钢液需经 大，不同反应温度下反应气氛一致，薄带表面碳的 炉外精炼进行脱氧合金化处理，此流程中钢液中 浓度相同，此时浓度梯度由薄带内部铁素体中碳 的氧势先升高后降低，增加冶炼成本.即便如此， 浓度决定，973~1173K,碳在铁素体中的溶解度随 钢中尚存一定量夹杂物和气体进而影响钢质量2-] 着温度的升高先增加后降低，在998K到达最大 在双辊连铸技术迅速发展的基础上，一种高 值，扩散系数与碳浓度梯度的乘积随着温度的升 炉铁水-双辊连铸-固态脱碳生产薄钢板带的短流程 高先增加后减少，在1098K达到最大值，因此在 新方法被提出-基于铁水中氧质量分数的数量级 1098K时完全脱碳层的厚度最大.虽然对于合金 为106，固态铁中的氧的溶解度很低，高炉生产的铁 的脱碳行为研究较多，但其碳质量分数都低于 水经预处理调整成分后，直接经由薄带连铸设备制 1%,且脱碳温度都低于1273K4-2,对高碳域合金 备薄带，薄带在氧化性气氛中经高温气固反应将碳 在高温下的脱碳行为研究较少 脱至所需水平即可制得所需钢带，该工艺流程与传 本文在快速脱碳而铁不氧化的前提下，以 统的长流程工艺相比工序少，钢中的夹杂物含量低 Fe-C合金薄带为研究对象.通过研究初始碳质量 此方法在工艺和经济上的可行性已被证实0-四，但 分数为4.2%左右的F-C合金薄带在脱碳过程中 脱碳时间较长，需要进行进一步的研究 平均碳含量、脱碳层厚度随脱碳时间的变化规律， Sharif-Sanavi等]提出一种新型的脱碳方法， 得出高温气固脱碳反应发生的表观活化能和碳原 通过焙烧CaCO3产生CO2气体来对白口铸铁进行 子发生跃迁所需的扩散激活能 脱碳处理，虽然铸铁中的碳可以被脱除，但其所需 1实验材料与过程 时间较长，不能满足工业化的需求.Jig等研究 了H2还原热轧板带的氧化层产生HO(g)脱碳的 1.1母合金的熔炼 机理，得出氧化层的还原与脱碳过程是同时进行 熔炼母合金的原料为纯度99.99%的高纯铁粉 的.张凯等1研究了加热过程中H2O(g)对55SiCr 和纯度99.5%的高纯石墨粉.用精度高达万分之 弹簧钢脱碳的影响，得出了脱碳层在低温下的形 一的电子天平称取0.42g石墨粉和9.58g铁粉，将 成机制，H2O(g)会破坏弹簧钢的防脱碳机制，减少 称取的高纯铁粉和高纯石墨粉均匀混合，将混合 弹簧钢的使用寿命.Liu等研究了Si和Cr在体 均匀后的试样放入石英试管内，将石英试管放入 积分数O,N,体积比2：98气氛下对高碳钢脱碳的 底部盛有石墨粉（防止氧化）的刚玉坩埚内，最后 影响，发现Si元素会促进脱碳的进行，Cr元素会 将刚玉坩埚放入立式真空管式炉内.为防止试样 抑制脱碳反应的进行，但是在脱碳的过程中Fe会 发生氧化，需减少管式炉内的氧化性气氛的含量， 发生氧化.Guo等-研究了微波加热内配碳酸 首先将管式炉抽真空至0.1Pa.然后充入惰性气体 钙高碳锰铁粉的固相脱碳过程，得出与传统加热 氩气，炉内压强达到大气压后再次进行抽真空处 方式相比，微波加热降低脱碳反应所需的活化能， 理，抽真空结束后充入氩气至略高于正压，熔炼气 提高脱碳反应的效率.Hao,陈津等9-2研究了微 氛为总流量为400 mL'min的体积比为1：4的H2/ 波加热高碳铬铁粉固相脱碳动力学，得出此反应 Ar混合气体，设定升温路径，使其在1783K下加 近似为一级反应，其表观活化能明显低于普通高 热30min,熔炼结束后，试样在混合性保护气体中 温碳气化反应活化能.Chen等2-2研究了体积比 自然冷却，待试样温度与室温相同时将即可得到

was 153.79 kJ·mol−1 . KEY WORDS    decarburization；kinetics；gas–solid reaction；Fe–C alloy；diffusion 钢铁企业是国民经济的支柱企业，在促进了 经济发展的同时带来了大量的污染物，钢铁企业 的发展正面临着巨大的环境压力[1] . 传统的炼钢工 艺长流程为铁水预处理‒转炉脱碳‒炉外精炼‒连 铸，此流程本质上为还原‒氧化‒还原过程. 高炉所 产高碳铁水经铁水预处理后，到转炉进行吹氧将 碳含量降至一定水平，吹氧结束后，由于钢液含有 大量的溶解氧，直接连铸会形成大量的夹杂物影 响钢的质量. 为了提高钢的质量，高氧势钢液需经 炉外精炼进行脱氧合金化处理，此流程中钢液中 的氧势先升高后降低，增加冶炼成本. 即便如此， 钢中尚存一定量夹杂物和气体进而影响钢质量[2−3] . 在双辊连铸技术迅速发展的基础上[4−6] ，一种高 炉铁水‒双辊连铸‒固态脱碳生产薄钢板带的短流程 新方法被提出[7−9] . 基于铁水中氧质量分数的数量级 为 10−6，固态铁中的氧的溶解度很低，高炉生产的铁 水经预处理调整成分后，直接经由薄带连铸设备制 备薄带，薄带在氧化性气氛中经高温气固反应将碳 脱至所需水平即可制得所需钢带，该工艺流程与传 统的长流程工艺相比工序少，钢中的夹杂物含量低. 此方法在工艺和经济上的可行性已被证实[10−12] ，但 脱碳时间较长，需要进行进一步的研究. Sharif-Sanavi 等[13] 提出一种新型的脱碳方法， 通过焙烧 CaCO3 产生 CO2 气体来对白口铸铁进行 脱碳处理，虽然铸铁中的碳可以被脱除，但其所需 时间较长，不能满足工业化的需求. Jing 等[14] 研究 了 H2 还原热轧板带的氧化层产生 H2O(g) 脱碳的 机理，得出氧化层的还原与脱碳过程是同时进行 的. 张凯等[15] 研究了加热过程中 H2O(g) 对 55SiCr 弹簧钢脱碳的影响，得出了脱碳层在低温下的形 成机制，H2O(g) 会破坏弹簧钢的防脱碳机制，减少 弹簧钢的使用寿命. Liu 等[16] 研究了 Si 和 Cr 在体 积分数 O2 /N2 体积比 2∶98 气氛下对高碳钢脱碳的 影响，发现 Si 元素会促进脱碳的进行，Cr 元素会 抑制脱碳反应的进行，但是在脱碳的过程中 Fe 会 发生氧化. Guo 等[17−18] 研究了微波加热内配碳酸 钙高碳锰铁粉的固相脱碳过程，得出与传统加热 方式相比，微波加热降低脱碳反应所需的活化能， 提高脱碳反应的效率. Hao，陈津等[19−20]研究了微 波加热高碳铬铁粉固相脱碳动力学，得出此反应 近似为一级反应，其表观活化能明显低于普通高 温碳气化反应活化能. Chen 等[21−23] 研究了体积比 为 1∶4 的 H2O/N2 气氛中弹簧钢在 973～1173 K 的脱碳行为，得出当脱碳温度为 1098 K 时完全脱 碳层的厚度最大，当脱碳温度在 973 和 1093 K 时 完全脱碳层厚度最少. 完全脱碳层的厚度与碳元 素在铁素体中的扩散通量成正相关，扩散通量越 大，完全脱碳层的厚度就越大，扩散通量由碳在铁 素体中的扩散系数和浓度梯度共同决定，温度范 围 973～1173 K，扩散系数随着温度的提高而增 大，不同反应温度下反应气氛一致，薄带表面碳的 浓度相同，此时浓度梯度由薄带内部铁素体中碳 浓度决定，973～1173 K，碳在铁素体中的溶解度随 着温度的升高先增加后降低，在 998 K 到达最大 值，扩散系数与碳浓度梯度的乘积随着温度的升 高先增加后减少，在 1098 K 达到最大值，因此在 1098 K 时完全脱碳层的厚度最大. 虽然对于合金 的脱碳行为研究较多 ，但其碳质量分数都低于 1%，且脱碳温度都低于 1273 K [24−28] ，对高碳域合金 在高温下的脱碳行为研究较少. 本文在快速脱碳而铁不氧化的前提下 ， 以 Fe‒C 合金薄带为研究对象. 通过研究初始碳质量 分数为 4.2% 左右的 Fe‒C 合金薄带在脱碳过程中 平均碳含量、脱碳层厚度随脱碳时间的变化规律， 得出高温气固脱碳反应发生的表观活化能和碳原 子发生跃迁所需的扩散激活能. 1    实验材料与过程 1.1    母合金的熔炼 熔炼母合金的原料为纯度 99.99% 的高纯铁粉 和纯度 99.5% 的高纯石墨粉. 用精度高达万分之 一的电子天平称取 0.42 g 石墨粉和 9.58 g 铁粉，将 称取的高纯铁粉和高纯石墨粉均匀混合，将混合 均匀后的试样放入石英试管内，将石英试管放入 底部盛有石墨粉（防止氧化）的刚玉坩埚内，最后 将刚玉坩埚放入立式真空管式炉内. 为防止试样 发生氧化，需减少管式炉内的氧化性气氛的含量， 首先将管式炉抽真空至 0.1 Pa，然后充入惰性气体 氩气，炉内压强达到大气压后再次进行抽真空处 理，抽真空结束后充入氩气至略高于正压，熔炼气 氛为总流量为 400 mL·min−1 的体积比为 1∶4 的 H2 / Ar 混合气体，设定升温路径，使其在 1783 K 下加 热 30 min，熔炼结束后，试样在混合性保护气体中 自然冷却，待试样温度与室温相同时将即可得到 艾立群等： H2 /H2O 气氛下 Fe‒C 合金薄带气固脱碳反应动力学 · 817 ·

818 工程科学学报，第43卷，第6期 所需的块状母合金 进行抽真空处理，使其真空度到达5Pa,然后再使 1.2Fe-C合金薄带的制备 用分子泵对喷铸室进行深度的抽真空处理使其真 Fe-C合金薄带的制备使用的是高真空电弧熔 空度达到3×103Pa.抽真空结束后，向喷铸室内喷 炼喷铸甩带一体机，如图1所示.该设备的喷铸系 入保护性气氛A虹，使得喷铸枪的压力略高于喷铸 统能够在高真空条件下，通过电弧加热使试样（金 室内，利用感应线圈加热石英试管内的块状母合 属，半导体)在极短的时间内迅速升温而融化.实 金，压差的作用使其被喷入铜模内，由于铜具有较 验采用铜模喷铸法进行Fε-C合金薄带的制备，铜 高的导热系数，可以使液态的Fe-C合金快速凝固 模喷铸法如图2所示.铜模喷铸法制备Fε-C合金 成型.Fe-C合金薄带的尺寸分别为65mm×10mm× 薄带的过程为将制得的块状母合金放入长度适中 2.0mm,65mm×10mm×l.5mm,65mm×10mm× 的石英试管中，试管底部磨成有一定尺寸的喷出 l.0mm.本文通过对Fe-C合金进行脱碳处理对双 孔，然后将试管固定在喷铸枪下，使其内的块状母 辊连铸+固态炼钢工艺进行初步探索，之后在此基 合金恰好置于感应线圈的加热区域内，冷却铜模 础上向钢中添加一定含量的硅元素，对通过双辊 置于试管喷出孔的正下方.使用机械泵对喷铸室 连铸+固态炼钢工艺制备取向硅钢薄带 Vacuum Vacuum pumping measurement system Vacuum chamber Electical contro 00886o88☐ system o a 88o9 ● 口 困1高真空电弧熔炼及单辊旋淬系统示意图 Fig.I Schematic of high-vacuum arc melting and single roller spinning quenching system 1.3Fe-C合金薄带脱碳 脱碳实验在真空可控气氛管式炉内进行，利用实 Induction heater 验室设计的气氛控制箱来调节脱碳气氛，实验装置 Melting metal 如图3所示，图中NFC为质量流量计，BV2为气路开关 Corundum tube Cast iron sheet NFC BV2 Hygrometer Cu mold NFC BV2 BV2 Electrical )0h0C○○●)G NFC BV2 heating Sample Water bath Temperature control 图2铜模喷铸法制备F®-C合金薄带示意图 Fig.2 Schematic of the preparation of Fe-Calloy strips by copper mold 图3固态脱碳系统示意图 spray casting Fig.3 Schematic of solidstate decarbonization system

所需的块状母合金. 1.2    Fe‒C 合金薄带的制备 Fe‒C 合金薄带的制备使用的是高真空电弧熔 炼喷铸甩带一体机，如图 1 所示. 该设备的喷铸系 统能够在高真空条件下，通过电弧加热使试样（金 属，半导体）在极短的时间内迅速升温而融化. 实 验采用铜模喷铸法进行 Fe‒C 合金薄带的制备，铜 模喷铸法如图 2 所示. 铜模喷铸法制备 Fe‒C 合金 薄带的过程为将制得的块状母合金放入长度适中 的石英试管中，试管底部磨成有一定尺寸的喷出 孔，然后将试管固定在喷铸枪下，使其内的块状母 合金恰好置于感应线圈的加热区域内，冷却铜模 置于试管喷出孔的正下方. 使用机械泵对喷铸室 进行抽真空处理，使其真空度到达 5 Pa，然后再使 用分子泵对喷铸室进行深度的抽真空处理使其真 空度达到 3×10−3 Pa. 抽真空结束后，向喷铸室内喷 入保护性气氛 Ar，使得喷铸枪的压力略高于喷铸 室内，利用感应线圈加热石英试管内的块状母合 金，压差的作用使其被喷入铜模内，由于铜具有较 高的导热系数，可以使液态的 Fe‒C 合金快速凝固 成型. Fe‒C 合金薄带的尺寸分别为 65 mm×10 mm× 2.0 mm， 65 mm×10 mm×1.5 mm， 65 mm×10 mm× 1.0 mm. 本文通过对 Fe‒C 合金进行脱碳处理对双 辊连铸+固态炼钢工艺进行初步探索，之后在此基 础上向钢中添加一定含量的硅元素，对通过双辊 连铸+固态炼钢工艺制备取向硅钢薄带. Vacuum measurement Vacuum pumping system Vacuum chamber Electical control system 图 1 高真空电弧熔炼及单辊旋淬系统示意图 Fig.1 Schematic of high-vacuum arc melting and single roller spinning quenching system 1.3    Fe‒C 合金薄带脱碳 脱碳实验在真空可控气氛管式炉内进行，利用实 验室设计的气氛控制箱来调节脱碳气氛，实验装置 如图3 所示，图中NFC 为质量流量计，BV2 为气路开关. Ar Ar H2 NFC BV2 NFC BV2 NFCBV2 BV2 Water bath Electrical heating Hygrometer Corundum tube Sample Temperature control 图 3 固态脱碳系统示意图 Fig.3 Schematic of solidstate decarbonization system Ar Induction heater Melting metal Cast iron sheet Cu mold 图 2 铜模喷铸法制备 Fe–C 合金薄带示意图 Fig.2 Schematic of the preparation of Fe–C alloy strips by copper mold spray casting · 818 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期

艾立群等：H,HO气氛下Fe-C合金薄带气固脱碳反应动力学 ·819… 将Fe-C合金薄带放在特制刚玉支架上并置 为保证脱碳的顺利进行的P2o/P2+o应小于反 于水平管式炉的加热区内，在脱碳前需要对管式 应(2)发生的临界Po/P2+H2o值.本文在3个反 炉进行抽真空处理，使真空度到达5Pa抽真空处 应温度下选择相同Po/P2+o为0.38，如图4中 理结束后设置升温程序，升温过程中通入体积比 的蓝点所示，此时，可实现快速脱碳且铁元素不发 98:2的Ar/H混合保护气体，氩气、氢气的比例 生氧化.为验证脱碳气氛的可行性，对厚度为1mm 通过质量流量计控制，达到脱碳温度后将混合气 的Fe-C合金薄带进行脱碳处理，脱碳温度分别 体切换至体积比4：1的Ar/H2(通过水浴装置进行 为1413、1353和1293K.脱碳气氛气体总流量为 加湿，混合气体含水量通过调节水浴温度控制，水 300 mL'min,水浴温度为333K,Ar的流量为240mL: 浴温度越高，混合气体的含水量越大，气体氧化性 min,H2的流量为60 mL'min.对脱碳后的薄带 越强，混合气体的含水量通过湿度传感器检测获 表面进行X射线衍射分析，其结果如图5所示 得.为防止水蒸气冷凝，人炉前管道设有加热装 1473 置，等脱碳完成后，将气体切换成体积比98：2的 1413,0.38。 ArH,混合保护气体，将Fe-C合金薄带移至冷却 1373 1353,0.38。 区，随炉冷却至室温后取出 1273 1293.0.38。 1.4试样检测 Fe,O 实验使用CS-800红外碳硫分析仪来检测脱碳 前后的平均碳含量.脱碳前后薄带经抛光处理后 Fe 用体积分数为2%硝酸溶液腐蚀2s,通过扫描电 (2) 1093-1103K 子显微镜对薄带横截面微观组织进行观察，通过 973 Fe,O X射线衍射设备，对薄带表面进行物相分析 (3) 873 2实验结果及分析 (4) 845K 1730 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2.1脱碳气氛的确定 PudP FeC合金薄带在Ar-H2O-H2进行脱碳处理，其 图4H2-H20气氛下铁氧化物还原平衡 本质为Fe和C竞争氧化的过程，具体反应如下所示 Fig.4 Equilibrium for iron oxide reduction under Hz-H2O reducing gas C+H2O(g)=CO(g)+H2(g) (1) 通过对不同脱碳温度下薄带表面的X射线衍射 xFe(s)+H2O(g)=H2(g)+FexO(s) (2) 分析结果表明，当脱碳温度为1293、1353、1413K时， 在薄带的表面并未发现铁氧化物的存在，满足碳脱 3Fe+4H20(g)=4H2(g)+Fe304s) (3) 除且铁不氧化的要求，因此选择的实验气氛条件为 3FeO(s)+H2O(g)=H2(g)+Fe304(s) (4) 为气体总流量为300 mL'min,水浴温度为333K, 根据上述4个反应可知，其余条件一定时，气 Ar的流量为240 mL'min,H2的流量为60 mL'min 氛中的水蒸气含量越高越有助于脱碳的进行，但 2.2脱碳温度和脱碳时间对脱碳效果的影响 是过高的水蒸气含量又会导致铁的氧化，阻碍 为了探索脱碳温度和脱碳时间对脱碳效果的 脱碳反应的顺利进行.图4为H2-H,0气氛下铁氧 影响，对碳质量分数为4.2%的2mm的Fe-C合金薄 化物还原平衡，图中的曲线为反应(2)~(4)反应 带进行脱碳处理，气体总流量为300 mL'min,Ar的 温度与临界PH,o/PH,+H,O.PHo为HO的分压， 流量为240 mL'min,H2的流量为60 mL'min,水浴 PH2+0,为H2和H2O两种气体的分压之和.由图4 温度为333K,脱碳温度分别为1293、1353和1413K, 可知在H2-H0气氛下，反应温度在773~845K, 脱碳时间为10、30、50和60min.不同脱碳时间下脱 反应温度保持一定时，随着气氛中HO含量的提 碳后平均碳含量与脱碳温度的关系如下图6所示 高，Fe被氧化成Fe3O4;当反应温度在845~1473K 由图6可知，当脱碳温度一定时，脱碳时间越 时，反应温度保持一定时，当气氛中H2O含量的提 长，脱碳后的平均碳含量就越低.脱碳时间一定 高，Fe先被氧化成Fe,O,随着气氛中HO含量的 时，随着脱碳温度的升高，脱碳后平均碳含量逐渐 继续提高，FeO被氧化成FeO4,并且Fe发生氧化 降低.对于初始碳质量分数为4.2%的2mm的Fc-C 的临界水蒸气含量随着反应温度的升高而提高， 合金薄带，在1293K下脱碳60min后，薄带的平 为保证脱碳反应的顺利进行，当反应温度一定时， 均碳质量分数为2.8%，在1353和1413K下脱碳

将 Fe‒C 合金薄带放在特制刚玉支架上并置 于水平管式炉的加热区内，在脱碳前需要对管式 炉进行抽真空处理，使真空度到达 5 Pa. 抽真空处 理结束后设置升温程序，升温过程中通入体积比 98∶2 的 Ar/H2 混合保护气体，氩气、氢气的比例 通过质量流量计控制，达到脱碳温度后将混合气 体切换至体积比 4∶1 的 Ar/H2（通过水浴装置进行 加湿，混合气体含水量通过调节水浴温度控制，水 浴温度越高，混合气体的含水量越大，气体氧化性 越强，混合气体的含水量通过湿度传感器检测获 得. 为防止水蒸气冷凝，入炉前管道设有加热装 置，等脱碳完成后，将气体切换成体积比 98∶2 的 Ar/H2 混合保护气体，将 Fe‒C 合金薄带移至冷却 区，随炉冷却至室温后取出. 1.4    试样检测 实验使用 CS-800 红外碳硫分析仪来检测脱碳 前后的平均碳含量. 脱碳前后薄带经抛光处理后， 用体积分数为 2% 硝酸溶液腐蚀 2 s，通过扫描电 子显微镜对薄带横截面微观组织进行观察，通过 X 射线衍射设备，对薄带表面进行物相分析. 2    实验结果及分析 2.1    脱碳气氛的确定 Fe‒C 合金薄带在 Ar‒H2O‒H2 进行脱碳处理，其 本质为 Fe 和 C 竞争氧化的过程，具体反应如下所示. C+H2O(g) = CO(g) +H2(g) （1） xFe(s) +H2O(g) = H2(g) +FexO(s) （2） 3Fe(s) +4H2O(g) = 4H2(g) +Fe3O4(s) （3） 3FeO(s) +H2O(g) = H2(g) +Fe3O4(s) （4） PH2O P(H2+H2O) PH2O P(H2+H2O) 根据上述 4 个反应可知，其余条件一定时，气 氛中的水蒸气含量越高越有助于脱碳的进行，但 是过高的水蒸气含量又会导致铁的氧化，阻碍 脱碳反应的顺利进行. 图 4 为 H2‒H2O 气氛下铁氧 化物还原平衡，图中的曲线为反应（2）～（4）反应 温度与临界 / . 为 H2O 的分压 ， 为 H2 和 H2O 两种气体的分压之和. 由图 4 可知在 H2‒H2O 气氛下，反应温度在 773～845 K， 反应温度保持一定时，随着气氛中 H2O 含量的提 高，Fe 被氧化成 Fe3O4；当反应温度在 845～1473 K 时，反应温度保持一定时，当气氛中 H2O 含量的提 高 ，Fe 先被氧化成 FexO，随着气氛中 H2O 含量的 继续提高，FexO 被氧化成 Fe3O4，并且 Fe 发生氧化 的临界水蒸气含量随着反应温度的升高而提高， 为保证脱碳反应的顺利进行，当反应温度一定时， PH2O P(H2+H2O) PH2O P(H2+H2O) PH2O P(H2+H2O) 为保证脱碳的顺利进行的 / 应小于反 应（2）发生的临界 / 值. 本文在 3 个反 应温度下选择相同 / 为 0.38，如图 4 中 的蓝点所示，此时，可实现快速脱碳且铁元素不发 生氧化. 为验证脱碳气氛的可行性，对厚度为 1 mm 的 Fe‒C 合金薄带进行脱碳处理，脱碳温度分别 为 1413、1353 和 1293 K. 脱碳气氛气体总流量为 300 mL·min−1，水浴温度为333 K，Ar 的流量为240 mL· min−1 ，H2 的流量为 60 mL·min−1 . 对脱碳后的薄带 表面进行 X 射线衍射分析，其结果如图 5 所示. 1473 1373 1273 1173 1073 973 873 7730 0.2 0.4 (4) 845 K (3) 1093−1103 K Fe3O4 FexO 1413, 0.38 1353, 0.38 1293, 0.38 Fe (2) PH2O/P(H2+H2O) Reaction temperature/K 0.6 0.8 1.0 图 4 H2–H2O 气氛下铁氧化物还原平衡 Fig.4 Equilibrium for iron oxide reduction under H2–H2O reducing gas 通过对不同脱碳温度下薄带表面的 X 射线衍射 分析结果表明，当脱碳温度为 1293、1353、1413 K 时， 在薄带的表面并未发现铁氧化物的存在，满足碳脱 除且铁不氧化的要求，因此选择的实验气氛条件为 为气体总流量为 300 mL·min−1，水浴温度为 333 K， Ar 的流量为 240 mL·min−1 ，H2 的流量为 60 mL·min−1 . 2.2    脱碳温度和脱碳时间对脱碳效果的影响 为了探索脱碳温度和脱碳时间对脱碳效果的 影响，对碳质量分数为 4.2% 的 2 mm 的 Fe‒C 合金薄 带进行脱碳处理，气体总流量为 300 mL·min−1 ，Ar 的 流量为 240 mL·min−1 ，H2 的流量为 60 mL·min−1，水浴 温度为 333 K，脱碳温度分别为 1293、1353 和 1413 K， 脱碳时间为 10、30、50 和 60 min. 不同脱碳时间下脱 碳后平均碳含量与脱碳温度的关系如下图 6 所示. 由图 6 可知，当脱碳温度一定时，脱碳时间越 长，脱碳后的平均碳含量就越低. 脱碳时间一定 时，随着脱碳温度的升高，脱碳后平均碳含量逐渐 降低. 对于初始碳质量分数为 4.2% 的 2 mm 的 Fe‒C 合金薄带，在 1293 K 下脱碳 60 min 后，薄带的平 均碳质量分数为 2.8%，在 1353 和 1413 K 下脱碳 艾立群等： H2 /H2O 气氛下 Fe‒C 合金薄带气固脱碳反应动力学 · 819 ·