Cr12模具钢表面化学气相沉积碳、氮化钛涂层的研究

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1982.01.014 北京钢铁学院学报 1982年第1期 Cr12模具钢表面化学气相沉积 碳、氮化钛涂层的研究 化学教研室马肇會王食隽葛葆云文耀典纪大潮 摘 要 TiC与TiN因晶格常数相近而可互溶生成碳氮化钛，其硬度介于TiC与TiN之 问，而比TN硬得多，涂于钢铁工件上可使寿命大为提高。本文叙述了不用CH、 CCl,而只用C。HsCl+N2+H2+TiCl,体系沉积Ti(C、N)的工艺条件和淬火 方法。模具经此法处理后表面硬度可达2400kg/mm2,使用保护气体强制冷却淬 火不仅使硬度达到生产要求，还能解决工件在淬火中的变形与开裂问题。试玲表明 此法可提高模具寿命2到5倍。 前 言 化学气相沉积是一类气一固反应，主要通过气体与气体以及气体一同体间的相互作 用，从而得到周体的反应。由于通过化学气相沉积可以得到纯度极高的单质或化合物，因而 广泛用于无机化合物的制备、金属材料、电器工业、电子工业、原子能技术、航天技术、化 工生产等诸方面。 通过化学气相沉积，在金属表面获得一层极薄的（一般<10微米)超硬的合金涂：，从 而可以大大地改善此金属表面的抗腐蚀、抗磨耗性能。钢铁或硬质合金表面通过化学气相沉 积得到的TiN或TiC的涂层便是其例。TiC与TiN涂层，目前较为普通，除掉其本身所具有 的优良性能如高硬度、耐磨性及化学性能稳定之外，还在于，作为化学气相沉积的原料四氯 化钛，较其它过渡金属卤化物易于制取，并且在使用中也易于控制。TN与TiC的物理性能 如下表： 由表可见TN的硬度比TiC低的多，但其热膨胀系与低碳钢的热膨胀系数较为接近，因 此在使用中不会因工具本身发热而使涂层崩落，所以钢铁或者硬质合金表面涂复TC或TN 厅，增加的寿命人抵相同。 TiC或TiN在化学气相沉积时，反应的温度都比较高，一般都在1000一1200℃左右，对 于硬质合金及有的钢铁工件，因沉积后不需再经淬火，便可直接使用，所以对TC或TC的 化学气相沉积涂层应用较多，而有的钢铁工件，如模具刀具等，沉积后尚需淬火，又因TC 与TiN高温时（分别超过800℃与00℃）化学话性憎高，极易受介质中氧或含氧化合物所氧 化，因此不适于空气介质中淬火，就是盐浴淬火，如果熔盐脱氧不够，也会招致部分涂层受 01981年8月15日收到 163

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 一期 模具钢表面化学气相沉积 碳 、 氮化钦涂层的研究 ’ 化 学教研 室 马雄曾 王 食 势 蔺葆云 文场典 纪 大渝 要 与 因晶格常数相 近 而 可 互 溶 生成 碳 氮化 钦 ， 其硬 度介 于 与 之 问 ， 而 比 硬 得 多 ， 涂 于钢铁 工 件上 可使 寿命大为提 高 。 本 文叙述 了不 用 、 ‘ 而 只 用 。 。 ‘ 体 系沉积 、 的工 艺 条件 和淬 火 方 法 。 模 具经 此 法 处理 后 表面 硬度可 达 ， 使 用 保 护 气体 强 制冷却淬 火不 仅使硬 度 达 到 生产 要 求 ， 还 能解决 工 件 在淬 火中的 变形 与开 裂 问题 。 试 验表明 此法 可 提 高模 具 寿命 到 倍 。 前 言 化学气相 沉积 是一 类气— 固反 应 ， 主要 通 过 气体与气 体 以 及 气体 — 固体 间 的相 互 作 用 ， 从而得 到 体 的反应 。 由于 通 过 化学气相 沉积 可 以 得 到纯度 极高 均单质 或化合物 ， 因而 广 泛 用于无 机化合 物 的制 备 、 金 属材 料 、 电器 工业 、 电子 工业 、 原子 能枝 术 、 航 天 技术 、 化 工生产等诸 方 面 。 通 过 化学气 相 沉积 ， 在金 属 表面 获得一层 极薄 的 一 般 微米 超硬 的 合 金涂层 ， 从 而可 以 大 大地 改善此 金属 表面 的 抗腐蚀 、 抗磨耗性 能 。 钢 铁 或硬质合 金 表面 通 过 化学气相 沉 积得 到 的 ‘ 或 均涂层便 是 其例 。 与 涂层 ， 目前较 为普通 ， 除 掉其 本身所具有 的优 良性 能如高硬 度 、 耐磨性 及化学性 能稳定 之 外 ， 还 在 于 ， 作 为化学气相 沉积 的原 料四 氯 化钦 ， 较 其它过渡 金 属 卤化物易 于 制 取 ， 并且 在使用 中也易 于 控 制 。 与 的物理性 能 如下 表 ’ 由表可见 的硬 度 比 低 的多 ， 但 其热 膨 胀 系与低 碳 钢 的 热 膨 胀 系数较 为接 近 ， 因 此 在使用 中不 会 因工具 木身发热 而使 涂层 崩 落 ， 所 以 钢 铁 或 者硬 质合 全 表而 涂岌 或 后 ， 增加 的寿 命 大抵 相 同 。 或 ‘ 在化 学气相 沉积 时 ， 反应 的温度都 比 较 高 ， 一 般 都 在 。 一 ℃ 左右 ， 对 于 硬 质合 金 及有 的 钢 铁 工件 ， 因沉积 后 不 需再经 淬 火 ， 便可 直接使 用 ， 所 以 对 或 的 化学 气相 沉积 涂层应 用 较多 ， 而 有 的钢 铁 工件 ， 如 模具 刀 具等 ， 沉积 后 尚需 淬 火 ， 又 因 与 高 温 时 分 别 超过 ℃ 与 ℃ 化学 活性 增 高 ， 极 易受 介质 中氧 或 含氧 化 合物所氧 化 ， 因此 不适 于 空 气介质 中淬 火 ， 就 是 盐浴 淬火 ， 如 果 熔盐 脱氧不够 ， 也会招 致部分 涂层 受 年 月 日 收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1982．01．014

表1 常 数 项 月 Tic TiN 硬度Hvo.:(kg/mm) 3200-4100 1700-2400 -AH2o8x (k Cal/mol) 43.9 80.4 熔点 (℃) 3160 2950 热膨胀系数(10-8/℃) 7.42 9.35 导热度 (Cal/cm.S.℃) 0.05 0.07 比电阻 (μcm) 68 25 密度 (g/cm3) 4.93 5.21 晶体结构 面心立方 面心立方 晶格常数 (A) 4.33 4.23 到破坏，因而影响涂层效果。 本研究的目的，在于选择兼颜TiC与TiN优点的涂层，以及选择可达到预定性能，而又 不破坏涂层的淬火制度。 实验原理 1.众所周知TiC或TN通常是通过下列气相反应分别涂复到热工件表面i上去的。 TiC,+2H:+号N,100-1200℃TN+4HC1 TiC/,+CH.+(H2)1000-1200C TiC+4HC/+(H2) 鉴于TiC与TiN晶格常数相近，因而可以互溶，如果使上列两个反应同时在一反应室内进 行，就可以得到碳、氮化钛〔分子式写为Ti(C,N)或Ti(C:-xNx)而不是Tiz(CN)),这 就是高温的涂复方法，经高温涂复的样品，涂层与基体结合较好，涂层硬度也较高（低于 TiC而高于TiN的硬度)。 表2 Ti(C,N)的颜色与Ti(C,N)中TiN与TiC相对含量关系I) 颜 色 黄 棕黄 金青铜色 红紫 紫 兰紫 灰兰 银灰带兰 TiN(重量%) 100 95 90 85 80 70 60 50 TiC(重量%) 0 5 10 15 20 30 40 50 如果选用有机胺类如二甲胺或三甲胺做原料，沉积温度可降至650℃【21，它们的反应 为： 164

、 硬 度 。 一 △ 。 熔点 热 膨 胀 系数 导热度 比 电阻 密度 晶体 结构 晶格 常数 一 “ ℃ ℃ 林 一 一 面 心立方 面心立 方 人 到破坏 ， 因而 影响涂层 效果 。 本研究 的 目的 ， 在于选 择兼顾 与 优点 的涂层 ， 以 及选 择可 达 到预定性 能 ， 而又 不 破 坏 涂层 的 淬 火制 度 。 实 验 原 理 众 所周 知 或 通 常是通 过 下 列 气相反 应 分 另 涂 复到热 工件 表而 上去 的 。 ‘ ‘ 之 奇 砂 一 ‘ 。 。 ℃ 、 ， 一 ℃ 鉴于 与 晶 格常数相近 ， 因而可 以 互 溶 ， 如果 使 上列 两 个反 应 同时 在一反 应 室 内进 行 ， 就 可 以得到碳 、 氮化钦 〔分子 式 写为 ， 或 一 而不 是 〕 ， 这 就 是高温 的涂复方 法 ， 经高温 涂复 的样 品 ， 涂 层 与基 体结合 较 好 ， 涂 层硬 度 也较 高 低 于 而高于 的硬 度 。 表 ， 的 须 色与 ， 中 与 相 对 含量关系 ‘ 颜 色 黄 棕 黄 落警稿蔺 红 ， 紫 兰紫 灰 兰 银 灰带 兰 勺叹 八 重 量 弓人 甘﹄ ﹃ ﹄一尸 曰 八甘一 丹了八︸ 任内 日甘﹄︸ 重 量 如果选 用 有机胺类如二 甲胺 或 三 甲胺做 原料 ， 沉积温 度可降至 ℃ 〔 ‘ ， 它 们 的反应 为

TiCl.+(CH,).NH+-2-H.-TiN+2CH.C/+2HCl TiCl+CH,CI+H2=TiC+5HCI TiCl,+(CH:),N+2-H:=TiN+3CH,Cl+HCI TiC/,+CH,CI+H:=TiC+5HCI 但我们的实验衣明，低温得到的涂层的硬度及其与基体的结合力都不如高温涂层，且我们所 选用的C::漠具钢沉积之后仍需宜新淬火，所以仍选择高温法。但为使沉积与淬火工序在 炉内先后-道完成，仍需适当降低温度，如可在反应室中加入少量活泼金属（如Z、Mg、 AI、Ca、Hg、Na、K等)做还原剂，使TiCl,先变TiCl,便可适当降低沉积温度，其中 海缩钛比其它金属较为适宜1，因为经过 Ti+3TiCI~650C 4TiCl 这样的反应，只产生TC1,等，而不产生其它金属卤化物，所得的涂层不会因其它不必要的 物质进入所带来的复杂化。 气相沉积TiC时，需用含碳原子不多的碳氢化合物如CH、C,H。、C。H,CHa、 C。H。或CC1,作碳原，目前CH、C,Hs等原料供应困难，而C。H。或C。H,CH。多系以 3。~5%的加入TiCl,中，混合后进行使用，这又给沉！操作带来很多不便。我们选用 C。H。i〈氯代长)作y碳源，并用净化后的氢气经另一管将C。H。Cl载入炉内。工件在升 温、活花过中（活化就是用H:除去工件表面的化膜）会造成表面的脱碳，则C。H。C1还 可以作为广件衣面：沉积反应前欧的碳原，复碳时气中的C原子：H原子=1100左古， 使‘气氛谈势与.工件表面碳含量大体达到平衡，这样处理半小时左右就可达到复碳目的，然 h1时时用H:载入C。H,Cl及用H:N:=31的载'(，从另…管道载入TiCl,,便可进行 狱、氨化欲的'（相沉积。选择C。H6CI作碳源的理山有二：-一是在相同温度下，C。HC1较 (H4的稳定性相差很多，而与CCl。、CHg、C。H。、C。H,CH:相差不多，所以选择 (。H。Cl有利降低沉积温度，同时，C,HCl在低于0℃时的藤气压不高也不低，便于控 制使用，有利于较准确的掌握沉积参数。 我3 儿种有机化合物在1000K时的dG值(KCal/moI) 化合物 CH. C;Ha CCI C。Ha C。H.CHa C。HsCl △G°1000k 4.58 45.71 8.63 62.27 75.91 53.83 具有TiC或TN涂层的样品，淬火中需要加以保护，使用的方法有：包装箱法（就是将 待淬火工件与一小块金属钠一同放入铁盒，并于密封后进行加热淬火【】与盐浴法，这两种 方法都需将工件重新加热，此外，还有在中性气体保护下淬火的7」。我们研制的模具为阴 阳模，模的间隙在沉积前只有40微米，为解决淬火过程工件的变形与开裂，便采用沉积反应 完毕后，将工件移至反应室的有冷却水套的冷瑞，并用大量的净化气(N,+H,)冷却，实 践证明采用这种淬火办法，保证了涂层质量、基体硬度，对减少工件的变形与开裂也有好的 效果，从而使得实验工作得以顺利进行。 165

， ‘ ， 。 一 李 ，、 ， 乙 一 二 、 。 ， 参 二 ， ， ‘ 。 但 我 们 的实验 丧明 ， 低 温得到 的涂层 的硬度及 其与基 体 的 结合力都不 如 高温 涂层 ， 且 我们所 选 用 的 澳具钢沉 积 之 后 仍需 重新 淬火， 所 以 仍选 择 高温 法 。 但 为使 沉积 与淬火工序 在 炉 内先后一 道 完 成 ， 仍需适 当降低温 度 ， 如可 在反应 室 中加入 少量 活 泼 金属 如 、 、 、 、 、 、 、 等 做还原 齐 ， 使 ‘ 先 变 。 便可适 当降低 沉积 温 度 ， 其 中 海 绵 钦比 其 它 余属 较 为适 宜 ， 因为经 过 这 洋的反 应 ， 只 己 生 。 等 ， 物 质 进 入 所 带 来 的复 杂 化 。 ℃ 而不 产 生其它金属 卤化物 ， 所得 的涂层 不 会 因其它不必 要 的 气相 沉积 时 ， 需用 含碳 原子不 多 的碳 氢 化合物如 ‘ 、 。 、 。 、 。 。 或 、 作碳原 ， 目前 ‘ 、 。 。 等原料供应 困 难 ， 而 或 。 。 多系 以 的 洲 加 入 。 中 ， 混 合后进 行使 用 ， 这 又 给 沉 积 操作带 来很多不 便 。 我 们选 用 。 。 氯 代苯 作 公碳源 ， 并 用 净 化后 的 氢气经 另一 管将 。 。 载入 炉 内 。 工 件在 升 温 、 活 幼立 协 “ 活化 扰是 用 杂去工 件表 面 的 议化膜 会造成 表 面 的脱碳 ， 则 。 。 还 可 以 作为 门 ’ 表面 仕 沉 积反 应 前复 碳 的碳 原 ， 复碳 时 乙 氛 中 的 原子 原子 左 右 ， 使 ’ 斌 · 炭介 与 一上 件表 叮碳 含量大 体达到 一 平衡 ， 这 羊处 理 半小 时左 右 就 一 可达到 义碳 目 均 ， 然 同 ”妇月 载入 。 。 及用 执 的 载 ’ 丈 ， 从 另一 管 道 载入 ‘ ， 便可 进 行 破 、 氮 ‘ 匕汰的 ’ 相 沉积 。 选择 。 。 作碳 源 的理 自有二 一 是 庄相 问温 度 下 ， 。 较 〔 一均隐定性 相差 很 多 ， 而 与 ‘ 、 。 。 、 。 。 、 。 。 相 差 不多 ， 所 以选 择 。 。 有利 午 低 沉积温 度 ， 同时 ， 。 。 在低 于 如 ℃ 时 的 蒸气 压不 高也不低 ， 便于 控 制 使用 ， 有利于 较 准 确的掌握 沉积 参数 。 农 种 有机 化合物 在 ” 时 的 △ 值 赢下函三斗 一 「 一 坐 一 一 竺 一 巨叫 石石石 △ “ ‘ 。 ， ， 七 · · · “ “ · “ · ” ‘ ” · 具 有 或 涂层 的样 品 ， 淬火中需要加 以 保护 ， 使用 的方法有 包装箱法 就 是将 待 淬 火工件与一 小块 金属 钠 一 同放入 铁盒 ， 并于 密封后进 行加热 淬火 与盐 浴 法 ， 这 两种 方 法 都需将工件重 新加 热 ， 此外 ， 还有在中性气体保 护 下 淬火 的 ， 。 我们研 制 的模具为阴 阳模 ， 模 的 间隙在沉积前只 有 微米 ， 为解决淬火过 程 工件 的 孪形 与开裂 ， 便 采用沉积反应 完毕后 ， 将工件移 至反应 室 的有冷却水 套的冷端 ， 并用大量 的净化气 冷却 ， 实 践证明采用这种 淬火办法 ， 保证 了涂层质量 、 基 体硬 度 ， 对 减少工件的变形 与开裂 也有好 的 效采 ， 从而 使得实验 工作得 以顺利进行 。 工母挤

10 10 C.Ha 1 10 G0000 -1 10-14 3 10- -1000100200300460- TK) 图2几种反应中TiN,TiC生成自由能与温度关系1 图1C。H。Cl,C。H。的 燕气压与温度关系5] (1)TiC+N,+2HTiN+4HC (②)TiC,+名N,+1.5H:=TiN+3HC, 实验条件 1.气体净化处理： (3 TiCl,+-gC.HC/+-B-H-TiC+HCL 高纯H:中含H,O很 少，<10ppm,但含氧量 (0TiC,+日C,H,C1+8H:=TiC+2百HC, 很高，>100ppm,高纯 (5)TiC+CH,=TiC+4HCI Nz中的水有的高达50ppm 而含氧量也在30Ppm左右， 它们都需加以净化方可作气相沉积用的气体，它们经过硅胶一5A分子筛一105催化剂一5A 分子筛联合净化器净化后，用D一3型微量氧分析仪及US一1型微量水分析仪测定H,O的含 量约在1ppm,O2的含量约有3ppn1。 2.试验用的炉子为内径30mm,长750mm的不锈钢管，用卧式SiC电阻炉加热。模 具沉积炉系内径70mm,长1000mm的不锈钢管，电阻丝炉加热，两者均在常压下进行沉积 与其它处理的。 3.为了选择合理的沉积工艺，采用了四因素三水平的正交试验，具体条件表4： 正交试验结果发现温度在940℃或980℃，C,H。C1蒸发温度在40℃，TiCl,蒸发温度在 35℃，沉积时间在2小时左右，对涂层硬度与层深都较为合理。正交试验结果又用方差分析 处理，发现升高沉积温度，延长沉积时间，提高TiCl,与C。HsCl蒸发温度都是合理的，于 166

毫米乘往 端矛 ‘ ， 】 了 咬 图 几 种反应 中 ， 生成 自由能与温 度关 系 ， 图 。 。 ， 。 的 蒸 气压 与温 度关 系 ‘ 一 一 ， ’ 多 实 脸 条 件 气体净 化处理 高纯 中含 很 少 ， ， 但 含 氧 量 很 高 ， ， 高纯 巾的水 有的 高达 而 含氧量 也在 左右 ， 一 ， 七 ， 七 一 一 丁 “ ’ 七 一 月 七 一 · 、 ‘ 令 。 ‘ 瞥 一 一 普 ‘ ‘ ’ 它们 都需加 以 净化方可作气相沉积 用 的气体 ， 它们经过 硅 胶一 分子筛一 催化剂一 分子筛联 合净化器净化后 ， 用 一 型 微量氧分析仪 及 一 型微 量水分析仪 测定 的含 量 约 在 ， 的 含量约有 。 试验 用 的 炉子 为 内径 ， 长 了 的不 锈钢 管 ， 用 卧式 电阻炉加热 。 模 具沉 积 炉系 内径 ， 长 的 不锈 钢 管 ， 电阻丝 炉加 热 ， 两者 均 在常压下进 行沉 积 与其 它处理 的 。 为 了选择 合理 的沉积 工艺 ， 采 用 了四 因素三水 平的正 交试验 ， 具体 条件表 正 交 试验 结果发现温度在 ℃或 ℃ ， 。 。 蒸发温度在 ℃ ， 。 蒸发温度 在 ℃ ， 沉 积 时 间在 小 时左右 ， 对 涂层硕 度 与层 深都 较 为合理 。 正 交试验 结果 又 用 方差 分析 处理 ， 发 现 升高沉积温度 ， 延 长 沉积 时 间 ， 提高 与 。 。 蒸发 温 度都 是合 理 的 ， 于

表4 水因素 A B C D 必 C,H。Cl TiCl 序号 沉积温度℃ 蒸发温度℃ 蒸发温度℃ 时间（小时） 900 20 35 % 2 940 32 43 25 马 980 40 50 3 是选用980℃沉积，C,H。Cl蒸发温度为40℃，TiCl,蒸发温度为45℃，载C。HsCl的H,流 量260毫升/分，载TiCl,的(N2:H2=1:3)740毫升/分)，Ti(C,N)沉积2.5小时， TiN沉积半小时。 C,H,C1+N:+T,C1,沉积下()切新 KC.H.C 1单独沉别 TiN 120120 体下 分钟分钟 2.5小时 半小时 回火 180D2小时 一出护 处理工艺制度 38 155 2201u 1.H:气. 8心S501复级使湛哥1.集必* 2.:气叛 9.TC1:荒发款 16.生气流电 17。样品 《,对胶敌 11.6得锅丝网 12。品 9,事0"： 5,5A子 5,105雅伦剂}月. 30.炉焦 21.路认 7,s1(1发款 图3试验装置示意图 性能与寿命 样品表面硬度一般都超过Hv。o。=2000kg/mm2,大都在Hv。.o6=2400kg/mm2,少 数在Hv。.os=3000-3100kg/mm2,模具淬火后表面硬度Hv。.05=2400-2900kg/mm2 167

表 斌 因素 平 序 号 沉 积温 度 ℃ 。 ‘ 蒸发温 度 ℃ 蒸发温 度 ℃ 时 小 时 自内任才 目八“， 匀任种 勺一八 是 选 用 ℃ 沉 积 ， 。 。 蒸发温 度为 ℃ ， 蒸发温 度为峨 ℃ ， 载 。 。 的 流 量 毫 升 分 ， 载 的 毫 升 分 ， ， 沉 积 小 时 ， 沉积 半 小 时 。 · 卜，‘ ，· 、 · ， ’ ，·沉积 一下“ 一 、 ’ 切 断 矛 七、 于。 单独沉积 ， “ 吐 半小时 处 理 工 艺 制度 丽团一州烤 鑫筵〕 。 气哭舰 入 气瓶 召 万 子 主泣 。 硅 胶 铃胶 今 子 沛 越级 蔑 发 三 垅 俐丝 生泛温 器 ‘ 书长 ，钻冲 ﹃海钢电炉样 丈屯 … 白，，‘ ”月白︺﹃︸了 网机闪 汤不介玻样几 以比川 。 催 化 荆 ‘ 、 】 甲 弓甲 廿 水淤 气洗 电 、 凡 品 架 王 喊 管 万 ， 护 了‘ 生韦认 图 试验装置 示 意图 性 能 与 寿 命 样 品 表 面 硬 度一 般都超过 。 。 。 “ ， 大都 在 。 。 。 ， 少 数在 。 。 。 二 一 ， 模 具淬火后 表面 硬 度 。 。 。 二 一 忍