第九章涨落 9.1涨落的广义系综理论 9.2涨落的准热力学理论
第九章 涨落 9.1 涨落的广义系综理论 9.2 涨落的准热力学理论
9.1涨落的广义系综理论 @广延量：X1,X2,:对应的强度量y1,y2,… S=S(X1,X2,) dS=y1dX1+y2dX2+… 。微正则系综：系统+环境 系统和环境的广延量总量守恒，强度量相同 1T)=ls⑧R) XT)=s⑧R)=[X(s)+X(R)]s⑧R)》 ST({Xi+XR))=kB Inr ((Xi+xR)) P,=∑-eX-是e5xtg-XWB 6,2r(W)2 o…=m倍-，到 、 kB eRks-24X-XkB三巨e-2X/k@ 三y1,y2,…)=e2:Xs/ks 广义配分函数
9.1 涨落的广义系综理论 广延量：𝑋1, 𝑋2, · · · ；对应的强度量 𝑦1, 𝑦2, · · · 𝑆 = 𝑆(𝑋1, 𝑋2, · · · ) 𝑑𝑆 = 𝑦1𝑑𝑋1 + 𝑦2𝑑𝑋2 + · · · 微正则系综：系统 + 环境 系统和环境的广延量总量守恒，强度量相同 |𝑇⟩ = |𝑠 ⊗ 𝑅⟩ 𝑋ˆ 𝑖 |𝑇⟩ = 𝑋ˆ 𝑖 |𝑠 ⊗ 𝑅⟩ = [𝑋𝑖(𝑠) + 𝑋 𝑅 𝑖 (𝑅)] |𝑠 ⊗ 𝑅⟩ 𝑆𝑇 ({𝑋𝑖 + 𝑋 𝑅 𝑖 }) = 𝑘𝐵 ln Ω𝑇 ({𝑋𝑖 + 𝑋 𝑅 𝑖 }) 𝑝𝑠 = Õ |𝑅⟩ 1 Ω𝑇 = Ω𝑅({𝑋 𝑅 𝑖 }) Ω𝑇 ({𝑋 𝑇 𝑖 }) = 1 Ω𝑇 𝑒 𝑆𝑅 ( {𝑋 𝑇 𝑖 −𝑋𝑖 (𝑠) })/𝑘𝐵 = 1 Ω𝑇 𝑒 𝑆𝑅 [ {𝑋 𝑅 𝑖 −(𝑋𝑖 (𝑠)−𝑋𝑖) ]/𝑘𝐵 = 1 Ω𝑇 expn 𝑆𝑅 𝑘𝐵 − 𝑋𝑖(𝑠) − 𝑋𝑖 𝑘𝐵 𝜕𝑆𝑅 𝜕𝑋 𝑅 𝑖 + · · · o = 1 Ω𝑇 𝑒 𝑆𝑅/𝑘𝐵− Í 𝑖 𝑦𝑖 (𝑋𝑖−𝑋𝑖)/𝑘𝐵 = 1 Ξ 𝑒 − Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 Ξ(𝑦1, 𝑦2, · · · ) = Õ 𝑠 𝑒 − Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 ✞ ✝ ☎ 广义配分函数 ✆
广延量的平均值和涨落 =∑(sp,=吉∑(se-zx/a -ka品∑eXo =-kB三0y /alnΞ x-∑x0sk2aw=品是原 △X△Xm=(X-(Xm-Xm)=X7Xm-Xxm=kBav =-kB\aym =-kBayI y
广延量的平均值和涨落 𝑋𝑙 = Õ 𝑠 𝑋𝑙(𝑠)𝑝𝑠 = 1 Ξ Õ 𝑠 𝑋𝑙(𝑠)𝑒 − Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 = 1 Ξ Õ 𝑠 (−𝑘𝐵) 𝜕 𝜕𝑦𝑙 𝑒 − Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 = 1 Ξ (−𝑘𝐵) 𝜕 𝜕𝑦𝑙 Õ 𝑠 𝑒 − Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 = −𝑘𝐵 1 Ξ 𝜕Ξ 𝜕𝑦𝑙 = −𝑘𝐵 𝜕 ln Ξ 𝜕𝑦𝑙 {𝑦𝑖≠𝑙 } 𝑋𝑙𝑋𝑚 = 1 Ξ Õ 𝑠 𝑋𝑙(𝑠)𝑋𝑚(𝑠)𝑒 Í 𝑖 𝑦𝑖𝑋𝑖 (𝑠)/𝑘𝐵 = 𝑘 2 𝐵 1 Ξ 𝜕 2Ξ 𝜕𝑦𝑙𝜕𝑦𝑚 = 𝑘 2 𝐵 𝜕 2 ln Ξ 𝜕𝑦𝑙𝜕𝑦𝑚 + 𝑘 2 𝐵 𝜕 ln Ξ 𝜕𝑦𝑙 𝜕 ln Ξ 𝜕𝑦𝑚 = 𝑘 2 𝐵 𝜕 2 ln Ξ 𝜕𝑦𝑙𝜕𝑦𝑚 + 𝑋𝑙𝑋𝑚 Δ𝑋𝑙Δ𝑋𝑚 = (𝑋𝑙 − 𝑋𝑙) (𝑋𝑚 − 𝑋𝑚) = 𝑋𝑙𝑋𝑚 − 𝑋𝑙𝑋𝑚 = 𝑘 2 𝐵 𝜕 2 ln Ξ 𝜕𝑦𝑙𝜕𝑦𝑚 = −𝑘𝐵 𝜕𝑋𝑙 𝜕𝑦𝑚 {𝑦𝑖≠𝑚} = −𝑘𝐵 𝜕𝑋𝑚 𝜕𝑦𝑙 {𝑦𝑖≠𝑙 }
强度量的涨落 按照定义，广义系综的强度量不发生任何变化，无涨落 ©实际中，强度量的测量依赖于（局部的）广延量 yi=y(X1,X2,…） Q从这个意义上，当{X}发生涨落时，{y:}也有涨落 Ay=y({X})-y({X)=y({X+△X})-y({X}) =∑(x)A △AX=∑(x)AXAY=∑()Aa =-∑(x)a)=-a(） =-kBδi
强度量的涨落 ☞ 按照定义，广义系综的强度量不发生任何变化，无涨落 ☞ 实际中，强度量的测量依赖于（局部的）广延量 𝑦𝑖 = 𝑦𝑖(𝑋1, 𝑋2, · · · ) 从这个意义上，当 {𝑋𝑖} 发生涨落时，{𝑦𝑖} 也有涨落 Δ𝑦𝑖 = 𝑦𝑖({𝑋𝑙}) − 𝑦𝑖({𝑋𝑙}) = 𝑦𝑖({𝑋𝑙 + Δ𝑋𝑙}) − 𝑦𝑖({𝑋𝑙}) = Õ 𝑙 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑋𝑙 Δ𝑋𝑙 Δ𝑦𝑖Δ𝑋𝑗 = Õ 𝑙 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑋𝑙 Δ𝑋𝑙Δ𝑋𝑗 = Õ 𝑙 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑋𝑙 Δ𝑋𝑙Δ𝑋𝑗 = − Õ 𝑙 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑋𝑙 {𝑋𝑚≠𝑙 } 𝑘𝐵 𝜕𝑋𝑙 𝜕𝑦 𝑗 {𝑦𝑘≠𝑗 } = −𝑘𝐵 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑦 𝑗 {𝑦𝑘≠𝑗 } = −𝑘𝐵𝛿𝑖 𝑗
强度量的涨落 强度量的涨落 aa=Ar∑(X）AX.=∑(x)Aax =k∑(a=-a(x)-s(x)
强度量的涨落 强度量的涨落 Δ𝑦𝑖Δ𝑦 𝑗 = Δ𝑦𝑖 Õ 𝑚 𝜕𝑦 𝑗 𝜕𝑋𝑚 Δ𝑋𝑚 = Õ 𝑚 𝜕𝑦 𝑗 𝜕𝑋𝑚 Δ𝑦𝑖Δ𝑋𝑚 = −𝑘𝐵 Õ 𝑚 𝜕𝑦 𝑗 𝜕𝑋𝑚 𝛿𝑖𝑚 = −𝑘𝐵 𝜕𝑦 𝑗 𝜕𝑋𝑖 𝑋𝑘≠𝑖 = −𝑘𝐵 𝜕𝑦𝑖 𝜕𝑋𝑗 𝑋𝑘≠𝑗