第三章 热力学函数 3.1引言 3.2 Legendre变换 3.3 热力学函数 3.4 Jacobi行列式 3.5 Maxwell关系 3.6热力学第三定律 3.7应用
第三章 热力学函数 3.1 引言 3.2 Legendre 变换 3.3 热力学函数 3.4 Jacobi 行列式 3.5 Maxwell 关系 3.6 热力学第三定律 3.7 应用
3.1引言 Q描述热力学系统的宏观状态参量 ⑧原始参量：几何V、力学p、电磁学、化学参量N 。从热力学定律我们给出和热有关的几个物理量 温度T、内能U、熵S、焓H一高级参量 。目前高级参量定义为原始参量的函数 U=U(p,V=U(T,V)=… 。可以选择以高级参量为自变量，更多的选择可以简化描述和 计算 U=U(,V)= Q引入更多的热力学函数 F=F(T,V)=U-TS 有了热力学第零、一、二定律之后，热力学体系已经自洽和完 整，可以只用系统参量描述系统过程，而不必借助外界参数 ⑧用高级参量为自变量/引入新的热力学函数是为了数学上的方 便，可以处理更加复杂的系统
3.1 引言 描述热力学系统的宏观状态参量 ☞原始参量：几何 𝑉、力学 𝑝、电磁学、化学参量 𝑁 从热力学定律我们给出和热有关的几个物理量 ☞温度 𝑇、内能 𝑈、熵 𝑆、焓 𝐻 ⇒ 高级参量 目前高级参量定义为原始参量的函数 𝑈 = 𝑈(𝑝, 𝑉) = 𝑈(𝑇, 𝑉) = · · · 可以选择以高级参量为自变量，更多的选择可以简化描述和 计算 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) = · · · 引入更多的热力学函数 𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉) = 𝑈 − 𝑇 𝑆 ☞有了热力学第零、一、二定律之后，热力学体系已经自洽和完 整，可以只用系统参量描述系统过程，而不必借助外界参数 ☞用高级参量为自变量/引入新的热力学函数是为了数学上的方 便，可以处理更加复杂的系统
3.2 Legendre变换 Q某个函数里包含了系统的信息 其他物理量通常是该函数的某个偏微分 例如：哈密顿量H(r,p)包含了r和p随时间的改变 v=产=8pH,F=p=-arH s函数f(x,…),x和y=Oxf(x,…)一般称为共轭参量 (Conjugate variables)
3.2 Legendre 变换 某个函数里包含了系统的信息 ☞ 其他物理量通常是该函数的某个偏微分 例如：哈密顿量 𝐻(𝒓, 𝒑) 包含了 𝒓 和 𝒑 随时间的改变 𝒗 = 𝒓¤ = 𝜕𝒑𝐻，𝑭 = 𝒑¤ = −𝜕𝒓𝐻 ☞ 函数 𝑓 (𝑥, · · · )，x 和 𝑦 = 𝜕𝑥 𝑓 (𝑥, · · · ) 一般称为共轭参量 （Conjugate variables）
3.2 Legendre变换 Q使用共轭参量为自变量时，应该如何改变函数形式，使得函 数里包含的信息保持不变？Legendre变换 例子： 反解 y=y(x)=dxf(x) x=x(y) (y)=f(x(y) 最简单，但是丢失信息 f(x)=ax2+bx+c y=dxf=2ax+b y-b →= f0=a2'+bb+e=2-c 2a 2a Aa x=0f= 2a f0)=f0)-xy=-2-2hy_2-4ac Aa =-af0)=y-b 2a f(x)=f
3.2 Legendre 变换 使用共轭参量为自变量时，应该如何改变函数形式，使得函 数里包含的信息保持不变？☞ Legendre 变换 例子： 𝑦 = 𝑦(𝑥) = 𝜕𝑥 𝑓 (𝑥) 反解 ======⇒ 𝑥 = 𝑥(𝑦) 𝑓 ∗ (𝑦) = 𝑓 (𝑥(𝑦)) 最简单，但是丢失信息 𝑓 (𝑥) = 𝑎𝑥2 + 𝑏𝑥 + 𝑐 𝑦 = 𝜕𝑥 𝑓 = 2𝑎𝑥 + 𝑏 ⇒ 𝑥= 𝑦 − 𝑏 2𝑎 𝑓 ∗ (𝑦) = 𝑎 𝑦 − 𝑏 2𝑎 2 + 𝑏 𝑦 − 𝑏 2𝑎 + 𝑐 = 𝑦 2 4𝑎 − 𝑏 2 − 4𝑎𝑐 4𝑎 𝑥= 𝜕𝑦 𝑓 ∗ = 𝑦 2𝑎 ˜𝑓 (𝑦) = 𝑓 ∗ (𝑦) − 𝑥𝑦 = − 𝑦 2 − 2𝑏𝑦 4𝑎 − 𝑏 2 − 4𝑎𝑐 4𝑎 𝑥= −𝜕𝑦 ˜𝑓 (𝑦) = 𝑦 − 𝑏 2𝑎 ☞ 𝑓 (𝑥) = ˜˜𝑓
3.2 Legendre变换 03 经典力学里的Legendre变换 哈密顿描述一拉格朗日描述 H=H(r,p) v=i=dpH(r,p) F=p=-0rH L=L(r,v)=p·v-H p=dyL 哈密顿描述和拉格朗日描述二者完全等价 s经典力学里的Legendre变换和热力学里的Legendre 变换相差一个符号
3.2 Legendre 变换 经典力学里的 Legendre 变换 哈密顿描述 ⇔ 拉格朗日描述 𝐻 = 𝐻(𝒓, 𝒑) 𝒗 = 𝒓¤ = 𝜕𝒑𝐻(𝒓, 𝒑) 𝑭 = 𝒑¤ = −𝜕𝒓𝐻 𝐿 = 𝐿(𝒓, 𝒗) = 𝒑 · 𝒗 − 𝐻 𝒑 = 𝜕𝒗𝐿 𝒗¤ = 𝜕𝒓 𝐿 ☞ 哈密顿描述和拉格朗日描述二者完全等价 ☞ 经典力学里的 Legendre 变换和热力学里的 Legendre 变换相差一个符号