Cr35Ni45钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理

第36卷第8期 北京科技大学学报 Vol.36 No.8 2014年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2014 Cr35Ni45钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理 宋若康”，张麦仓区，彭以超”，杜晨阳”，郑磊”，姚志浩”，董建新” 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)中国特种设备检测研究院，北京100013 ☒通信作者，E-mail:mezhang(@usth.cdu.cn 摘要采用扫描电镜、电子探针和X射线衍射等手段对不同服役时间（原始态、1.5a和6a)Cr35Ni45乙烯裂解炉管内壁的 氧化与渗碳机理进行了系统分析.结果表明：高温长时服役后炉管内壁出现了氧化层、碳化物贫化区和碳化物富集区三个区 域，其氧化行为包括C20外氧化和SO2内氧化，且服役过程中外氧化膜发生反复破坏和重建：炉管服役过程的渗碳行为主要 由内表面结焦引起，外氧化膜的反复破坏可以加重渗碳，但外氧化膜在破坏后能自动修复，所以服役态两个炉管的渗碳程度 较轻：外氧化膜的反复破坏和重建使亚表层贫铬，导致形成碳化物的临界碳浓度增加，在内壁亚表层形成贫碳化物区，多余的 碳原子在其内侧析出，形成碳化物富集区. 关键词耐热钢：氧化：渗碳：高温 分类号TG142.73 High temperature oxidation and carburizing mechanisms of Cr35Ni45 heat-resistant steel under service conditions SONG Ruo-kang,ZHANG Mai-eang,PENG Yi-chao,DU Chen-yang,ZHENG Lei,YAO Zhi-hao,DONG Jian-xin) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)China Special Equipment Inspection and Research Institute,Beijing 100013,China Corresponding author,E-mail:mezhang@ustb.edu.cn ABSTRACT The oxidation and carburizing mechanisms of Cr35Ni45 type pyrolysis furnace tubes serviced for different time (as-cast, 1.5 a and 6a)were systematically investigated by scanning electron microscopy (SEM),electron probe and X-ray diffraction (XRD). Compared with original uniform microstructure distribution,there are three zones including an oxidation layer,a carbide depletion zone and a carbide-rich zone at the subsurface region of the Cr35Ni45 tube inner wall after long time service.The oxidation behavior of the Cr35Ni45 tubes at high temperature consists of the external oxidation of chromium and the internal oxidation of silicon,and the outer oxidation layer is greatly affected by repeated destruction and reformation in decoking.The carburizing behavior of the Cr35Ni45 tubes mainly results from coking on the inner wall surface,and repeated destruction of the outer oxidation layer can aggravate this carburiza- tion.But due to auto-remediation of the outer oxidation layer,carburization of both the serviced tubes is at a lesser degree.Also,re- peated destruction and reformation of the outer oxidation layer cause the depletion of Cr,the increase in critical concentration of C in the subsurface of the inner wall and carbide participation at the below region,leading to the formation of a carbide depletion zone and a carbide-rich zone. KEY WORDS heat-resistant steel:oxidation:carburization:high temperature 乙烯裂解炉是石化工业的重要装置，裂解炉炉 温差及开停车所引起的疲劳、热冲击等复杂的应力 管是乙烯裂解炉的核心部件.炉管的工作环境恶 作用-1.乙烯裂解炉管常见的失效形式有渗碳开 劣，工作温度高，炉管管壁处在管内烃类渗碳、管内 裂、弯曲、鼓胀、蠕变开裂、热疲劳开裂、热冲击开裂、 外氧化硫化及高温环境下，同时又承受内压、自重、 氧化等形式，其中由于炉管内壁氧化和渗碳引起材 收稿日期：201305-14 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.08.009:http:/journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 8 期 2014 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 8 Aug． 2014 Cr35Ni45 钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理 宋若康1) ，张麦仓1) ，彭以超1) ，杜晨阳2) ，郑 磊1) ，姚志浩1) ，董建新1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 中国特种设备检测研究院，北京 100013  通信作者，E-mail: mczhang@ ustb． edu． cn 摘 要 采用扫描电镜、电子探针和 X 射线衍射等手段对不同服役时间( 原始态、1. 5 a 和 6 a) Cr35Ni45 乙烯裂解炉管内壁的 氧化与渗碳机理进行了系统分析． 结果表明: 高温长时服役后炉管内壁出现了氧化层、碳化物贫化区和碳化物富集区三个区 域，其氧化行为包括 Cr2O3外氧化和 SiO2内氧化，且服役过程中外氧化膜发生反复破坏和重建; 炉管服役过程的渗碳行为主要 由内表面结焦引起，外氧化膜的反复破坏可以加重渗碳，但外氧化膜在破坏后能自动修复，所以服役态两个炉管的渗碳程度 较轻; 外氧化膜的反复破坏和重建使亚表层贫铬，导致形成碳化物的临界碳浓度增加，在内壁亚表层形成贫碳化物区，多余的 碳原子在其内侧析出，形成碳化物富集区． 关键词 耐热钢; 氧化; 渗碳; 高温 分类号 TG 142. 73 High temperature oxidation and carburizing mechanisms of Cr35Ni45 heat-resistant steel under service conditions SONG Ｒuo-kang1) ，ZHANG Mai-cang1)  ，PENG Yi-chao1) ，DU Chen-yang2) ，ZHENG Lei1) ，YAO Zhi-hao1) ，DONG Jian-xin1) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) China Special Equipment Inspection and Ｒesearch Institute，Beijing 100013，China  Corresponding author，E-mail: mczhang@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The oxidation and carburizing mechanisms of Cr35Ni45 type pyrolysis furnace tubes serviced for different time ( as-cast， 1. 5 a and 6 a) were systematically investigated by scanning electron microscopy ( SEM) ，electron probe and X-ray diffraction ( XＲD) ． Compared with original uniform microstructure distribution，there are three zones including an oxidation layer，a carbide depletion zone and a carbide-rich zone at the subsurface region of the Cr35Ni45 tube inner wall after long time service． The oxidation behavior of the Cr35Ni45 tubes at high temperature consists of the external oxidation of chromium and the internal oxidation of silicon，and the outer oxidation layer is greatly affected by repeated destruction and reformation in decoking． The carburizing behavior of the Cr35Ni45 tubes mainly results from coking on the inner wall surface，and repeated destruction of the outer oxidation layer can aggravate this carburiza￾tion． But due to auto-remediation of the outer oxidation layer，carburization of both the serviced tubes is at a lesser degree． Also，re￾peated destruction and reformation of the outer oxidation layer cause the depletion of Cr，the increase in critical concentration of C in the subsurface of the inner wall and carbide participation at the below region，leading to the formation of a carbide depletion zone and a carbide-rich zone． KEY WOＲDS heat-resistant steel; oxidation; carburization; high temperature 收稿日期: 2013--05--14 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 08． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 乙烯裂解炉是石化工业的重要装置，裂解炉炉 管是乙烯裂解炉的核心部件． 炉管的工作环境恶 劣，工作温度高，炉管管壁处在管内烃类渗碳、管内 外氧化硫化及高温环境下，同时又承受内压、自重、 温差及开停车所引起的疲劳、热冲击等复杂的应力 作用［1 － 4］． 乙烯裂解炉管常见的失效形式有渗碳开 裂、弯曲、鼓胀、蠕变开裂、热疲劳开裂、热冲击开裂、 氧化等形式，其中由于炉管内壁氧化和渗碳引起材

·1046 北京科技大学学报 第36卷 料失效的比例最大) 条件下侵蚀5s,采用9XB-PC光学显微镜、JSM- 由于裂解炉管的运行环境比较恶劣，要求炉管 6510A扫描电镜和电子探针分别观察管内壁组织形 材料具有良好的抗高温渗碳、抗高温氧化以及高蠕 态特征以及其相的组成.刮下已使用1.5a炉管的 变断裂强度等性能，炉管材料一般选用高铬、镍的合 内表面氧化层，利用日本理学(Rigaku)D/MAX一RB 金.高含量的铬、镍保证了材料的耐蚀性，同时在炉 型衍射仪分析其相组分结构. 管中还含有铌、硅等微量元素以提高材料的抗渗碳 和抗高温蠕变性能6-山.目前常用的炉管材料有 2 实验结果 Cr25Ni20、Cr25Ni35和Cr35Ni45,其中Cr35Ni45型 图1为原始态及不同服役状态的炉管内壁组 炉管的使用温度最高，综合性能最好2-，但由于 织.从图1(a)可以看出，未服役炉管的内壁平整光 开发较晚，有关该类材料在服役条件下的系统研究 滑，基体上的共晶碳化物MCs和NbC一直延伸至 较少.本文主要对使用不同年限的C35N45型炉 内边缘.服役过程中炉管处于高温氧化和渗碳的环 管内壁的氧化和渗碳行为进行研究，旨在探讨高温 境，服役1.5a后内壁发生了很大变化，如图1(b)所 服役过程中材料内壁氧化和渗碳机理. 示，内壁分成了如图2所示的三个区域：内壁最外侧 1 实验材料及方法 的氧化层区、中间的碳化物贫化区和紧靠其内的碳 化物富集区.其中，氧化层分为内氧化层和外氧化 实验材料为C35一Ni45型辐射段炉管，实际服 层，X射线衍射（图3）和电子探针分析结果（表1） 役温度在1000℃左右，服役时间分别为0、1.5和6 综合显示外氧化层是Cr,0,内氧化层是Si02·外层 a.炉管采用离心铸造的方式制成，原始铸态炉管材 的Cx,0,呈连续膜状，对基体起到很好的保护作用： 料的化学成分为（质量分数）：C0.5%;Nb1%;Cr 而S0,呈树枝状分布，没有形成连续的膜.中间层 35.4%:Ni43.57%:Ti0.01%:Si1.6%:Fe 为碳化物贫化区，由于基体中的铬原子扩散到内壁 余量 处与氧形成氧化膜，导致该区的铬含量降低及形成 从上述三个炉管上各切出的尺寸为10mm×15 碳化物的临界碳浓度增高，该区的碳化物分解，且贫 mm×7mm的弧形小块，经60#~2000#砂纸依次打 化区中出现了蠕变孔洞.贫化区内侧是碳化物富集 磨后，用PG一1A金相试样抛光机机械抛光，最后用 区，该区域的二次碳化物颗粒数量比内部基体上的 HPO,+H,SO4+CO3的电解侵蚀液在5V电压的 多，且品界和枝品间的碳化物比内部基体上的粗大 50μm 50μm 504m 图1炉管内壁的组织特征.(a)原态：(b)服役1.5年：(c)服役6年 Fig.1 Microstructures of the Cr35Ni45 tube inner wall:(a)as-casted;(b)serviced for 1.5a:(c)serviced for 6 a 表1电子探针定点分析结果（原子分数） 部分剥落，新的氧化层薄膜刚刚形成，剥落可能由清 Table 1 Result of EMPA 焦过程或开停车时的热冲击造成，氧化层的破坏不 位置CSi Cr Ni Fe Nb 0 相 仅会加速基体氧化，还会加重基体渗碳.从图4所 10.880.0334.970.260.740.0863.04Cr203 示元素分布可知（此处氧化膜还未剥落），在氧化膜 20.1928.140.170.160.13071.21Si02 内裂纹处的碳含量明显较高，这主要由渗碳引起. 30.080.0331.550.080.55067.71Cr203 此外，C、Ni、Si和0元素的分布也十分不均匀，这 40.4826.160.110.110.07073.07Si02 主要由Cr,03和Si02氧化物的存在导致，它们与 Cr203和Si02氧化物的分布规律一致.对比图1 图1(c)为服役6a后炉管内壁的组织形貌.可 (b)和(c),服役6a后贫化区的宽度增大，与服役 以看出，与服役1.5a类似，炉管内壁处存在如图2 1.5a的炉管相似，它的基体贫化区和碳化物富集区 所示的三个区域.但是，内壁旧的外氧化层C2,0, 也出现了一些蠕变孔洞，且在长时间高温服役中，碳

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 料失效的比例最大［5］． 由于裂解炉管的运行环境比较恶劣，要求炉管 材料具有良好的抗高温渗碳、抗高温氧化以及高蠕 变断裂强度等性能，炉管材料一般选用高铬、镍的合 金． 高含量的铬、镍保证了材料的耐蚀性，同时在炉 管中还含有铌、硅等微量元素以提高材料的抗渗碳 和抗高温蠕变性能［6 － 11］． 目前常用的炉管材料有 Cr25Ni20、Cr25Ni35 和 Cr35Ni45，其中 Cr35Ni45 型 炉管的使用温度最高，综合性能最好［12 － 13］，但由于 开发较晚，有关该类材料在服役条件下的系统研究 较少． 本文主要对使用不同年限的 Cr35Ni45 型炉 管内壁的氧化和渗碳行为进行研究，旨在探讨高温 服役过程中材料内壁氧化和渗碳机理． 1 实验材料及方法 实验材料为 Cr35--Ni45 型辐射段炉管，实际服 役温度在 1000 ℃左右，服役时间分别为 0、1. 5 和 6 a． 炉管采用离心铸造的方式制成，原始铸态炉管材 料的化学成分为( 质量分数) : C 0. 5% ; Nb 1% ; Cr 35. 4% ; Ni 43. 57% ; Ti 0. 01% ; Si 1. 6% ; Fe 余量． 从上述三个炉管上各切出的尺寸为 10 mm × 15 mm × 7 mm 的弧形小块，经 60# ～ 2000#砂纸依次打 磨后，用 PG--1A 金相试样抛光机机械抛光，最后用 H3PO4 + H2 SO4 + CrO3 的电解侵蚀液在 5 V 电压的 条件下侵蚀 5 s，采用 9XB--PC 光学显微镜、JSM-- 6510A 扫描电镜和电子探针分别观察管内壁组织形 态特征以及其相的组成． 刮下已使用 1. 5 a 炉管的 内表面氧化层，利用日本理学( Ｒigaku) D /MAX--ＲB 型衍射仪分析其相组分结构． 2 实验结果 图 1 为原始态及不同服役状态的炉管内壁组 织． 从图 1( a) 可以看出，未服役炉管的内壁平整光 滑，基体上的共晶碳化物 M23C6和 NbC 一直延伸至 内边缘． 服役过程中炉管处于高温氧化和渗碳的环 境，服役 1. 5 a 后内壁发生了很大变化，如图 1( b) 所 示，内壁分成了如图 2 所示的三个区域: 内壁最外侧 的氧化层区、中间的碳化物贫化区和紧靠其内的碳 化物富集区． 其中，氧化层分为内氧化层和外氧化 层，X 射线衍射( 图 3) 和电子探针分析结果( 表 1) 综合显示外氧化层是 Cr2O3，内氧化层是 SiO2 ． 外层 的 Cr2O3 呈连续膜状，对基体起到很好的保护作用; 而 SiO2 呈树枝状分布，没有形成连续的膜． 中间层 为碳化物贫化区，由于基体中的铬原子扩散到内壁 处与氧形成氧化膜，导致该区的铬含量降低及形成 碳化物的临界碳浓度增高，该区的碳化物分解，且贫 化区中出现了蠕变孔洞． 贫化区内侧是碳化物富集 区，该区域的二次碳化物颗粒数量比内部基体上的 多，且晶界和枝晶间的碳化物比内部基体上的粗大． 图 1 炉管内壁的组织特征． ( a) 原态; ( b) 服役 1. 5 年; ( c) 服役 6 年 Fig． 1 Microstructures of the Cr35Ni45 tube inner wall: ( a) as-casted; ( b) serviced for 1. 5 a; ( c) serviced for 6 a 表 1 电子探针定点分析结果( 原子分数) Table 1 Ｒesult of EMPA % 位置 C Si Cr Ni Fe Nb O 相 1 0. 88 0. 03 34. 97 0. 26 0. 74 0. 08 63. 04 Cr2O3 2 0. 19 28. 14 0. 17 0. 16 0. 13 0 71. 21 SiO2 3 0. 08 0. 03 31. 55 0. 08 0. 55 0 67. 71 Cr2O3 4 0. 48 26. 16 0. 11 0. 11 0. 07 0 73. 07 SiO2 图 1( c) 为服役 6 a 后炉管内壁的组织形貌． 可 以看出，与服役 1. 5 a 类似，炉管内壁处存在如图 2 所示的三个区域． 但是，内壁旧的外氧化层 Cr2O3 部分剥落，新的氧化层薄膜刚刚形成，剥落可能由清 焦过程或开停车时的热冲击造成，氧化层的破坏不 仅会加速基体氧化，还会加重基体渗碳． 从图 4 所 示元素分布可知( 此处氧化膜还未剥落) ，在氧化膜 内裂纹处的碳含量明显较高，这主要由渗碳引起． 此外，Cr、Ni、Si 和 O 元素的分布也十分不均匀，这 主要由 Cr2O3 和 SiO2 氧化物的存在导致，它们与 Cr2O3 和 SiO2 氧化物的分布规律一致． 对比图 1 ( b) 和( c) ，服役 6 a 后贫化区的宽度增大，与服役 1. 5 a 的炉管相似，它的基体贫化区和碳化物富集区 也出现了一些蠕变孔洞，且在长时间高温服役中，碳 · 6401 ·

第8期 宋若康等：C35Ni45钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理 ·1047· 氧化和渗碳气氛 据Wagner理论4-切，对于任一合金元素B,它形成 连续外氧化膜BO的临界浓度N。可表示为 一1)Cr,0氧化层 。2S0,氧化层 (紧欲) 。3碳化物贫化区 式中，g是氧化物的临界体积分数，Wò是氧在合金 (4)碳化物富集区 表面的浓度，D.是氧在合金中的扩散系数，D。是B 共体 元素在合金中的扩散系数，V和V分别是合金与氧 化物的摩尔体积.可以看出，氧化时合金元素要有 图2内壁分区示意图 足够的浓度才能形成连续完整的氧化膜，且氧分压 Fig.2 Schematie diagram of the oxidation distribution of the tube in- 越大，形成连续外氧化膜的临界浓度N。越高。 ner wall 合金基体元素中硅与氧的亲合力最强，其次是 1200 铬、铁和镍.管材刚开始服役时，其内表面的硅、铬、 铁和镍氧化物都开始形核，形成不同的氧化物颗粒， 1000 但由于硅的含量和热力学活度较低，低于形成单一 800 1(0 2-si). S02氧化膜的临界浓度，生长速度慢，氧化后的 600 SiO,颗粒不能横向生长至彼此相互连接起来，难以 单独在内壁最外侧形成氧化层，最终被快速生长的 400 Cr,03氧化层覆盖.铁和镍与氧的亲和力较弱，在随 200 后过程中铁镍的氧化物会被铬还原，因此最外侧的 氧化层是由铬形成的.尽管铬与氧的亲和力比硅 2 0 80 10) 120 20) 低，但其含量及活度比硅高，高于形成单一氧化膜的 临界浓度，在最外侧形成完整的氧化层，对基体起到 图3氧化膜的X射线衍射谱 了很好的保护作用，抑制了氧原子和碳原子向合金 Fig.3 XRD pattern of the oxide layer 基体内部扩散，使合金的氧化和渗碳速度大幅下降. 化物富集区的细小碳化物颗粒已经合并长大， 在随后的氧化过程中，炉管内氧原子主要通过 氧化膜中贯通式裂纹或氧化膜中晶界和缺陷向合金 3分析讨论 内部扩散，铬原子通过氧化膜缺陷向外扩散，但由于 3.1不同服役时间炉管内壁的氧化机理 铬在C203氧化膜中的扩散系数很小，所以铬与氧 炉管服役过程中，内壁处于高温氧化和渗碳环 的反应主要在氧化膜和金属的界面上进行，部分在 境，它内部的合金元素会与氧结合形成氧化物.根 Cr,03氧化膜内反应，导致Cr03氧化膜增厚. 图4服役6a炉管内壁区域元素分布 Fig.4 Elemental distribution of the tube inner wall serviced for 6 a

第 8 期 宋若康等: Cr35Ni45 钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理 图 2 内壁分区示意图 Fig． 2 Schematic diagram of the oxidation distribution of the tube in￾ner wall 图 3 氧化膜的 X 射线衍射谱 Fig． 3 XＲD pattern of the oxide layer 化物富集区的细小碳化物颗粒已经合并长大． 图 4 服役 6 a 炉管内壁区域元素分布 Fig． 4 Elemental distribution of the tube inner wall serviced for 6 a 3 分析讨论 3. 1 不同服役时间炉管内壁的氧化机理 炉管服役过程中，内壁处于高温氧化和渗碳环 境，它内部的合金元素会与氧结合形成氧化物． 根 据 Wagner 理论［14 － 17］，对于任一合金元素 B，它形成 连续外氧化膜 BOb的临界浓度 N* B 可表示为 N* B = ( πg* 2b NS 0 DoVm DB V ) ox 1 2 ． 式中，g* 是氧化物的临界体积分数，NS 0 是氧在合金 表面的浓度，Do是氧在合金中的扩散系数，DB 是 B 元素在合金中的扩散系数，Vm和 Vox分别是合金与氧 化物的摩尔体积． 可以看出，氧化时合金元素要有 足够的浓度才能形成连续完整的氧化膜，且氧分压 越大，形成连续外氧化膜的临界浓度 N* B 越高． 合金基体元素中硅与氧的亲合力最强，其次是 铬、铁和镍． 管材刚开始服役时，其内表面的硅、铬、 铁和镍氧化物都开始形核，形成不同的氧化物颗粒， 但由于硅的含量和热力学活度较低，低于形成单一 SiO2 氧化膜的临界浓度，生长 速 度 慢，氧 化 后 的 SiO2 颗粒不能横向生长至彼此相互连接起来，难以 单独在内壁最外侧形成氧化层，最终被快速生长的 Cr2O3 氧化层覆盖． 铁和镍与氧的亲和力较弱，在随 后过程中铁镍的氧化物会被铬还原，因此最外侧的 氧化层是由铬形成的． 尽管铬与氧的亲和力比硅 低，但其含量及活度比硅高，高于形成单一氧化膜的 临界浓度，在最外侧形成完整的氧化层，对基体起到 了很好的保护作用，抑制了氧原子和碳原子向合金 基体内部扩散，使合金的氧化和渗碳速度大幅下降． 在随后的氧化过程中，炉管内氧原子主要通过 氧化膜中贯通式裂纹或氧化膜中晶界和缺陷向合金 内部扩散，铬原子通过氧化膜缺陷向外扩散，但由于 铬在 Cr2O3 氧化膜中的扩散系数很小，所以铬与氧 的反应主要在氧化膜和金属的界面上进行，部分在 Cr2O3 氧化膜内反应，导致 Cr2O3 氧化膜增厚． · 7401 ·

·1048- 北京科技大学学报 第36卷 根据材料学基本理论，合金中各元素的氧化与 C0,发生破坏. 形成氧化物过程的动力学和热力学因素有关 图5为服役1.5a炉管外氧化层的破落方式 Cr,03和Si02的生成吉布斯自由能分别可表示为： 可以看出，Cr,03氧化膜自身结合强度较高，裂纹先 △Gc20=△G80,-RTIn Po2' 从界面处形成，最终扩展至膜内，导致剥落，这与 △Gs,=AG,-RTIn Pos Almeida提出的氧化膜破裂方式一致bo-2.氧化层 的剥落使得该层Cr2O,氧化膜失去了对合金的保护 式中，△G8,0,和△G品，分别是C,03和Si02的标准 作用，合金基体直接暴露在氧化和渗碳环境中，加速 生成吉布斯自由能，P为氧分压.其中两式中的 了材料的氧化和渗碳.在此后的服役过程中，新的 RTIn Po,分别表示形成Cr,O3和SiO2所需的氧分压 氧化层又形成，而后又以同样的方式在从氧化层/基 条件. 体处剥落，如此反复循环 根据Ellingham氧势图可知，△G8,>△G3,同 一氧分压下，SiO2的生成吉布斯自由能更低.随着 氧化膜不断增厚，硅原子在氧化铬层中的溶解度降 低，硅在奥氏体基体中的含量不断增加，而铬含量则 逐渐降低，且氧原子扩散至基体内部时氧的分压逐 渐降低，最终导致△Gc,0,=0,而此时△Gs0,<0,硅 发生内氧化.一般而言，铬和硅的竞争性氧化分两 种情况：(1)在氧化膜较薄时，氧扩散至界面时仍具 有较高的氧分压使△Gc0<0,且铬具有足够的浓 图5炉管裂纹扩展路径 度形成单一氧化膜，这时仍发生铬的氧化，导致氧化 Fig.5 Crack propagation path of the tube 膜的增厚；(2)随着氧化膜的增厚，氧向内扩散越来 越困难，氧分压逐渐降低以致△Gc20=0,导致 不同服役时段炉管内表层氧化膜的生长和破坏 C203氧化膜不再生长，硅发生氧化，Si02在紧贴 循环过程可用图6示意性描述：(a)Cr203和Si02 Cx,03层下面的位置形成，然后随着氧扩散的方向 两种氧化物形核后首先垂直于金属基体生长，然后 沿晶界呈树枝状形态生长. Cr,0,颗粒会横向彼此相连1-四：(b)刚开始形成 结合图1(b)和(c)还可以看出，炉管在服役过 的Cr,O3氧化膜相对较薄，在应力作用下，氧化膜有 程中内壁外层的C,0,氧化膜会逐渐发生破坏出现 一定的变形，而SiO2已被覆盖；(c)Cr20,氧化膜自 裂纹，甚至部分剥落.C20外氧化膜的破坏主要有 身结合强度较高，裂纹首先在氧化膜/合金界面处形 以下几个原因造成：(1)实际生产中常常通入水蒸 核，随着氧化的进行，裂纹不断扩展，当裂纹穿透氧 气清焦，周期性清焦会引起热疲劳现象，容易导致外 化层时，氧化层从氧化层/基体界面处剥落.裂纹存 氧化层的破坏：(2)根据龚春欢和刘丰军提出 在为氧化气氛扩散提供了快速的通道，内层的Si02 的氧化膜破坏机理及剥落机制，工业生产中开停车 颗粒长大并沿晶界扩展；(d)Cr,O3氧化层的剥落 产生的热冲击会使炉管内产生很大的冲击热应力， 使得该层氧化膜基本失去了对合金的保护作用，在 而且形成的氧化膜与基体膨胀系数不匹配，易产生 此后的氧化过程中，新的Cr,03氧化层又形成，Si02 热应力，当这些应力超过氧化膜的强度极限或氧化 则不断以树枝态沿品界生长；(e)随着新形成的氧 膜与基体的结合强度时会导致氧化膜的破坏：(3) 化层不断增厚，裂纹在合金/氧化膜界面形核；() 元素Cr的PBR(氧化物与金属的体积比)值为 Cr,O3氧化膜再次剥落，新的氧化层又形成，如此反 2.02,远大于1，它发生氧化后会产生体积膨胀，致 复循环. 使合金的基体承受拉应力，而氧化膜承受压应力，当 值得注意的是，在外层Cr,O3膜剥落的同时，由 氧化膜厚度到达一定尺寸时，内应力超过氧化膜的 于内氧化的S0,与基体结合强度较高，且大多沿晶 强度极限或氧化膜与基体的结合强度就会导致氧化 界生长，不易剥落，所以只发生了部分脱落，随着氧 膜出现裂纹甚至剥落；(4)Cr,0,在高温(980℃以 原子沿晶界的扩散，树枝状的S02继续向材料内部 上)下不稳定，易与02反应生成挥发性C0,炉管 延伸，内氧化深度不断增加 使用过程中由于结焦的原因容易导致材料部分区域 3.2不同服役时间炉管内壁与渗碳分区的形成 超温，使Cr2O3氧化膜发生反应生成易挥发的 高温长时服役中炉管的渗碳过程比较复杂，通

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 根据材料学基本理论，合金中各元素的氧化与 形成氧化物过程的动力学和热力学因素有关． Cr2O3 和 SiO2 的生成吉布斯自由能分别可表示为: ΔGCr2O3 = ΔG Cr2O3 － ＲTln PO2 ， ΔGSiO2 = ΔG SiO2 － ＲTln PO2 ． 式中，ΔG Cr2O3和 ΔG SiO2 分别是 Cr2O3 和 SiO2 的标准 生成吉布斯自由能，PO2 为氧分压． 其中两式中的 ＲTln PO2分别表示形成 Cr2O3 和 SiO2 所需的氧分压 条件． 根据 Ellingham 氧势图可知，ΔG Cr2O3 ＞ ΔG SiO2 ，同 一氧分压下，SiO2 的生成吉布斯自由能更低． 随着 氧化膜不断增厚，硅原子在氧化铬层中的溶解度降 低，硅在奥氏体基体中的含量不断增加，而铬含量则 逐渐降低，且氧原子扩散至基体内部时氧的分压逐 渐降低，最终导致 ΔGCr2O3 = 0，而此时 ΔGSiO2 ＜ 0，硅 发生内氧化． 一般而言，铬和硅的竞争性氧化分两 种情况: ( 1) 在氧化膜较薄时，氧扩散至界面时仍具 有较高的氧分压使 ΔGCr2O3 ＜ 0，且铬具有足够的浓 度形成单一氧化膜，这时仍发生铬的氧化，导致氧化 膜的增厚; ( 2) 随着氧化膜的增厚，氧向内扩散越来 越困 难，氧分压逐渐降低以致 ΔGCr2O3 = 0，导 致 Cr2O3 氧化膜不再生长，硅发生氧化，SiO2 在紧贴 Cr2O3 层下面的位置形成，然后随着氧扩散的方向 沿晶界呈树枝状形态生长． 结合图 1( b) 和( c) 还可以看出，炉管在服役过 程中内壁外层的 Cr2O3 氧化膜会逐渐发生破坏出现 裂纹，甚至部分剥落． Cr2O3 外氧化膜的破坏主要有 以下几个原因造成: ( 1) 实际生产中常常通入水蒸 气清焦，周期性清焦会引起热疲劳现象，容易导致外 氧化层的破坏; ( 2) 根据龚春欢［18］和刘丰军［19］提出 的氧化膜破坏机理及剥落机制，工业生产中开停车 产生的热冲击会使炉管内产生很大的冲击热应力， 而且形成的氧化膜与基体膨胀系数不匹配，易产生 热应力，当这些应力超过氧化膜的强度极限或氧化 膜与基体的结合强度时会导致氧化膜的破坏; ( 3) 元素 Cr 的 PBＲ ( 氧化物与金属的体积比) 值 为 2. 02，远大于 1，它发生氧化后会产生体积膨胀，致 使合金的基体承受拉应力，而氧化膜承受压应力，当 氧化膜厚度到达一定尺寸时，内应力超过氧化膜的 强度极限或氧化膜与基体的结合强度就会导致氧化 膜出现裂纹甚至剥落; ( 4) Cr2O3 在高温( 980 ℃ 以 上) 下不稳定，易与 O2 反应生成挥发性 CrO3，炉管 使用过程中由于结焦的原因容易导致材料部分区域 超温，使 Cr2O3 氧 化膜发生反应生成易挥发的 CrO3，发生破坏． 图 5 为服役 1. 5 a 炉管外氧化层的破落方式． 可以看出，Cr2O3 氧化膜自身结合强度较高，裂纹先 从界面处形成，最终扩展至膜内，导致剥落，这与 Almeida 提出的氧化膜破裂方式一致［20 － 21］． 氧化层 的剥落使得该层 Cr2O3 氧化膜失去了对合金的保护 作用，合金基体直接暴露在氧化和渗碳环境中，加速 了材料的氧化和渗碳． 在此后的服役过程中，新的 氧化层又形成，而后又以同样的方式在从氧化层/基 体处剥落，如此反复循环． 图 5 炉管裂纹扩展路径 Fig． 5 Crack propagation path of the tube 不同服役时段炉管内表层氧化膜的生长和破坏 循环过程可用图 6 示意性描述: ( a) Cr2O3 和 SiO2 两种氧化物形核后首先垂直于金属基体生长，然后 Cr2O3 颗粒会横向彼此相连［21 － 22］; ( b) 刚开始形成 的 Cr2O3 氧化膜相对较薄，在应力作用下，氧化膜有 一定的变形，而 SiO2 已被覆盖; ( c) Cr2O3 氧化膜自 身结合强度较高，裂纹首先在氧化膜/合金界面处形 核，随着氧化的进行，裂纹不断扩展，当裂纹穿透氧 化层时，氧化层从氧化层/基体界面处剥落． 裂纹存 在为氧化气氛扩散提供了快速的通道，内层的 SiO2 颗粒长大并沿晶界扩展; ( d) Cr2O3 氧化层的剥落 使得该层氧化膜基本失去了对合金的保护作用，在 此后的氧化过程中，新的 Cr2O3 氧化层又形成，SiO2 则不断以树枝态沿晶界生长; ( e) 随着新形成的氧 化层不断增厚，裂纹在合金/氧化膜界面形核; ( f) Cr2O3 氧化膜再次剥落，新的氧化层又形成，如此反 复循环． 值得注意的是，在外层 Cr2O3 膜剥落的同时，由 于内氧化的 SiO2 与基体结合强度较高，且大多沿晶 界生长，不易剥落，所以只发生了部分脱落，随着氧 原子沿晶界的扩散，树枝状的 SiO2 继续向材料内部 延伸，内氧化深度不断增加． 3. 2 不同服役时间炉管内壁与渗碳分区的形成 高温长时服役中炉管的渗碳过程比较复杂，通 · 8401 ·

第8期 宋若康等：Cr35Ni45钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理 ·1049· Cr,0 Cr,0膜 Cr,0,膜 基体 基体 基体 Cr,O,膜 Cr,O,膜 Cr0,膜 膜剥落 膜剥落 膜剥落 基体 基体 基体 图6氧化膜形成和破坏过程 Fig.6 Formation and failure process of oxide scales 常认为它与氧化过程交互进行.对于炉管内壁的渗 的渗碳程度都很低， 碳机制，目前尚存争议，主要有两种机制：(1)炉 根据Zhu等研究，当合金中碳含量超过固溶 管内表面结焦是造成内壁渗碳的主要原因，丝状催 极限时，多余的碳原子会与合金元素结合，以碳化物 化结焦的沉积促进炉管内壁组织弱化，而非催化气 形式析出，设析出碳化物类型为M,Cm,则形成碳化 相焦炭的沉积在一定程度上延缓了材料的弱化： 物的临界碳浓度C可用下式表示： (2)Bennett和Price提出了裂缝腐蚀机制，认为裂 C=[e-cBI]-m Eyc]-1 Ey][Cy]m 解气体通过炉管内壁氧化层中空洞和裂缝向合金内 式中，△G°是碳化物标准形成吉布斯自由能，Yc和 部扩散，由于晶间氧化（形成S02)消耗了裂解气中 yM分别为碳及合金元素的活度系数，Cu为碳化物形 的氧化气氛，只剩下碳氢气，在基体金属的催化作用 成元素的浓度.对于本研究中主要的碳化物C2:C6 下，这些碳氢气分解成活性碳，扩散进入合金内部， 来说，C的浓度越高，形成碳化物所需的临界碳浓 以碳化物形式析出，产生内部渗碳区，但此机制很难 度C越小，反之亦然 解释炉管贫碳化物区深度远远超过晶间氧化物区前 内壁贫化区与碳化物富集区的形成与外氧化膜 沿的现象 的反复破坏和重建有密切联系，首先外氧化膜的反 对于C35Ni45钢，从图1(b)和(c)中可以看 复破坏和重建使合金内壁次表层的C浓度比基体 出，贫化区的宽度远远超过晶间氧化物Si02的延伸 低，而Cr在基体中的扩散速率较小，短时间内难以 宽度，可以认为炉管内壁的渗碳主要由其内表面结 通过合金内部的C扩散予以补充，从而使得形成 焦引起，表面结焦层作为渗碳介质，活性碳原子通过Cr的浓度以及形成碳化物的临界碳浓度C从炉 氧化层和贫化区于碳化物富集区形成碳化物，形成 管的次表层到心部呈梯度分布.随着C的不断消 内部渗碳，导致材料组织弱化.从图4看出，碳原子 耗，C不断增大，导致此区域内富Cr的碳化物 在氧化膜开裂处的浓度比周围高，渗碳只是在氧化 M:C6不稳定而发生分解，在合金的亚表层出现了一 膜破坏时才较明显.根据Ling和Petkovie-Luton 个碳化物的贫化区. 等4-的研究，当基体中铬的质量分数大于10% 同时，碳化物的分解导致固溶在贫化区内的碳 时，剥落后的保护性Cr,O3氧化膜就能重新形成，波 浓度提高，使贫化区与合金内部形成碳浓度梯度，碳 谱定点测量显示，三个炉管亚表层铬质量分数分别 原子向内部扩散.由于贫碳化物区的C较高，通 是28%、25%和19%，可见氧化膜破坏后仍能自动 过氧化层缺陷和晶间氧化通道扩散进入合金基体的 修复，且对照Ling和Petkovie-Luton等对该类材料 活性碳原子以及由碳化物分解而排出的碳在扩散通 组织弱化所分的五个阶段，服役态的两个炉管应处 过该区时并不形成碳化物，而是继续扩散向内扩散 于第二、三阶段，在此阶段内材料基体含有足够高的 到Cm较小区域，在炉管贫化区内侧与合金元素结 铬，保护性氧化膜破坏后能自动修复，所以两个炉管 合形成碳化物，形成碳化物富集区.从图7可以看

第 8 期 宋若康等: Cr35Ni45 钢高温长期服役过程的氧化与渗碳机理 图 6 氧化膜形成和破坏过程 Fig． 6 Formation and failure process of oxide scales 常认为它与氧化过程交互进行． 对于炉管内壁的渗 碳机制，目前尚存争议，主要有两种机制［23］: ( 1) 炉 管内表面结焦是造成内壁渗碳的主要原因，丝状催 化结焦的沉积促进炉管内壁组织弱化，而非催化气 相焦炭的沉积在一定程度上延缓了材料的弱化; ( 2) Bennett 和 Price 提出了裂缝腐蚀机制，认为裂 解气体通过炉管内壁氧化层中空洞和裂缝向合金内 部扩散，由于晶间氧化( 形成 SiO2 ) 消耗了裂解气中 的氧化气氛，只剩下碳氢气，在基体金属的催化作用 下，这些碳氢气分解成活性碳，扩散进入合金内部， 以碳化物形式析出，产生内部渗碳区，但此机制很难 解释炉管贫碳化物区深度远远超过晶间氧化物区前 沿的现象． 对于 Cr35Ni45 钢，从图 1 ( b) 和( c) 中可以看 出，贫化区的宽度远远超过晶间氧化物 SiO2 的延伸 宽度，可以认为炉管内壁的渗碳主要由其内表面结 焦引起，表面结焦层作为渗碳介质，活性碳原子通过 氧化层和贫化区于碳化物富集区形成碳化物，形成 内部渗碳，导致材料组织弱化． 从图 4 看出，碳原子 在氧化膜开裂处的浓度比周围高，渗碳只是在氧化 膜破 坏 时 才 较 明 显． 根 据 Ling 和 Petkovie-Luton 等［24 － 25］的研究，当基体中铬的质量分数大于 10% 时，剥落后的保护性 Cr2O3 氧化膜就能重新形成，波 谱定点测量显示，三个炉管亚表层铬质量分数分别 是 28% 、25% 和 19% ，可见氧化膜破坏后仍能自动 修复，且对照 Ling 和 Petkovie-Luton 等对该类材料 组织弱化所分的五个阶段，服役态的两个炉管应处 于第二、三阶段，在此阶段内材料基体含有足够高的 铬，保护性氧化膜破坏后能自动修复，所以两个炉管 的渗碳程度都很低． 根据 Zhu 等［26］研究，当合金中碳含量超过固溶 极限时，多余的碳原子会与合金元素结合，以碳化物 形式析出，设析出碳化物类型为 MnCm，则形成碳化 物的临界碳浓度 Cmax可用下式表示: Cmax =［e － ΔGΘ/ＲT］－ 1 /m ［γC］－ 1［γM］－ n/m［CM］－ n/m ． 式中，ΔG— 是碳化物标准形成吉布斯自由能，γC 和 γM分别为碳及合金元素的活度系数，CM为碳化物形 成元素的浓度． 对于本研究中主要的碳化物 Cr23C6 来说，Cr 的浓度越高，形成碳化物所需的临界碳浓 度 Cmax越小，反之亦然． 内壁贫化区与碳化物富集区的形成与外氧化膜 的反复破坏和重建有密切联系，首先外氧化膜的反 复破坏和重建使合金内壁次表层的 Cr 浓度比基体 低，而 Cr 在基体中的扩散速率较小，短时间内难以 通过合金内部的 Cr 扩散予以补充，从而使得形成 Cr 的浓度以及形成碳化物的临界碳浓度 Cmax从炉 管的次表层到心部呈梯度分布． 随着 Cr 的不断消 耗，Cmax 不断 增 大，导致此区域内富 Cr 的 碳 化 物 M23C6不稳定而发生分解，在合金的亚表层出现了一 个碳化物的贫化区． 同时，碳化物的分解导致固溶在贫化区内的碳 浓度提高，使贫化区与合金内部形成碳浓度梯度，碳 原子向内部扩散． 由于贫碳化物区的 Cmax较高，通 过氧化层缺陷和晶间氧化通道扩散进入合金基体的 活性碳原子以及由碳化物分解而排出的碳在扩散通 过该区时并不形成碳化物，而是继续扩散向内扩散 到 Cmax较小区域，在炉管贫化区内侧与合金元素结 合形成碳化物，形成碳化物富集区． 从图 7 可以看 · 9401 ·