内能极小判据：均匀体系稳定判据 dU Tds -pdv △2U= os 42+ 820 820 △V2+2 820 av2 asav △SAV >0 a2012a2U820 →02as8V as2 av2 -(0.2v(P。- 8(T,-p) a(T,p)a(T,p)a(s,p) a(s,v) a(s,p)a(s,V) 1 T (器），-器、 CpVKS 0≤ T → CpVKS Cp>0
内能极小判据：均匀体系稳定判据 𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 Δ 2𝑈 = 𝜕 2𝑈 𝜕𝑆2 Δ𝑆 2 + 𝜕 2𝑈 𝜕𝑉2 Δ𝑉 2 + 2 𝜕 2𝑈 𝜕𝑆𝜕𝑉 Δ𝑆Δ𝑉 > 0 ⇒ 0 ≥ h 𝜕 2𝑈 𝜕𝑆𝜕𝑉 i2 − 𝜕 2𝑈 𝜕𝑆2 𝜕 2𝑈 𝜕𝑉2 = 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑆 𝜕(−𝑝) 𝜕𝑆 𝑉 − 𝜕𝑇 𝜕𝑆 𝑉 𝜕(−𝑝) 𝜕𝑉 𝑆 = 𝜕(𝑇, −𝑝) 𝜕(𝑉, 𝑆) = 𝜕(𝑇, 𝑝) 𝜕(𝑆, 𝑉) = 𝜕(𝑇, 𝑝) 𝜕(𝑆, 𝑝) 𝜕(𝑆, 𝑝) 𝜕(𝑆, 𝑉) = 𝑇 𝑇 𝜕𝑆 𝜕𝑇 𝑝 1 (−𝑉) −1 𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑝 𝑆 = − 𝑇 𝐶𝑝𝑉 𝜅𝑆 0 ≤ 𝑇 𝐶𝑝𝑉 𝜅𝑆 ⇒ 𝐶𝑝 > 0
自由能极小判据 dU =Tds-pdv-TdiS → dF=-SdT-pdv-TdiS <-SdT-pdv 露保持温度和体积不变的系统稳定时自由能极小 平衡判据：把系统分成各自均匀的两个部分 W1,,T,p1,Fi=f(T,i,N1):N2,2,T,p2,F2=2(T,2,N2) V→V+△，一3-AV→p1=P2力学平衡 只能把广延量分成两个不同部分，强度量T的平衡自动保证 稳定判据：分成两个完全相同的部分 A'F-F(T.V+AV.N)+F(T.V-AV.N)-2F(T.V.N)-VAV0 0s-2,=,- 等温压缩系数KT≥0 霉等温加压一体积减小
自由能极小判据 𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇 𝑑𝑖𝑆 ⇒ 𝑑𝐹 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇 𝑑𝑖𝑆 ≤ −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 ☞ 保持温度和体积不变的系统稳定时自由能极小 平衡判据：把系统分成各自均匀的两个部分 𝑁1, 𝑉1, 𝑇, 𝑝1, 𝐹1 = 𝐹1 (𝑇, 𝑉1, 𝑁1)；𝑁2, 𝑉2, 𝑇, 𝑝2, 𝐹2 = 𝐹2 (𝑇, 𝑉2, 𝑁2) 𝑉1 → 𝑉1 + Δ𝑉，𝑉2 → 𝑉2 − Δ𝑉 ⇒ 𝑝1 = 𝑝2 力学平衡 ☞ 只能把广延量分成两个不同部分，强度量 𝑇 的平衡自动保证 稳定判据：分成两个完全相同的部分 Δ 2𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉 + Δ𝑉, 𝑁) + 𝐹(𝑇, 𝑉 − Δ𝑉, 𝑁) − 2𝐹(𝑇, 𝑉, 𝑁) = 𝜕 2𝐹 𝜕𝑉2 Δ𝑉 2 ≥ 0 ⇒ 0 ≤ 𝜕 2𝐹 𝜕𝑉2 = 𝜕[−𝑝] 𝜕𝑉 𝑇 = 1/ h 𝑉(−) 1 𝑉 𝜕𝑉 𝜕 𝑝 𝑇 i = 1 𝑉 𝜅𝑇 ☞等温压缩系数 𝜅𝑇 ≥ 0 ☞等温加压 ⇒ 体积减小
系统稳定条件 利用不同特性函数极值条件，我们得到不同的系统的平衡判 据，以及均匀系统的稳定判据。同一个系统这些判据都是对 的。 Q.Cv≥0 Qks≥0 QKT≥0 QCp≥Cv Cp=Cv+TVa2/k灯≥Cv QKS≥KT Cy KT 露没有要求α≥0，也就是说热胀冷缩不是稳定判据，可以出现 压强不变，温度升高，体积减小的情况。例如常压下0-4C 之间的水
系统稳定条件 ☞ 利用不同特性函数极值条件，我们得到不同的系统的平衡判 据，以及均匀系统的稳定判据。同一个系统这些判据都是对 的。 𝐶𝑉 ≥ 0 𝜅𝑆 ≥ 0 𝜅𝑇 ≥ 0 𝐶𝑝 ≥ 𝐶𝑉 𝐶𝑝 = 𝐶𝑉 + 𝑇𝑉𝛼2 /𝜅𝑇 ≥ 𝐶𝑉 𝜅𝑆 ≥ 𝜅𝑇 𝐶𝑝 𝐶𝑉 = 𝜅𝑆 𝜅𝑇 ⇒ 𝜅𝑆 ≥ 𝜅𝑇 ☞ 没有要求 𝛼 ≥ 0，也就是说热胀冷缩不是稳定判据，可以出现 压强不变，温度升高，体积减小的情况。例如常压下 0–4𝑜C 之间的水
Gibbs自由能极小判据 dU =Tds-pdv-TdiS dG=-SdT +Vdp-TdiS<-SdT+Vdp T,p保持不变的系统里，实际发生过程使得Gibbs自由能减小 →稳定时Gibbs自由能极小
Gibbs 自由能极小判据 𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇 𝑑𝑖𝑆 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 − 𝑇 𝑑𝑖𝑆 ≤ −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉 𝑑𝑝 𝑇, 𝑝 保持不变的系统里，实际发生过程使得 Gibbs 自由能减小 ⇒ 稳定时 Gibbs 自由能极小
4.2化学势 粒子数可变系统 好 热力学第一定律：简单系统一无化学反应→粒子数不变的 系统一存在一个状态函数U 推广：在粒子数可变时，内能仍然是一个状态函数，依赖于 粒子数/组元的摩尔数，U=U(S,V,N)。 在粒子数可变的系统里，热力学基本表达式为 dU=TdS-pdV+μdW ()v T= p= av )s.N 和原定义相同 μ= 化学势，保持熵和体积不变时 粒子数改变导致的内能改变
4.2 化学势 粒子数可变系统 ☞ 热力学第一定律：简单系统—–无化学反应 ⇒ 粒子数不变的 系统—–存在一个状态函数 𝑈 ☞ 推广：在粒子数可变时，内能仍然是一个状态函数，依赖于 粒子数/组元的摩尔数，𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁)。 在粒子数可变的系统里，热力学基本表达式为 𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁 𝑇 = 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝑉 ,𝑁 𝑝 = − 𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝑆,𝑁 ✞ ✝ ☎ 和原定义相同 ✆ 𝜇 = 𝜕𝑈 𝜕𝑁 𝑆,𝑉 ✎ ✍ ☞ ✌ 化学势，保持熵和体积不变时 粒子数改变导致的内能改变